JPH04139161A

JPH04139161A - 光学活性化合物、光学活性化合物合成用中間体および液晶組成物

Info

Publication number: JPH04139161A
Application number: JP2263578A
Authority: JP
Inventors: Sadao Takehara; 貞夫竹原; Masashi Osawa; 大沢　政志; Kayoko Nakamura; 佳代子中村; Tamejirou Hiyama; 檜山　為次郎; Tetsuo Kusumoto; 哲生楠本; Akiko Nakayama; 中山　昭子
Original assignee: Sagami Chemical Research Institute; Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp; Sagami Chemical Research Institute
Priority date: 1990-10-01
Filing date: 1990-10-01
Publication date: 1992-05-13

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、新規な光学活性化合物、その中間体および液
晶組成物に係わり、特に応答性、メモリー性に優れた強
誘電性液晶表示用材料に関するものである。

〔従来技術〕

液晶表示素子は、そのすぐれた特徴（低電圧作動、低消
費電力、薄型表示が可能、明るい場所でも使用でき目が
疲れない、）によって、現在法（用いられている。しか
しながら、最も一般的であるＴＮ型表示方式では、ＣＲ
Ｔなどの発光型表示方式と比較すると応答が極めて遅く
、かつ印加電場を切った場合の表示の記憶（メモリー効
果）が得られないため、高速応答の必要な光シャタープ
リンターヘッド、時分割駆動の必要なテレビなどの動画
面などへの応用には多くの制約があり、適した表示方式
とは言えなかった。

最近、強誘電性液晶を用いる表示方式が報告され、これ
によるとＴＮ型液晶の１００〜ｔｏｏｏ倍という高速応
答とメモリー効果とが得られるため、次世代の液晶表示
素子として期待され、現在盛んに研究、開発が進められ
ている。

強誘電性液晶は液晶相としては、チルト系のキラルスメ
クチック相に属するものであるが、実用的には、その中
で最も低粘性であるキラルスメクチックＣ（以下Ｓｃ・
と省略する）相が最も望ましい。

Ｓｃ＊相を示す液晶化合物は、既に数多く合成されて、
検討されているが、強誘電性表示素子として用いるため
の以下の条件、すなわち（イ）室温を含む広い温度範囲
でＳＣ・相を示すこと、（ロ）良好な配向を得るために
、ＳＣ・相の高温側に適当な相系列を有し、かつその螺
旋ピッチが大きいこと、（ハ）適当なチルト角を有する
こと、（ニ）粘性が小さいこと、（ホ）自発分極がある
程度大きいこと、を単独で満足するものは知られていな
い。

このため他のＳＣ・相を示す液晶化合物（以下、Ｓｃ軍
化合物という、）等と混合されてＳｃ・相を示す液晶組
成物（以下、ＳＣ・液晶組成物という、）として用いら
れているが、いずれにせよＳ。・相を示す液晶化合物と
しては粘性の小さいことと、ある程度以上大きな自発分
極を有することが、特に高速応答を実現するためには必
要である。

またキラルドーハントとして光学活性化合物を示す液晶
化合物または組成物に添加することによりＳＣ＊液晶組
成物として用いることができ、この方法によれば液晶組
成物の低粘度化が可能であるので、より高速の応答が可
能となり一般的に用いられている。キラルドーへントと
して用いる化合物は単独では必ずしもＳＣ・相を示す必
要はないが、　Ｉｆｌ成物とした場合に同様の性質を示
すことが必要である。

〔発明が解決しようとする課題〕

従来のＳｃ・相を示す液晶化合物は、その粘性およびそ
の誘起する自発分極、および螺旋ピッチ等において充分
な性能を有していなかったので５高速応答性の液晶材料
を提供するには問題があり、その改善が望まれていた。

大きな自発分極を誘起するためには、強い双極子モーメ
ントを有する基が、液晶分子の中心骨格（コア）および
不斉炭素になるべ（近接していることが必要であること
は知られている０強い双極子モーメントを有する基とし
てはカルボニル基がてシアノ基をあげることができる。

しかしこのシアノ基を不斉炭素に直結させた化合物とし
てはわずかに、Ｎ（）−ｃ　ｏ　ｏ　ＣＨ−Ｒで表わされる化合物（第１２回国際液晶学会予稿集に記
載、および特願昭６１−２４３０５５号）と。

Ｎ０−　ｏ　−ＣＨ−Ｒ（米国特許４７７７２８０号およびＷａｌｂａｒらＪ、
Ｏｒｇ、　、Ｃｈｅｍ、　、５４．４３３９（１９８９
））が知られているに過ぎず、シアノ基がさらにコアに
近接したような化合物は知られていなかった。

本発明は前記課題を解決するためになされたものであっ
て、Ｓｃ相あるいは　ＳＣ・相を示す母体液晶にキラル
ドーハントとして添加することにより大きな自発分極を
誘起することが可能であり、かつ誘起する螺旋ピッチが
大きい光学活性化合物を提供すると共に、高速応答が可
能でかつ配向性の優れた強誘電性液晶表示用材料の提供
を可能にすることを目的としている。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、前記課題を解決するために、次の一般式（Ｉ
）で表わされる光学活性化合物を提供するものである。

Ｈ２式中、Ｒ１は未ｉ換または任意の１個もしくは２個の水
素をフッ素、塩素またはシアノ基で置換した炭素原子数
１〜１８のアルキル基、アルコキシル基、アルコキシカ
ルボニル基、アルカノイルオキシ基、アルコキシカルボ
ニルオキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシアル
コキシル基またはアルコキシアルカノイルオキシ基を表
わし、置換または分岐によって不斉炭素が存在する場合
には、光学的に活性であっても、あるいはラセミ体であ
ってもよいが、好ましくは炭素原子数４〜１２のアルキ
ル基、アルコキシル基あるいはＨ３Ｒ３０Ｃ”＊ＨＣＯＯ− で表わされる光学活性アルカノイルオキシ基を表わす。

Ｒ２は炭素原子数１〜１８のアルキル基を表わすが、炭
素原子数１〜１０の直鎖状アルキル基が表わす、Ｘはフ
ッ素または塩素原子を表わすが、好ましくはフッ素原子
を表わす、Ｙは一〇〇〇−または−ＣＨ２０−を表わす
が、好ましくは炭素原子数２〜８のアルキル基を表わす
、Ｃ・Ｃ・・、ＣＣ・・・はその炭素原子がそれぞれ独
立的に、（Ｒ）または（Ｓ）配量の不斉炭素原子であ本
発明はまたこれらの一般式（Ｉ）に属する新規な光学活
性化合物を含有する液晶組成物を提供するものである。

本発明にいうところの液晶組成物は、前記一般式（Ｉ）
の化合物の少なくとも１種を構成成分として含有するも
のである。特に強誘電性液晶表示材料用としては、主成
分であるＳｃ相を示す母体液晶中に前記一般式（Ｉ）の
化合物の少なくとも１種をキラルドーバントの一部また
は全部として添加してなるＳｃ・液晶組成物が適してい
る。

前記一般式（Ｉ）のシアノ基を有する光学活性化合物を
製造するには、Ｙが−ＣＯＯ−を表わす場合には、次の
一般式（■■）で表わされる化合物と一般式（ｖｒ　）
で表わされる酸塩化を勿とをピリジン等の塩基存在下で
反応させること、により容易に製造できる。あるいは一
般式（ＩＩ　）で表わされる化合物と一般式（ＶＩＩ）
で表わされるカルボン酸とをジシクロへキシルカルボジ
イミド（ＤＣＣ）等の縮合剤存在下で反応させることに
よっても製場合には一般式（［）で表わされる化合物と
一般式（ＶＩＩＩ）で表わされるハライドとを四フッ化
硼酸銀等の銀塩存在下で反応させること等により製造す
ることができる。

数式（Ｉ）のものと同じものを表わす。）ここで一般式
（ＩＩ）のシアノ基を有する光学活性なフェノール誘導
体も新規な化合物であり、本発明は本化合物をも提供す
るものである。

一般式（ＩＩ）の化合物は以下のようにして製造するこ
とができる。

４−（４−メトキシフェニル）アセトニトリルと一般式
（ｏｒ）で表わされる光学活性エポキシドをブチルリチ
ウムあるいはリチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）
等の強塩基存在下に反応させて、一般式（ｒｖ）で表わ
される化合物を得る。

ｌ−１２この化合物はジアステレオマー混合物であるが、シリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー等の通常の分離手段によ
り分離が可能であり、各異性体を得ることができる。

各異性体をピリジン存在下、塩化ｐ−）ルエンスルホニ
ルによりＯＨ基をトシル化した後、このトシル基を有す
る化合物を強塩基と反応させて次次いでメチル基を塩化
アルミニウムージメチルスルフィドと反応させる等して
、脱メチル化し、一般式（ＩＩ）の化合物を得ることが
できる。

Ｈ２（式中、Ｒ２、Ｃ８、Ｃ８”は前記一般式（Ｉ）のもの
と同じ意味を有する。）また一般式（ＶＩ）および（ｖｒ■）の化合物はほとん
どが既に知られており、通常の合成化学的手法により、
あるいは一般式（ｖｒ　）の化合物を還元した後に臭素
化することにより得ることができる。

前記のようにして本発明の一般式（ｒ）の光学活性化合
物が得られるが、これらに属する個々の具体的な化合物
および前記一般式（■■）の光学活性化合物合成用中間
体はいずれも、融点、相転移温度、赤外線吸収スペクト
ル（ＩＲ）、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）　、質量
分析（ＭＳ）等の手段により確認することができる。

かくして得られた一般式（Ｉ）の化合物の例を第１表に
掲げる。

第１表中、Ｃｒは結晶相、Ｓ　はスメクチックＡ相、■
は等方性液体相を表わす、なお実施例３は長時間低温に
放漫しても結晶化しないため、その融点は不明である。

一般式（１）の化合物の優れた特徴の１つとしては、自
発分極（Ｐｓ）が十分に大きいことを挙げることができ
る。

例えば後述の実施例２に示された化合物１０重量％（以
下、「％」は「重量％」を表わす、）と、Ｓｃ相を示す
母体液晶９０％からなるＳｃ＊液晶組成物では、２５°
ＣにおけるＰ　ｓ　（ｉは１３８ｎＣ／ｃｍ２と大きい
ものである。この備を、液晶に於ける不斉源として最も
普通に用いられる＜５）２−メチルブチル　ｐ−デシル
オキシベンジリデンアミノベンソエート（ＤＯＢＡＭＢ
ｃ）などが単独でも４　ｎＣ／ｃｍ２程度であるのと比
較すると非常に大きいことがわかる。これは、一般式（
Ｉ）の化、金物における不斉中心が、液晶分子の中央骨
格部分（コア）および強い双極子モーメントを有するシ
アノ基に直結していることに加えて、シクロプロパン環
に固定されていることによって分子軸回りの自由回転が
抑制されていることと考えられる。特にＲ１中に不斉炭
素が存在する場合には、両側のキラル基による相乗効果
が著しいと考えられる。このため非キラルの化合物また
は液晶組成物に一般式＜１）の化合物をキラルドーへン
トとして少なくとも１〜２％程度以上添加すれば、高速
応答に十分な程度の自発分極を誘起することが可能とな
る。

さらに本発明の一般式（Ｉ）の化合物においては不斉炭
素の絶対配置を適当に選ぶことにより、その誘起する螺
旋ピッチを非常に太き（することができるという利点も
ある。

例えば実施例３の化合物ｌＯ％とＳｃ相を示す母体液晶
９０％とから成るＳｃ・組成物のＮ・相における螺旋ピ
ッチは２０μｍ以上と非常に大きい。

螺旋ピッチが大きいために面倒な螺旋ピッチの調整作業
が不必要となり、本発明の光学活性化合物を母体液晶に
添加するだけで配向性のよいＳｃ”組成物を得ることが
できる。

本発明の一般式（１）の化合物は単独で用いるよりも、
液晶組成物に添加することにより好適に用いられる。そ
の場合には、一般式（Ｉ）の光学活性化合物の少なくと
も１種と必要に応じて他の光学活性化合物とからなるキ
ラルドーパントを、これ以外の液晶化合物または液晶組
成物に加える。

特にこの液晶組成物を強誘電性液晶表示素子として用い
る場合には、主成分としてのＳｃ相を示すキラルでない
液晶化合物あるいは液晶組成物に本発明の光学活性化合
物をキラルドーパントとして加えることが望ましい、こ
れは既に述べたように一般式（Ｉ）の光学活性化合物は
充分大きな自発分極を誘起し得るものであるのでＳｃ液
晶中に１〜２％以上添加すれば、組成物にある程度の自
発分極を誘起し、高速応答が可能となるためである。

一般式（１）の化合物は単独ではＳｃ・相を示さないが
、それを添加することにより液晶組成物のＳｃ・相の温
度範囲をあまり狭くすることもない。

また一般式（Ｉ）の化合物をネマチック液晶に小量添加
することによりＴＮ液晶としていわゆるリノ＼−ストメ
インの防止、あるいはＳＴＮ？？！晶としての用途等に
用いることもできる。

本発明の一般式（Ｉ）で示される光学活性化合物をキラ
ルドーバントとして添加するＳｃ液晶組成物として用い
るべきＳｃ化合物としては、例えば、下記一般式（Ａ）
で表わされるようなフェニルベンツエート系化合物や一
般式（Ｂ）で表わされるピリミジン系化合物をあげるこ
とができる。

（式中、Ｒ１およびＲｂは直鎖または分岐のアルキル基
、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、アルカノ
イルオキシ基またはアルコキシカルボニルオキシ基を表
わし、同一であっても異なっていても良い、）（式中、Ｒ２、Ｒｂは前記一般式Ａと同じである。）ま
た一般式（Ａ）、（Ｂ）を含め、一般式（Ｃ）で表わさ
れる化合物も同様の目的に使用することができる。

（式中、Ｒｂは一般式Ａと同じであり、あるいはこれらのハロゲン置換体を表わし、互いに同一
であっても異なっていてもよい、ＺｌはＣＯＯ−−−Ｏ
ＣＯ−−ＣＨＯ− ０ＣＨ−１−ＣＨ２ＣＨ−−ＣＥＣ−ままたは単結合を表わす、）またＳｃ相の温度範囲を高温域に拡大する目的には、一
般式（Ｄ）で表わされる３環型化合物を用いることがで
きる。

（式中、Ｒ１、Ｒ５は一般式Ａと同様であり、互いに同
一であっても異なっていても良く、ｚａＺ５は前記一般
式（Ｃ）の２１と同様であって、互いに同一であっても
異なっていてもよい、）これらの化合物は混合してＳｃ
液晶組成物として用いるのが効果的であるが、組成物と
してＳｃ相を示せばよいのであって、個々の化合物すべ
てが必ずしもＳｃ相を示す必要はない。

こうして得られたＳｃ液晶組成物に本発明の一般式（Ｉ
）で示される化合物、および必要とあれば他の光学活性
化合物をキラルドーハントとして加えることにより、容
易に室温を含む広い温度範囲でＳｃ・相を示す液晶組成
物を得ることができる。

本発明の一般式（Ｉ）の光学活性化合物をＳＣ化合物あ
るいはＳｃ液晶組成物に添加して得られた液晶組成物を
、２枚の透明ガラス電極間に１〜２０μｍ程度の薄膜と
して封入することにより表示用セルとして使用できる。

良好なコントラストを得るために、均一に配向したモノ
ドメインとする必要がある。このために多（の方法が試
みられているが、良好な配向性を示すためには液晶材料
としては（Ｉ）−（Ｎ’）−（ＳＡ）−（Ｓｃ”）の相
系列を示すことと、Ｎ・相およびＳｃ・相における螺旋
ピッチを大きくすることが必要である。

螺旋ピッチを大きくするには、互いにねじれの向きが逆
のキラル化合物を適量混合すればよいわけであるが、前
記のように本発明の一般式（Ｉ）の光学活性化合物が誘
起する螺旋のピッチは、特にＮ・相の温度範囲で充分大
きいのでその調整も容易である。

本発明の一般式（１）で表わされる光学活性化合物には
少なくとも２個の不斉炭素（Ｃ＊およびＣ′″Ｉ）が存
在する。

Ｃ８”の絶対配置は、原料として用いる一般式（ＩＩ）
で表わされる光学活性エポキシド化合物の絶対配置に依
存し、このエポキシド化合物における絶対配置が（Ｒ）
の場合、Ｃ＊”の絶対配置は（Ｓ）であり、エポキシド
化合物における絶対配ｌが（Ｓ）の場合、Ｃ＊ゝの絶対
配置は（Ｒ）である。

一方、Ｃ８の絶対配ｌは（Ｒ）と（Ｓ）の両方が得られ
るが、これらはその原料段階で分離が可能である。

本発明の一般式（Ｉ）の光学活性化合物が誘起する自発
分極の極性は他に不斉炭素を含まない場合、不斉炭素Ｃ
＊の絶対配置に依存し、　（Ｒ）では■であり、（Ｓ）
ではｅである。

一方Ｎ９相が誘起する螺旋ピッチの方向はＣ９よりはＣ
＊８に依存し、Ｃ”の絶対配置が（Ｓ）の場合では左、
（Ｒ）の場合では右である。したがってＣ＊、Ｃ＊”の
絶対配置の組み合わせ（すべての場合について合成が可
能である。）によって（左−■）、（左−〇）、（右−
■）、（右−〇）のすべてに組み合わせが得られること
なる。

これはキラルドーハントの調整上、極めて有利なことで
ある。一般式（Ｉ）の化合物はいかなる光学活性化合物
と組み合わせても、その自発分極を打ち消すことなく、
螺旋ピッチを長（調整することが可能であり、また一般
式（ｒ）の化合物だけを用いて、自発分極を打ち消すこ
となく螺旋ピッチを調整することも容易である。

〔実施例〕

以下に実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、勿
論、本発明の主旨および速用範囲はこれらの実施例によ
り制限されるものではない。

なお化合物の構造は核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、質量スペクトル（ＭＳ）
により確認した。相転移温度の測定は温度調節ステージ
を備えた偏光顕微読と示差走査熱量計（ＤＳＣ）を併用
して行った。ＩＲにおける（ＫＢｒ）は錠剤成形による
測定を、（ｎｅａｔ）は液膜による測定を、（Ｎｕｊｏ
ｌ）は流動パラフィン中の懸濁状態での測定を表わす。

ＮＭＲにおける（　ＣＤＣｌ、）および（ＣＣＩ４）は
溶媒を、Ｓは１重線、ｄは２重線、ｔは３重線、ｑは４
重線、ｍは多重線を、ｂｒｏａｄは輻広い吸収を表わし
、Ｊはカップリング定数を表わす。ＭＳにおけるＭ＋は
親ピークを表わし、０内の数値はそのピークの相対強度
を表わす。また温度は℃を表わす。組成物中における％
はすべて重量％を表わす。

（実施例１）一般式（ＩＩ）の化合物の合成 −ａ４−（４−メトキシフェニル）フェニル酢酸エチルの合
成ジシクロビス（トリフェニルフォスフイン）ニッケル２
．６ｇ　（４，０ｍｍｏ　ｌ）　　　）リフェニルフオ
スフィン２．１　ｇ　（８，０ｍｍｏ　ｌ）のエーテル
３０ｍ１をアルゴン雰囲気Ｏ℃に冷却し、１゜８Ｍ臭化
エチルマグネシウム−エーテル溶液４゜４ｍｍ　ｌ　（
８，０ｍｍｏ　ｌ）を加え、１時間攪拌した。溶媒を減
圧下留去し、４−ブロモ−４゜−メトキシビフェニル４
．３ｇ　（１６，４ｍｍｏ　ｌ）、テトラヒドロフラン
溶液（ＴＨＦ）２０ｍｌ、ジメトキシメタン３０ｍ１溶
液を加え、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）
１０ｍ　ｌを加えた。これにブロム酢酸エチルｌ　Ｏ，
Ｏｇ　（６０，０ｍｍｏ　Ｉ）　、亜鉛６．５ｇ　（１
００ｍｍｏ　ｌ）メ　　チ　　ラ　　−　　ル　　１０
ｍ１　　　よ　　リ　　調　　整　　し　　たＲｅｆＯ
ｒｍａｔＯ５ｋｉｉ反応剤を０℃で加え、室温−晩攪拌
した。３Ｍ塩酸５０ｍ１を加え、エーテル２５０ｍ１で
抽出し、精製水で洗浄後減圧下濃縮した。残さをカラム
クロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝５　：　
１）で分離精製して４−り４メトキシフエニル）フェニ
ル酢酸エチル２１６ｇ（収率５１％）を得た。

無色板状晶、融点６８℃ ＩＲ（ＫＢｒ）３０００．２９３０，１７４０，１６１５，１５１０，
１３７５．１２ｇ０゜１２６０．１２１０．１１８５．
１０４０．８２０，８００．５００ｍ− ’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩ、）δ １．２６（ｔ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、ＩＨ）、　３．６３（
Ｓ、２Ｈ）、３．８４（ｓ、　３Ｈ）、４．１６（ｑ、
Ｊ＝７．１Ｈｚ、２Ｈ）。

６．９６（ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ、２Ｈ）。

７．３４（ｄ、Ｊ＝８．１，２Ｈ）、７．５０（ｄ、　Ｊ＝８．３Ｈｚ、２Ｈ）、７．５１（
ｄ、　Ｊ＝８．８Ｈｚ、　２Ｈ）ＭＳ　ｍ／ｚ：２７０
（Ｍ”、７８）、１９ｇ（１６）、１９７（１００）。

元素分析：Ｃ１７Ｈ１１０３として計算値：　Ｃ，７５，５３；　Ｈ，６，７１％実測値：
　Ｃ，７５，６３；　Ｈ，６，７６％−ｂ４−（４−メトキシフェニル）フェニル酢酸の合成４−　（４−メトキシフェニル）フェニル酢酸エチル２
５０ｍｇ　（０，９３ｍｍｏ　ｌ）のエタノール３０ｍ
１溶液に水冷下４０％水酸化ナトリウム溶液５ｍｌを加
え室温で２日間攪拌した。３Ｍ塩酸で中和し、減圧下溶
媒を留去した。さらに３Ｍ塩酸でｐＨ１とし、エーテル
２００ｍ１で抽出、飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥濾過後、濃縮して４−（４−メトキシフェ
ニル）フェニル酢酸５２４ｍｇ　（収率９４％）を得た
。

無色板状晶、融点１８６〜１８８℃ ＩＲ（ＫＢｒ）３０５０．２９５０，１７２５，１６９５，１６１０，
１５０５．１４２０．１２９５．１２７５．１２１０、
ｌｌ８０．１１３５．８１５．６６０ｍ　− ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩ、）δ　３．６２（ｓ、２Ｈ）３．
８２（ｓ、３８）、６．９７（ｄ、Ｊ＝８．９Ｈｚ、２
Ｈ）。

７．３２（ｄ、Ｊ＝８．３Ｈｚ、２）（）。

７．５２（ｄ、Ｊ＝８．３Ｈｚ、２）１）、７．５３（
ｄ、Ｊ＝８．９ＨｚＪＭＳ　　ｍ／ｚ　　：　　２４２（Ｍ’″、＋００）、
１９８（１３）、１９７（８４）、１５４（１６）元素分析：Ｃ１５Ｈ１４０３として計算値：　Ｃ，７３，３６，Ｈ，５，８３％実測値：　
Ｃ，７４，４３，Ｈ，５，８１％−ｃ４−（４−メトキシフェニル）フェニルアセトニトリル
の合成４−（４−メトキシフェニル）フェニル酢酸１．０　ｇ
　（５，４ｍｍｏ　ｌ）のＰＰＥ２０ｍｌ溶液をアンモ
ニア雰囲気下２時間攪拌した。さらにＰＰＥｌｏｍｌを
加え、アルゴン雰囲気下２時間加熱攪拌した。飽和炭酸
ナトリウム水溶液を加えて中和し、エーテル２５０ｍ　
ｌで抽出し、飽和食塩水Ｔ洗浄後、減圧下濃縮した。残
さをカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル
＝３　：　１）で分離精製して４−（４−メトキシフェ
ニル）フェニルアセトニトリル８０９ｍｇ　（収率６７
％）を得た。

無色結晶、融点１２９〜１３０℃ ＩＲ（ＫＢｒ）　　２２５０，１６１５，１５０５，１
４１０．］、２８５゜１２６０．１１ｇ０，１０４０．
８０５　ｃｍ−ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩ、）５３．７ｇ（ｓ
、２Ｈ）。

３．８５（ｄ、３Ｈ）、６．９８（ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ
、２Ｈ）。

７．３７（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、２Ｈ）。

７．５１（ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ、２Ｈ）、７．５６（ｄ
、Ｊ＝８．４Ｈｚ、２Ｈ）ＭＳ　ｍ／ｚ　：２２３（Ｍ”、１００）、２０ｇ（１
９）。

１８０（３０）、１５２（＋５）、１３９（＋２）元素
分析：　Ｃ１，Ｈ，、Ｎｏとして計算値；　Ｃ，８０，６９；Ｈ，５，８４；Ｎ、６．２
７％実演Ｉ＋（直　：　　Ｃ，８０，５９；　　Ｈ，５
，８４；　　Ｎ、６．１１　　％１〜　ｄ（４Ｒ）−２−シアノ−４−ヒドロキシ［４−（４−メ
トキシフェニル）フェニル］カンニトリルの合成デ４−（４−メトキシフェニル）フェニルアセトニトリル
１．０２ｇ　（４，６ｍｍｏ　ｌ）のテトラヒドロフラ
ン（ＴＭＦ）４０ｍｌ溶液に、−７８℃にて１．５Ｍブ
チルリチウム−ヘキサン溶液３゜６ｍｌ　　（５，５ｍ
ｍｏ　ｌ）を加え、１時間攪拌した。（Ｒ）　−エポキ
シオクタン７０５ｍｇ（５゜５ｍｍｏ　ｌ）のＴＭＦ２
０ｍｌ溶液、ヘキサメチルリン酸アミド５ｍｌを加え、
室温まで昇温し、−晩攪拌した。３Ｍ塩酸で中和し、酢
酸エチル３００ｍ１で抽出、飽和金塩水で洗浄後、無水
硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過、濃縮後、残さをカ
ラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝３　
：　１）で分離精製して（４Ｒ）−２−シアノ７４−ヒ
ドロキシ−２−［４−（４−メトキシフェニル）フェニ
ルアセトニトリル１．０５ｇ（収率６５％）を得た。、無色結晶ＩＲ（ＫＢｒ）３４５０．２９５０．２２４０．１６１
０．１５００．１２５０．１１００．１０４０．８２０
　ｃｍＨＮＭＲ（ＣＤＣＩ、）δ ０．８６（ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）　ａｎｄ　０．８９（
ｔ、Ｊ＝６．７Ｈｚ）ｔｏｔａｌ　３Ｈ，１，２２−１
，３９（ｍ、８Ｈ）。

１．４２−１．４７（ｍ、２Ｈ）２．０１（ｄｄｄ、Ｊ＝１３．８，９．７，３．２Ｈｚ
）　ａｎｄｌ、８６（ｄｄｄ、Ｊ＝１３．９，１０．６
．４．４Ｈｚ）　ｔｏｔａｌＩＨ，２，１４（ｄｄｄ、
Ｊ−１３，９，９７，５、５Ｈｚ　）　ａ　ｎ　ｄ２．
０４（ｄｄｄ、　Ｊ−１３，９，１Ｏ８６，２，４Ｈｚ
）ｔｏｔａｌｌＨ１３，８５（ｓ、３Ｈ）、　３．４６
（ｄａｔ、　Ｊ＝９．７．６．４．３３Ｈｚ）　ａｎｄ
　　３．９９（ｄａｔ、Ｊ＝１０．４．６．４．３．４
Ｈｚ）　ｔｏｔａｌ　ＩＨ１４，１０（ｄｄ、Ｊ＝９．
６　ａｎｄ５．５Ｈｚ）　ａｎｄ　４．２１（ｄｄ、Ｊ
＝１１．５　ａｎｄ　４．４Ｈｚ）ｔｏｔａｌ　　１８
．６．９８（ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ、２Ｈ）、７．４０（
ｄ、Ｊ＝８．２Ｈｚ、２Ｈ）、７．５１（ｄ、Ｊ＝８．
９Ｈｚ、２）（）、７．５６（ｄ、Ｊ＝８．４８ａ、２
Ｈ）。

ＭＳ　　ｍ／ｚ　　：３５１（Ｍ”、２７）、３３３（
２４）、２４８（１１）３６（１ｇ）、　２３５（１０
０）、　２２３（１８）、　２２２（４０）、−ｅ（４Ｒ）−２−シアノ−４−トシルオキシ−２−［４−
（４−メトキシフェニル）フェニルコブカンニトリルの
合成（４Ｒ）−２−シアノ−４−ヒドロキシ−２［４−（４
−メトキシフェニル）フェニルコブカンニトリル１８６
ｍｇ　（０，５３ｍｍｏｉ）のピリジン１０ｍ１溶液に
トシルクロリド３０３ｍｇ　（１，６ｍｍｏ　Ｉ）のピ
リジン２０ｍ１溶液、ジメチルアミノピリジンｌ　Ｏｍ
ｇを加え、室温で一晩攪拌した。減圧下ピリジンを留去
し、カラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル
−４：１）にて分離精製して（４Ｒ）−２−シアノ−４
トシルオキシ−２−（４−（４−メトキシフェニル）フ
ェニルコブカンニトリル１３０ｒｒ＋ｇ（収率４９％）
を得た。

無色粘稠液体ＩＲ（ｎｅａｔ）３０５０．２９５０．２８７５．２２
５０．１７４０．１６１０．１５０５．１４６５．１３
７０．１２５０．１１７５．１１００、ｌ０４０．９０
０．８２０　ｃｍ− ’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩ、）δ ０．８３（ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ）　ａｎｄ　０．８５（
ｔ、Ｊ＝６．９Ｈｚ）ｔｏｔａｌ　３Ｈ，１，０９−１
，２４（ｍ、８Ｈ）。

１．５８−１．６７（ｍ、２Ｈ）、　２．１１−２．２
０（ｍ）　ａｎｄ２．３８−２．４９（ｍ）　ｔｏｔａ
ｌ　２Ｈ１２，４５（ｓ）　　ａｎｄ２．４６（ｓ）　
ｔｏｔａｌ　３Ｈ１３，８５（ｓ）　ａｎｄ　３．８６
（ｓ）ｔｏｔａｌ　３Ｈ１３，８５−３，８９（ｍ）　
ａｎｄ３．９５（ｄｄ、Ｊ＝８．２　ａｎｄ　６．６Ｈ
ｚ）　ｔｏｔａｌ　ＩＨ，４，５５（ｍ）　ａｎｄ４．
７６（ｍ）　ｔｏｔａｌ　ＩＨ１６，９８（ｄ、　Ｊ＝
８．８Ｈｚ）　ａｎｄ６．９９（ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ）
ｔｏｔａｌ　　２Ｈ，７，３０−７，３９（ｍ、４Ｈ）
、７．４９−７．５７（ｍ、３Ｈ）、　７．８０（ｄ、
Ｊ＝Ｓ！、３Ｈｚ）ａｎｄ　　７．８７（ｄ、Ｊ＝８．
４Ｈｚ）ｔｏｔａｌ　　２ＨＭＳ　ｍ／ｚ　：５０５（
Ｍ”、１．０）、３３３（５７）、２３５（５３）、２
２２（１００）、１７９（１８）　　−ｆ（ＩＲ１２Ｓ）−１−シアノ−２−ヘキシル−１−［４
−（４−メトキシフェニル）フェニルコシクロプロパン
の合成水素化ナトリウム（６０％油性）１０７ｍｇ（２，８ｍ
ｍ　ｏ　Ｉ　）のジメチルホルムアルデヒド（ＤＭＦ）
ｌｏｍｌに、水冷化（４Ｒ）−４−）シルオキシ−２−
［４−（４−メトキシフェニル）フェニルコブカンニト
リル１．１３　ｇ　（２，２ｍｍｏ１）のＤＭＦ１０ｍ
ｌ溶液を加えた。室温で１時間攪拌し、３Ｍ塩酸で中和
、酢酸エチル２５０ｍ１で抽出した。抽出液を減圧化濃
縮し、残さをカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢
酸エチル＝１０：１）で分離し、さらに分収用高速液体
クロマトグラフィー（東ソー　Ｓｉｌｉｋａｇｅｌ−６
０，２１，５ｍｍＤｘ３００ｍｍ、ヘキサン：酢酸エチ
ル＝２０：１）で分離精製して非極性成分（ＩＲ１２Ｓ
）＝１−シアノ〜２−へキシル−１−［４−（４メトキ
シフエニル）フェニルコシクロプロパン６４１ｍｇ（収
率８６％）、極性成分（Ｉｓ、２Ｓ）−１−シアノ−２
−へキシル−１−［４−（４−メトキシフェニル）フェ
ニル１シクロプロパン６６ｍｇ（収率９％）を得た。

非極性成分（ＩＲ１２Ｓ）−１−シアノ−２−ヘキシＢ
ｙ　−１−［４−（４−メトキシフェニル）フェニルコ
シクロプロパン無色板状晶、融点１０１〜１０２℃ Ｃａ　〕Ｄ２０＋５０．８”　（ｃｍ１．０７．　ＣＤ
Ｃｌ、）ＩＲ（ＫＢｒ）２９６（１，２Ｑ２（１，７Ｒ
’ｎ　　　’））ｔｎ　　　＋Ａｎｆｌ　　　ｔ５００
、１４４０、１２９０、１２５０．　１０３５、８２０
、８００ｃｍ　− ８ＨＭＲ（ＣＤＣＩ、）δ ０．８９（【、Ｊ＝６．９Ｈｚ、３Ｈ）、１．３０−１
．４２（ｍ、６Ｈ）。

１．４３（ｄｄ、Ｊ＝７．０ａｎｄ４．９Ｈｚ、］Ｈ）
、１．５１−１．６１（ｍ、３Ｈ）。

１．６２（ｄｄ、Ｊ＝８．４ａｎｄ４．９Ｈｚ、ＩＨ）
、１．７０−１．７７（ｍ、２Ｈ）、３．８４（ｓ、　
　３Ｈ）。

６．７０（ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ、２Ｈ）。

７．３１（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、２Ｈ）、７．５０（ｄ
、Ｊ＝８．８Ｈｚ、２Ｈ）、７．５１（ｄ、Ｊ＝８．４
Ｈｚ、２Ｈ）ＭＳ　　ｍ／ｚ　　：３３３（Ｍ”、３２
）、２３６（１９）。

２３５（１００）、２２０（１０）１９２（１１）元素
分析：　Ｃ２，Ｈ，、ＮＯとして計算値；　Ｃ，８２，８４，Ｈ，８，１６；Ｎ、４．２
０％実測値：　Ｃ，８２，９２，Ｈ，８２６，Ｎ、４．
０６％−ｇ（ＩＲ１２Ｓ）−１−シアノ−２−ヘキシル１−　［４
−（４−ヒドロキシフェニル）フェニルコシクロプロパ
ンの合成塩化アルミニウム５６２ｍｇ　（４，２ｍｍ。

１）　ジメチルスルフィド３ｍｌの塩化フチ１２２０ｍ
１溶液に、０℃で（ＩＲ，２Ｓ）−１−シアノ−２−ヘ
キシル−１−［４−（４−メトキシフェニル）フェニル
コシクロプロパンの４６８ｍｇ　（１，４ｍｍｏ　ｌ）
の塩化メチレン１０ｍ１溶液を加え、３０分間加熱攪拌
した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で中和、セライト
濾過後、エーテル２５０ｍ１で抽出、カラムクロマトグ
ラフィ（ヘキサン：酢酸エチル＝３　：　１）で分離精
製して、（ＩＲ，２Ｓ）−１−シアノ−２−ヘキシル−
１−［４−（４−ヒドロキシフェニル）フェニルコシク
ロプロパン３５８ｍｇ　（収率７９％）を得た。

無色柱状晶、融点１１４〜１１５℃ Ｃａ〕　２０　　＋５２．８’　　（ｃｍ０．９１．Ｃ
ＨＣｌ、）ＴＲ（ＫＢｒ）３４２０．２９７０，２９４
０．２８６０．２２４０．１６３０、１５２０、１２７
０、１２２０、１１７５、８３０．８０５　　ａｍ ’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩ、）δ ０．８９（ｔ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、３Ｈ）、１．２８−１
．４２（ｍ、６Ｈ）。

１．４３（ｄｄ、Ｊ＝７．０ａｎｄ５．０Ｈｚ、ＩＨ）
、１．５０−１．６１（ｍ、ＩＨ）。

１．６２（ｄｄ、Ｊ＝８．４ａｎｄ４．９Ｈｚ、ＩＨ）
１．６８−１．７９（ｍ、２Ｈ）　　、　　６．９９（
ｄ、Ｊ＝８．７Ｈｚ、２Ｈ）、７．３０（ｄ、Ｊ＝８．
５Ｈｚ、２Ｈ）、　７．４４（ｄ、Ｊ＝８．７Ｈｚ、２
Ｈ）、７．５０（ｄ、Ｊ＝８．５Ｈｚ、２Ｈ）ＭＳ　　
ｍ／ｚ　　：３１９（Ｍ”、１５）、２２２（２０）、
２２１（１０）元素分析：Ｃ２□Ｔ（２５Ｎｏとして計算値；　Ｃ，８２，７２；Ｈ，７，８９；Ｎ、４．３
９％実測値：Ｃ，８２，７７、Ｈ，１９５；　Ｎ、４３
８％（実施例２）トランス−４−へブチルシクロヘキサンカルボン酸　４
−［４−（ＩＲ１２Ｓ）−１−シアノ−２−へキシルシ
クロプロピル）フェニル］フェニルの合成トランス−４−へブチルシクロヘキサンカルボン酸クロ
リド６０ｍｇ及び実施例１で得られた（ＩＲ１２Ｓ）−
１−シアノ−２−ヘキシル−１−［４−（４−ヒドロキ
シフェニル）フェニルコシクロプロパン５１ｍｇをジク
ロロメタン１０　ｍ　ｌに溶解し、ピリジン１．５ｍｌ
を加え、還流下６時間攪拌した。放冷後、エーテル５０
ｍ１を加え、希塩酸、水、飽和食塩水で順次洗浄し、無
水硫酸ナトリウムで脱水した。溶媒を留去して得られた
残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘ
キサン：酢酸エチル＝ｌ：５）で分離精製して表記化合
物の白色結晶５３ｍｇを得た。

ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ）２２５０．１７５５．１６０５．１
５００．１３２帆１２１０．１１７０．１１６０．１１
３０．１０１０．９８０．９３０．８２５．５６０．５
３５　ｃｍ− ’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩ、）δ ０．８７−１．００（ｍ、６Ｈ）、１．２３−２．１６
（ｍ、３４Ｈ）、２．４９（ｍ、ＩＨ）、７．１３（ｄ
、　　Ｊ＝８．５Ｈｚ、２Ｈ）７．３３（ｄ、Ｊ＝８．
５Ｈｚ、２Ｈ）、７．５（ｍ、４Ｈ）さらにエタノール
から再結晶して精製し、こめ化合物の相転移温度を測定
したところ、１０３゜５℃以下でＳＡ相を示し、その融
点し９２．５℃であった。

（実施例３）（Ｓ）−４−（２−プロポキシプロパノイルオキシ）安
息香酸　４−　［４−（ＩＲ１２Ｓ）−１−シアノ−２
−へキシルシクロプロピル）フェニルＪフェニルの合成実施例２において、トランス−４−ヘプチルシクロヘキ
サンカルボン酸クロリドに換えて（Ｓ）−４−（２−プ
ロポキシプロパノイルオキシ）安息香酸クロリドを用い
、同様の反応を行なって表記化合物を得た。本化合物は
低温で長時間放置しても結晶化しないため、その融点は
不明であるが、３９℃以下でＳＡ相を示した。

（実施例４）Ｓｃ＊液晶組成物の調整以下の組成からなる母体液晶（Ａ）を調整した。

この組成物は以下の相転径島度（’Ｃ）を示した。

Ｃｒ−＋Ｓｃ　＝陀　＝Ｎ　；：工（ただしＮはネマチック相を示す。

また以下の組成からなる母体液晶（Ｂ）を調整した。

この組成物は以下の相転移温度（℃）６５．５　　　　６８　　　　　　８３Ｓｃ　＝亡Ｓ　
；±　Ｎ＃■ なお、融点は不明瞭であった。

をボした。

次にこれらの母体液晶に実施例２および３で得られた化
合物（表１におけるＮｏ、１およびＮＯ，２の化合物）
を５〜１５％添加してＳｃ”組成物を調整した。得られ
た組成物Ｍ−１−Ｍ−５の相転移温度を表２に示した。

（実施例５）表示用素子の作成実施例４で得られた各Ｓｃ”組成物を加熱して等方性液
体（Ｉ）相とした。これを間隔約２μｍの２枚の透明電
極板（ポリイミドコーティングラビングによる配向処理
を施しである。）からなるガラスセル間に充填し、薄膜
セルを作成した。

これを室温まで徐冷し、均一に配向したＳｃ”相のセル
を得た。特に組成物Ｍ−４およびＭ−５を用いた組成物
のＮ＊相における螺旋ピッチは非常に大きく、これを室
温まで徐冷したところ、均一に配向したＳｃ”相のモノ
ドメインのセルを得た。

このセルに電界強度１０Ｖｐ−ｐ／ｐｍ、５０Ｈｚの矩
形波を印加してその２５℃における電気光学的応答を測
定した。その結果を第３表に示す。

〔発明の効果〕

本発明の一般式（Ｉ）で示される光学活性化合物は液晶
相を示し、他のＳｃ”液晶組成物あるいはＳｃ液晶組成
物にいわゆるキラルドーバントとして用いることにより
、大きい自発分極を誘起することができ、高速応答を可
能にすることができる。

また発明の一般式（Ｉ）で示される光学活性化合物およ
びその中間体は工業的にも容易に製造でき、無色で水、
光、熱等に対する化学的安定性に優れており実用的であ
る。

さらに本発明におけるキラルスメクチック液晶化合物ま
たは組成物からなる液晶材料では約３０□秒という高速
応答を実現することも可能であり、表示用光スイツチン
グ素子として極めて有用である。

出願人　大日本インキ化学工業株式会社財団法人　相模
中央化学研究所

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式（ I ）で表わされる光学活性化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｒ＾１は未置換または任意の１個もしくは２個
の水素をフッ素、塩素またはシアノ基で置換した炭素数
１〜１８のアルキル基、アルコキシル基、アルコキシカ
ルボニル基、アルカノイルオキシ基、アルコキシカルボ
ニルオキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシアル
コキシル基またはアルコキシアルカノイルオキシ基を表
わし、Ｒ＾２は炭素原子数１〜１８のアルキル基を表わ
し、▲数式、化学式、表等があります▼は▲数式、化学
式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等がありま
す▼、▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
、▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
式、表等があります▼を表わし、Ｘはフッ素または塩素原子を表わし、Ｙは−ＣＯＯ−または−Ｃ
Ｈ＿２Ｏ−を表わし、Ｃ＾＊およびＣ＾＊＾＊は各々独
立的に（Ｒ）または（Ｓ）配置の不斉炭素原子を表わす
。）
（２）Ｒ＾１がアルキル基、アルコキシル基またはアル
コキシカルボニル基であり、▲数式、化学式、表等があ
ります▼が ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
式、表等があります▼である請求項１記載の光学活性化合物。
（３）Ｙが−ＣＯＯ−である請求項３記載の光学活性化
合物。
（４）Ｒ＾１が下記一般式で表わされる光学活性基であ
る請求項３記載の光学活性化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾３は炭素原子数１〜１５のアルキル基を表
わし、Ｃ＾＊＾＊＾＊は（Ｒ）または（Ｓ）配置の不斉
炭素を表わす。）
（５）請求項１記載の光学活性化合物を含有する液晶組
成物。
（６）強誘電性キラルスメクチック相を示す請求項５記
載の液晶組成物。
（７）一般式（II）で表わされる光学活性化合物合成用
中間体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（式中、Ｒ＾２は炭素原子数１〜１８のアルキル基を表
わし、Ｃ＾＊およびＣ＾＊＾＊は各々独立的に（Ｒ）ま
たは（Ｓ）配置の不斉炭素原子を表わす。）