JPH0413321B2 - - Google Patents
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Classifications
-
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C57/02—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
- C07C57/13—Dicarboxylic acids
- C07C57/145—Maleic acid
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
- A01N37/02—Saturated carboxylic acids or thio analogues thereof; Derivatives thereof
-
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-
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- A01N59/20—Copper
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
- C07C53/126—Acids containing more than four carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C57/02—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
- C07C57/03—Monocarboxylic acids
-
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C57/03—Monocarboxylic acids
- C07C57/04—Acrylic acid; Methacrylic acid
Description
【発明の詳細な説明】
銅塩は既に長い間農業で栽培植物の真菌性病害
の防除に使用されてきた。栽培植物の銅処理の有
効性を長期にわたつて保証するために大ていは水
に難溶のまたは不溶の無機銅塩、例えばオキシ塩
化銅が使用される。近年低分子の有機カルボンを
ベースとする銅塩の油性調剤も知られるようにな
つた(Technisches Bulletin der Firma
ComplexQuimca S.A.Complex−200について)。
これは同じ作用で従来の製品よりも著しく低い銅
含量を有している。
の防除に使用されてきた。栽培植物の銅処理の有
効性を長期にわたつて保証するために大ていは水
に難溶のまたは不溶の無機銅塩、例えばオキシ塩
化銅が使用される。近年低分子の有機カルボンを
ベースとする銅塩の油性調剤も知られるようにな
つた(Technisches Bulletin der Firma
ComplexQuimca S.A.Complex−200について)。
これは同じ作用で従来の製品よりも著しく低い銅
含量を有している。
更に英国特許第1394990号明細書には既に水溶
性コポリマーが記載されており、該コポリマーは
アクリル酸またはメタクリル酸20〜60部、アルキ
ルアクリレートまたはアルキルメタクリレート20
〜70部および軟化作用を有するモノマー5〜20部
の重合により生成し、かつ植物保護剤中に混入さ
れる。その際この酸のコポリマーは銅塩の形状で
植物保護剤と組合せることができる筈である。し
かしこの英国特許にのつとつて行なつた試験では
有用な製品が得られなかつた。
性コポリマーが記載されており、該コポリマーは
アクリル酸またはメタクリル酸20〜60部、アルキ
ルアクリレートまたはアルキルメタクリレート20
〜70部および軟化作用を有するモノマー5〜20部
の重合により生成し、かつ植物保護剤中に混入さ
れる。その際この酸のコポリマーは銅塩の形状で
植物保護剤と組合せることができる筈である。し
かしこの英国特許にのつとつて行なつた試験では
有用な製品が得られなかつた。
さらにドイツ連邦共和国特許出願公開公報第
2807293号および米国特許第3900504号明細書から
かび防止作用を有する銅アンミン錯体が公知であ
るが、しかしこれは植物に付着しないから噴霧す
るには適さない。
2807293号および米国特許第3900504号明細書から
かび防止作用を有する銅アンミン錯体が公知であ
るが、しかしこれは植物に付着しないから噴霧す
るには適さない。
ところで特に植物の保護に良好な性質を有す
る、簡単な銅含有錯体が見出された。
る、簡単な銅含有錯体が見出された。
本発明の目的は植物認容性のC−原子数4以上
の有機モノカルボン酸、ジカルボン酸またはポリ
カルボン酸の銅アンミン塩を含有する農薬であ
る。
の有機モノカルボン酸、ジカルボン酸またはポリ
カルボン酸の銅アンミン塩を含有する農薬であ
る。
銅は特にアンミン錯体として存在し、その際錯
体中のアンモニアは一部低分子の易揮発性アミ
ン、例えばメチルアミンによつて代えられていて
もよい。アニオンとしては例えばC−原子数4〜
20、有利に5〜12の脂肪酸またはC−原子数12ま
での多塩基性カルボン酸、有利にC−原子数6ま
でのジカルボン酸のものである。
体中のアンモニアは一部低分子の易揮発性アミ
ン、例えばメチルアミンによつて代えられていて
もよい。アニオンとしては例えばC−原子数4〜
20、有利に5〜12の脂肪酸またはC−原子数12ま
での多塩基性カルボン酸、有利にC−原子数6ま
でのジカルボン酸のものである。
かかる酸の重要な例はエチルヘキサン酸、脂肪
酸、例えばラウリン酸または油酸、琥珀酸、グル
タル酸、アジピン並びに一塩基性および/または
多塩基性カルボン酸の混合物である。
酸、例えばラウリン酸または油酸、琥珀酸、グル
タル酸、アジピン並びに一塩基性および/または
多塩基性カルボン酸の混合物である。
アニオンとしてポリマーのカルボン酸、例えば
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸およびこ
れらの、アクリル酸エステル、メタクリル酸エス
テルおよび/またはビニル化合物(例えば酢酸ビ
ニル、スチレンまたは塩化ビニル)またはこれら
の混合物または前の段落で挙げた酸とのコポリマ
ーのアニオンが特に良好に使用可能であると証明
された。
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸およびこ
れらの、アクリル酸エステル、メタクリル酸エス
テルおよび/またはビニル化合物(例えば酢酸ビ
ニル、スチレンまたは塩化ビニル)またはこれら
の混合物または前の段落で挙げた酸とのコポリマ
ーのアニオンが特に良好に使用可能であると証明
された。
その上に他のコモノマー成分、例えば錯体形成
性モノマー、例えばアクロレイン、ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、ブタンジオールモノアクリ
レート−アセチルアセテート、ビニルイミダゾー
ルおよび/または中性のモノマー、例えばアクリ
ルアミド、メタクリルアミド、N−メチロールメ
タクリルアミドおよび/または他のアニオン性モ
ノマー、例えばアクリルアミドメチルプロパンス
ルホン酸もしくはこの塩、および/またはカチオ
ン性モノマー、例えばジメチルアミノエチルメタ
クリレート、ジエチルアミノエチルアクリルアミ
ドもしくはこれらの四級化カチオン性形のものも
共重合することができる。
性モノマー、例えばアクロレイン、ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、ブタンジオールモノアクリ
レート−アセチルアセテート、ビニルイミダゾー
ルおよび/または中性のモノマー、例えばアクリ
ルアミド、メタクリルアミド、N−メチロールメ
タクリルアミドおよび/または他のアニオン性モ
ノマー、例えばアクリルアミドメチルプロパンス
ルホン酸もしくはこの塩、および/またはカチオ
ン性モノマー、例えばジメチルアミノエチルメタ
クリレート、ジエチルアミノエチルアクリルアミ
ドもしくはこれらの四級化カチオン性形のものも
共重合することができる。
銅アンミン塩と、アクリル酸またはメタクリル
酸60〜100%重量およびアクリル酸エステルまた
はメタクリル酸エステル0〜40重量%から成るポ
リマーのアンモニウム塩との水溶液から成る銅ア
ンミン塩組成物が特に植物に害を与えずに植物の
保護即ち植物のかび防止剤並びに殺菌剤として有
利であることが示された。
酸60〜100%重量およびアクリル酸エステルまた
はメタクリル酸エステル0〜40重量%から成るポ
リマーのアンモニウム塩との水溶液から成る銅ア
ンミン塩組成物が特に植物に害を与えずに植物の
保護即ち植物のかび防止剤並びに殺菌剤として有
利であることが示された。
銅アンミン塩を純粋な形で植物保護剤として使
用する必要はない。
用する必要はない。
本発明による植物保護剤は銅を有利に0.01〜10
%の量で含有する。
%の量で含有する。
本発明による銅塩の製造はきわめて容易に、易
溶性銅塩、例えば硫酸銅()にアンモニアまた
はアミンを添加し、引続きカルボン酸を添加する
ことにより行なわれる。銅塩は弱酸または易揮発
性酸の銅塩と場合により部分的にアンモニアで中
和されていてもよいカルボン酸もしくはポリカル
ボン酸とを反応させ、引続きアンモニアもしくは
アンモニア水と反応させることにより製造するこ
ともできる。その際反応成分の濃度はほぼモル比
に調節される。大過剰の酸は不利である。過剰の
アンモニアまたはアミンは障害がないが、過少の
場合には特に使用に好適な濃度に水で希釈する際
に沈澱を生じさせる。
溶性銅塩、例えば硫酸銅()にアンモニアまた
はアミンを添加し、引続きカルボン酸を添加する
ことにより行なわれる。銅塩は弱酸または易揮発
性酸の銅塩と場合により部分的にアンモニアで中
和されていてもよいカルボン酸もしくはポリカル
ボン酸とを反応させ、引続きアンモニアもしくは
アンモニア水と反応させることにより製造するこ
ともできる。その際反応成分の濃度はほぼモル比
に調節される。大過剰の酸は不利である。過剰の
アンモニアまたはアミンは障害がないが、過少の
場合には特に使用に好適な濃度に水で希釈する際
に沈澱を生じさせる。
ポリマーは塊状、溶液、沈澱、エマルジヨンま
た懸濁重合の常法により得ることができる。例え
ばモノマーを酸素排除下にイソプロパノール/水
(1:1)中に溶かすと10〜50%−溶液が生じる。
これに重合開始剤、例えばアゾビスイソブチロニ
トリル約0.5〜5%(モノマー量に対して)を加
え、かつ混合物を5時間80℃に加温する。得られ
るポリマーを直接または単離後に本発明による植
物保護剤の製造に使用する。次に実施例につき本
発明を詳説する。全ての「量」および「%」は
「重量」および「重量%」である。
た懸濁重合の常法により得ることができる。例え
ばモノマーを酸素排除下にイソプロパノール/水
(1:1)中に溶かすと10〜50%−溶液が生じる。
これに重合開始剤、例えばアゾビスイソブチロニ
トリル約0.5〜5%(モノマー量に対して)を加
え、かつ混合物を5時間80℃に加温する。得られ
るポリマーを直接または単離後に本発明による植
物保護剤の製造に使用する。次に実施例につき本
発明を詳説する。全ての「量」および「%」は
「重量」および「重量%」である。
尚、参考例も併せて記載した。
参考例 1
水50部および濃アンモニア30部中のCuSO4・
5H2O20部の溶液にエタノール25部、水50部およ
び濃アンモニア50部中のエチルヘキサン酸28部の
溶液を撹拌下に加える。濃青色の澄明な溶液が生
じ、この溶液は水を各割合で混合可能である。室
温で(希釈された)溶液を乾燥する際に水に難溶
の銅化合物が得られる。
5H2O20部の溶液にエタノール25部、水50部およ
び濃アンモニア50部中のエチルヘキサン酸28部の
溶液を撹拌下に加える。濃青色の澄明な溶液が生
じ、この溶液は水を各割合で混合可能である。室
温で(希釈された)溶液を乾燥する際に水に難溶
の銅化合物が得られる。
参考例 2
水50部および濃アンモニア30部中のCuSO4・
5H2O20部の溶液にエタノール25部、水75部およ
び濃アンモニア50部中の油酸50部の溶液を撹拌下
に加える。生成する濃溶液は溶液5部対水95部の
割合で水で希釈する際に乳白青色のエマルジヨン
に移行し、24時間内で僅かしか分離しない。
5H2O20部の溶液にエタノール25部、水75部およ
び濃アンモニア50部中の油酸50部の溶液を撹拌下
に加える。生成する濃溶液は溶液5部対水95部の
割合で水で希釈する際に乳白青色のエマルジヨン
に移行し、24時間内で僅かしか分離しない。
乾燥の際に生じる不溶性銅塩は水によつて湿潤
するのは困難である。
するのは困難である。
参考例 3
水75部および濃アンモニア45部のCuSO4・
5H2O38部の溶液に水40部および濃アンモニア20
部中の琥珀酸約30重量%、グルタル酸40重量%お
よびアジピン酸30重量%から成るジカルボン酸混
合物20部の溶液を撹拌下に加える。
5H2O38部の溶液に水40部および濃アンモニア20
部中の琥珀酸約30重量%、グルタル酸40重量%お
よびアジピン酸30重量%から成るジカルボン酸混
合物20部の溶液を撹拌下に加える。
生成する濃青色溶液は水で各割合で澄明に混合
可能である。乾燥の際に水に不溶の銅残分が生じ
る。
可能である。乾燥の際に水に不溶の銅残分が生じ
る。
実施例 4
水96.25部および濃アンモニア3.75部中の、メ
チルアクリレート6.7部およびアクリル酸13.3部
から成るK値46を有する溶液コポリマーの溶液に
撹拌下に水75部および濃アンモニア中のCuSO4・
5H2O30部の溶液を加える。得られる濃青色の澄
明な溶液は貯蔵安定であり、かつ水で各割合に混
合可能である。溶液の銅含量は2.87%である。
チルアクリレート6.7部およびアクリル酸13.3部
から成るK値46を有する溶液コポリマーの溶液に
撹拌下に水75部および濃アンモニア中のCuSO4・
5H2O30部の溶液を加える。得られる濃青色の澄
明な溶液は貯蔵安定であり、かつ水で各割合に混
合可能である。溶液の銅含量は2.87%である。
実施例 5
例4のようにして実施するがエチレンアクリレ
ート6.7部とアクリル酸13.3部から成る、K値42
の溶液コポリマーを使用する。
ート6.7部とアクリル酸13.3部から成る、K値42
の溶液コポリマーを使用する。
実施例 6
例4のようにして実施するが、n−ブチルアク
リレート6.7部とアクリル酸13.3部からなる、K
値41の溶液コポリマーを使用する。
リレート6.7部とアクリル酸13.3部からなる、K
値41の溶液コポリマーを使用する。
実施例 7
イソプロパノール/水(1:1)中の、アクリ
ル酸25.1部およびn−ブチルアクリレート12.4部
から成る、K値48のコポリマーの25%−溶液に水
37.5部および濃アンモニア7.5部を加える。
CuSO4・5H2O60部を水50部に熱時に溶かし、か
つこの溶液に冷却後濃アンモニア120部を加える。
得られる溶液を合する。濃青色の澄明な溶液が得
られ、これは貯蔵安定であり、かつ各割合の水と
混合可能である。溶液の銅含量は4.36%である。
ル酸25.1部およびn−ブチルアクリレート12.4部
から成る、K値48のコポリマーの25%−溶液に水
37.5部および濃アンモニア7.5部を加える。
CuSO4・5H2O60部を水50部に熱時に溶かし、か
つこの溶液に冷却後濃アンモニア120部を加える。
得られる溶液を合する。濃青色の澄明な溶液が得
られ、これは貯蔵安定であり、かつ各割合の水と
混合可能である。溶液の銅含量は4.36%である。
実施例 8
イソプロパノール/水(1:1)中の、アクリ
ル酸12.5部およびn−ブチルアアクリレート6.2
部から成る、K値43のコポリマーの25%−溶液に
水37.5部および濃アンモニア3.75部を加える。
CuSO4・5H2O20部を水75部に熱時に溶かす。溶
液を冷却し、かつ濃アンモニア35部を加える。得
られる溶液を合する。溶液の銅含量は2.11%であ
る。
ル酸12.5部およびn−ブチルアアクリレート6.2
部から成る、K値43のコポリマーの25%−溶液に
水37.5部および濃アンモニア3.75部を加える。
CuSO4・5H2O20部を水75部に熱時に溶かす。溶
液を冷却し、かつ濃アンモニア35部を加える。得
られる溶液を合する。溶液の銅含量は2.11%であ
る。
実施例 9
水33部および濃アンモニア10部中の、アクリル
酸4.5部から成る、K値20の溶液ポリマーの溶液
に濃アンモニア60部中のCuSO4・5H2O30部の溶
液を加える。得られる濃青色溶液は貯蔵安定であ
り、かつ各割合の水と混合可能である。溶液の銅
含量は5.53%である。
酸4.5部から成る、K値20の溶液ポリマーの溶液
に濃アンモニア60部中のCuSO4・5H2O30部の溶
液を加える。得られる濃青色溶液は貯蔵安定であ
り、かつ各割合の水と混合可能である。溶液の銅
含量は5.53%である。
実施例 10
濃アンモニア90部中のCuSO4・5H2O45部の溶
液に水49部および濃アンモニア10部中の、アクリ
ル酸4.5部から成る、K値約20の溶液ポリマーの
溶液を滴下する。溶液の銅含量は5.78%である。
液に水49部および濃アンモニア10部中の、アクリ
ル酸4.5部から成る、K値約20の溶液ポリマーの
溶液を滴下する。溶液の銅含量は5.78%である。
実施例 11
水10部および濃アンモニア水40部中のCuSO4・
H2O15部の溶液に撹拌下に徐々にプロピレング
リコール中のK値60のポリメタクリル酸の225%
−溶液10部と水10部の混合物を滴下する。濃青色
の澄明な溶液が得られ、これは各割合の水と混合
可能である。(希釈された)溶液を室温で乾かす
と水に難溶性の銅化合物が生じる。
H2O15部の溶液に撹拌下に徐々にプロピレング
リコール中のK値60のポリメタクリル酸の225%
−溶液10部と水10部の混合物を滴下する。濃青色
の澄明な溶液が得られ、これは各割合の水と混合
可能である。(希釈された)溶液を室温で乾かす
と水に難溶性の銅化合物が生じる。
参考例 12
水10部および濃アンモニア水25部中のCuSO4・
5H2O11部の溶液に、エマルジヨン重合により製
造されたn−ブチルアクリレート90重量%とアク
リル酸10重量%をベースとする、40%−分散液38
部、水40部および濃アンモニア水3部の混合物を
徐々に滴下する。青色の、乳濁した分散液が生
じ、これは各割合の水と混合可能であり、かつ室
温で乾かすと耐水性の膜を与える。
5H2O11部の溶液に、エマルジヨン重合により製
造されたn−ブチルアクリレート90重量%とアク
リル酸10重量%をベースとする、40%−分散液38
部、水40部および濃アンモニア水3部の混合物を
徐々に滴下する。青色の、乳濁した分散液が生
じ、これは各割合の水と混合可能であり、かつ室
温で乾かすと耐水性の膜を与える。
実施例 13
濃アンモニア水90部中のCuSO4・5H2O45部の
溶液にK値25のポリアクリル酸の50%溶液10部、
濃アンモニア水10部および水43部の混合物を徐々
に滴下する。生じる濃青色の澄明な溶液を1:1
の割合でプラスチツク分散液アクロナール
(Acronal)567Dと混合する。生じる青色に着色
した、乳濁した分散液混合物は各割合の水と混合
可能であり、かつ乾燥すると耐水性の膜を与え
る。
溶液にK値25のポリアクリル酸の50%溶液10部、
濃アンモニア水10部および水43部の混合物を徐々
に滴下する。生じる濃青色の澄明な溶液を1:1
の割合でプラスチツク分散液アクロナール
(Acronal)567Dと混合する。生じる青色に着色
した、乳濁した分散液混合物は各割合の水と混合
可能であり、かつ乾燥すると耐水性の膜を与え
る。
参考例 14
水50部および濃アンモニア水120部中の
CuSO4・5H2O60部の溶液に、n−ブチルアクリ
レート33重量%、アクリル酸65重量%および塩化
メチルで4級化されたジメチルアミノエチルメタ
クリレート2重量%から成る、K値48のコポリマ
ーの50%−溶液75部、水37.5部および濃アンモニ
ア水7.5部の溶液を撹拌下に添加する。濃青色の、
貯蔵安定な、あらゆる割合の水と混合可能な溶液
が生じ、これは乾くと耐水性の乾燥残渣を与え
る。
CuSO4・5H2O60部の溶液に、n−ブチルアクリ
レート33重量%、アクリル酸65重量%および塩化
メチルで4級化されたジメチルアミノエチルメタ
クリレート2重量%から成る、K値48のコポリマ
ーの50%−溶液75部、水37.5部および濃アンモニ
ア水7.5部の溶液を撹拌下に添加する。濃青色の、
貯蔵安定な、あらゆる割合の水と混合可能な溶液
が生じ、これは乾くと耐水性の乾燥残渣を与え
る。
実施例 15
水75部および濃アンモニア水45部中のCuSO4・
5H2O30部の溶液に、t−ブチルアクリレート33
重量%とアクリル酸67重量%から成る、K値45の
コポリマーの25%−溶液75部、水37.5重量部およ
び濃アンモニア水3.75重量部の混合物を撹拌下に
添加する。生じる濃青色溶液は貯蔵安定であり、
各割合の水と混合可能であり、かつ乾くと脆い、
耐水性の乾燥残渣を与える。
5H2O30部の溶液に、t−ブチルアクリレート33
重量%とアクリル酸67重量%から成る、K値45の
コポリマーの25%−溶液75部、水37.5重量部およ
び濃アンモニア水3.75重量部の混合物を撹拌下に
添加する。生じる濃青色溶液は貯蔵安定であり、
各割合の水と混合可能であり、かつ乾くと脆い、
耐水性の乾燥残渣を与える。
実施例 16
水75部および濃アンモニア水50部中のCuSO4・
5H2O40部の溶液に、n−ブチルアクリレート33
重量%とアクリル酸67重量%から成る、K値40の
コポリマーの25%−溶液75部、油酸10部、水37.5
部および濃アンモニア水25部の澄明な溶液を撹拌
下に添加する。生じる澄明な濃青色溶液は水で希
釈すると十分に安定な濁つた噴霧液を与え、この
液は水で膨潤するが、しかし溶けない。
5H2O40部の溶液に、n−ブチルアクリレート33
重量%とアクリル酸67重量%から成る、K値40の
コポリマーの25%−溶液75部、油酸10部、水37.5
部および濃アンモニア水25部の澄明な溶液を撹拌
下に添加する。生じる澄明な濃青色溶液は水で希
釈すると十分に安定な濁つた噴霧液を与え、この
液は水で膨潤するが、しかし溶けない。
参考例 17
水75部およびアンモニア水45部中のCuSO4・
5H2O30部の溶液に、スチレン33重量部とアクリ
ル酸67重量部から成る、K値36のコポリマーの25
%−溶液75部、水37.5部および濃アンモニア水
3.75部の溶液を撹拌下に加える。濃青色溶液は貯
蔵安定であり、かつ各割合の水と混合可能であ
る。乾燥後耐水性残渣が生じる。
5H2O30部の溶液に、スチレン33重量部とアクリ
ル酸67重量部から成る、K値36のコポリマーの25
%−溶液75部、水37.5部および濃アンモニア水
3.75部の溶液を撹拌下に加える。濃青色溶液は貯
蔵安定であり、かつ各割合の水と混合可能であ
る。乾燥後耐水性残渣が生じる。
参考例 18
水200部および濃アンモニア水200部中の
CuSO4・5H2O150部の溶液225部にビニルイミダ
ゾール48重量%とアクリル酸52重量%から成る、
K値32のコポリマーの25%−水溶液150部を撹拌
下に添加した。生じる暗青色溶液は貯蔵安定であ
り、かつ各割合の水と混合可能である。
CuSO4・5H2O150部の溶液225部にビニルイミダ
ゾール48重量%とアクリル酸52重量%から成る、
K値32のコポリマーの25%−水溶液150部を撹拌
下に添加した。生じる暗青色溶液は貯蔵安定であ
り、かつ各割合の水と混合可能である。
参考例 19
1:1希釈濃アンモニア水400部中のCuSO4・
5H2O150部の溶液175部に、アクリル酸66重量部
とアクロレイン34重量部から成る、K値32のコポ
リマーの25%−溶液50部および濃アンモニア水6
部の溶液を撹拌下に添加する。生じる溶液は貯蔵
安定であり、各割合の水と混合可能であり、かつ
乾燥すると耐水性の駆カビ性乾燥残渣を与える。
5H2O150部の溶液175部に、アクリル酸66重量部
とアクロレイン34重量部から成る、K値32のコポ
リマーの25%−溶液50部および濃アンモニア水6
部の溶液を撹拌下に添加する。生じる溶液は貯蔵
安定であり、各割合の水と混合可能であり、かつ
乾燥すると耐水性の駆カビ性乾燥残渣を与える。
参考例 20
1:1−希釈濃アンモニア水400部中の
CuSO4・5H2O150部の溶液180重量部に、アクリ
ル酸1/3、無水マレイン酸1/3およびアクリルアミ
ドジメチルプロパンスルホン酸1/3から成る、K
値31のコポリマーの25%−溶液100部、水60部お
よび濃アンモニア水20部の混合物を撹拌下に添加
する。生じる溶液は貯蔵安定であり、各割合の水
と混合可能であり、かつ乾燥すると耐水性の乾燥
残渣を与える。
CuSO4・5H2O150部の溶液180重量部に、アクリ
ル酸1/3、無水マレイン酸1/3およびアクリルアミ
ドジメチルプロパンスルホン酸1/3から成る、K
値31のコポリマーの25%−溶液100部、水60部お
よび濃アンモニア水20部の混合物を撹拌下に添加
する。生じる溶液は貯蔵安定であり、各割合の水
と混合可能であり、かつ乾燥すると耐水性の乾燥
残渣を与える。
参考例 21
1:1−希釈濃アンモニア水中のCuSO4
5H2Oの27%−溶液110部に、アクリル酸50重量
%、アクロレイン16重量%、n−ブチルアクリレ
ート17重量%およびメチルメタクリレート17重量
%から成る、K値15.5のコポリマーの25%−溶液
50部、水100部および濃アンモニア水50部の混合
物を添加する。生じる溶液は貯蔵安定であり、各
割合の水と混合可能であり、かつ乾燥する際に耐
水性銅含有皮膜を与える。
5H2Oの27%−溶液110部に、アクリル酸50重量
%、アクロレイン16重量%、n−ブチルアクリレ
ート17重量%およびメチルメタクリレート17重量
%から成る、K値15.5のコポリマーの25%−溶液
50部、水100部および濃アンモニア水50部の混合
物を添加する。生じる溶液は貯蔵安定であり、各
割合の水と混合可能であり、かつ乾燥する際に耐
水性銅含有皮膜を与える。
参考例 22
1:1−希釈濃アンモニア中のCuSO4・5H2O
の27%−溶液290部に、アクリル酸90重量%とN
−メチロールメタクリルアミド10重量%から成
る、K値48のコポリマーの25%−溶液100部、水
100部および濃アンモニア水20部の混合物を添加
した。生じる溶液は貯蔵安定であり、各割合の水
と混合可能であり、かつ乾くと耐水性皮膜を与え
る。
の27%−溶液290部に、アクリル酸90重量%とN
−メチロールメタクリルアミド10重量%から成
る、K値48のコポリマーの25%−溶液100部、水
100部および濃アンモニア水20部の混合物を添加
した。生じる溶液は貯蔵安定であり、各割合の水
と混合可能であり、かつ乾くと耐水性皮膜を与え
る。
参考例 23
水75部および濃アンモニア水45部中のCuSO4・
5H2O30部の溶液にアクリル酸80重量%および1
モル量のヒドロキシプロピルアクリレートとケテ
ンの反応生成物20重量%から成るコポリマーの25
%−溶液75部、水37.5重量%および濃アンモニア
水3.75重量部の混合物を撹拌下に滴下する。生じ
る溶液は貯蔵安定であり、各割合の水と混合可能
であり、かつ乾くと耐水性の乾燥残渣を与える。
5H2O30部の溶液にアクリル酸80重量%および1
モル量のヒドロキシプロピルアクリレートとケテ
ンの反応生成物20重量%から成るコポリマーの25
%−溶液75部、水37.5重量%および濃アンモニア
水3.75重量部の混合物を撹拌下に滴下する。生じ
る溶液は貯蔵安定であり、各割合の水と混合可能
であり、かつ乾くと耐水性の乾燥残渣を与える。
参考例 24
例23と同様にして行なうが、アクリル酸とヒド
ロキシプロピルアクリレートアセチルアセテート
のコポリマーの代わりにアクリル酸40重量%、メ
タクリル酸40重量%および1モル量のヒドロキシ
プロピルアクリレートとケテンの反応生成物20重
量%から成るターポリマーを使用する。
ロキシプロピルアクリレートアセチルアセテート
のコポリマーの代わりにアクリル酸40重量%、メ
タクリル酸40重量%および1モル量のヒドロキシ
プロピルアクリレートとケテンの反応生成物20重
量%から成るターポリマーを使用する。
使用濃度に希釈した本発明による薬剤を処理す
べき対象物、植物または植物部分に施すと、溶液
が乾燥した際に水に難溶なまたは不溶なポリ金属
塩が生じ、これは対象物または植物に固く付着
し、かつそのかび防止もしくは殺菌作用を長期に
わたつて保持する。
べき対象物、植物または植物部分に施すと、溶液
が乾燥した際に水に難溶なまたは不溶なポリ金属
塩が生じ、これは対象物または植物に固く付着
し、かつそのかび防止もしくは殺菌作用を長期に
わたつて保持する。
新規錯体は例えば卓越したかび防止作用を有
し、これは従来公知の銅含有かび防止剤を上回
る。したがつて該錯体は微生物の不所要な成長ま
たは慢延が現われる全ての場所に使用可能であ
る。例えば植物並びに構造物、例えば天然石、人
造石、舗装およびフアツサード、しつくい、ペン
キおよび水に曝される木造部分の細菌、藻類、真
菌類、地衣植物および類の慢延の阻止である。特
に新規錯体はトマトおよびジヤガイモでヒトフト
ラ・インフエスタンス(Phytophthora
infestans)、ブドウでプラスモパラ・ビチコラ
(plasmopara vit−icola)、ホツプでプソイドペ
ロノスポラ・フムリ(Pseudoperonospora
humuli)、アブラナ科植物でセルコスポラ・ベチ
コラ(Cercospora bet−icola)、バナナでセルコ
スポラ・ムサエ(Cercospora musae)、リンゴ
でベントリア・イナエカリス(Venturia
inaequalis)、茶でエクソバシジウム・ベキサン
ス(Exobasidium vexans)コーヒーでヘミレイ
ア・バスタトリクス(Hemi−leia vastatrix)
の駆除に好適である。
し、これは従来公知の銅含有かび防止剤を上回
る。したがつて該錯体は微生物の不所要な成長ま
たは慢延が現われる全ての場所に使用可能であ
る。例えば植物並びに構造物、例えば天然石、人
造石、舗装およびフアツサード、しつくい、ペン
キおよび水に曝される木造部分の細菌、藻類、真
菌類、地衣植物および類の慢延の阻止である。特
に新規錯体はトマトおよびジヤガイモでヒトフト
ラ・インフエスタンス(Phytophthora
infestans)、ブドウでプラスモパラ・ビチコラ
(plasmopara vit−icola)、ホツプでプソイドペ
ロノスポラ・フムリ(Pseudoperonospora
humuli)、アブラナ科植物でセルコスポラ・ベチ
コラ(Cercospora bet−icola)、バナナでセルコ
スポラ・ムサエ(Cercospora musae)、リンゴ
でベントリア・イナエカリス(Venturia
inaequalis)、茶でエクソバシジウム・ベキサン
ス(Exobasidium vexans)コーヒーでヘミレイ
ア・バスタトリクス(Hemi−leia vastatrix)
の駆除に好適である。
意想外にも新規薬剤は有利に殺菌剤として植物
病原細菌の駆除にも好適である。例えば次の病原
細菌を新規薬剤で駆除することができる: タバコのコリネバクテリウム・ミチガネンセ
(Corynebacterium michiganense)、セイヨーナ
シおよびリンゴのエルビニア・アミロボラ
(Erwiniaamylovora)、ジヤガイモノエルビニ
ア・カロトボラ(Erwinia carotorora)、キユー
リのプソイドモナス・ラクリマンス
(Pseudomonas laehrymas)豆のプソイドモナ
ス・ハセオリコラ
(Pseudomonasphaseolicola)、ニワトコのプソ
イドモナス・シリンガエ(Pseudomonas
syringae)、バナナのプソイドモナス・ソラナセ
アルム(Pseudomonas solanacearum)、キヤベ
ツのキサントモナス・カンペストリス
(Xanthomonas campestis)、綿花のキサントモ
ナス・マルバセアルム
(Xanthomonasmalvacearum)およびイネのキ
サントモナス・オリザエ(Xanthomonas
oryzae)。
病原細菌の駆除にも好適である。例えば次の病原
細菌を新規薬剤で駆除することができる: タバコのコリネバクテリウム・ミチガネンセ
(Corynebacterium michiganense)、セイヨーナ
シおよびリンゴのエルビニア・アミロボラ
(Erwiniaamylovora)、ジヤガイモノエルビニ
ア・カロトボラ(Erwinia carotorora)、キユー
リのプソイドモナス・ラクリマンス
(Pseudomonas laehrymas)豆のプソイドモナ
ス・ハセオリコラ
(Pseudomonasphaseolicola)、ニワトコのプソ
イドモナス・シリンガエ(Pseudomonas
syringae)、バナナのプソイドモナス・ソラナセ
アルム(Pseudomonas solanacearum)、キヤベ
ツのキサントモナス・カンペストリス
(Xanthomonas campestis)、綿花のキサントモ
ナス・マルバセアルム
(Xanthomonasmalvacearum)およびイネのキ
サントモナス・オリザエ(Xanthomonas
oryzae)。
従来の最良の高作用の銅化合物に比べて新規作
用物質およびこれにより製造される薬剤は敏感な
栽培物、例えばセイヨウナシやリンゴでもきわめ
て良好な植物認容性において優れている。
用物質およびこれにより製造される薬剤は敏感な
栽培物、例えばセイヨウナシやリンゴでもきわめ
て良好な植物認容性において優れている。
更に新規薬剤は、純水溶液から使用できる利点
を有している。したがつて使用時に公知の銅化合
物で処理する際よりも環境汚染が僅かである。
を有している。したがつて使用時に公知の銅化合
物で処理する際よりも環境汚染が僅かである。
通常新規薬剤は噴霧後散布された対象物もしく
は植物に良好に付着する皮膜を形成する。しかし
付着性の点で困難が生じた場合には、付着剤
(“ステイツカー”)の添加によつて付着性を改善
することができる。付着剤としては例えばスチレ
ン/n−ブチルアクリレート分散液が好適であ
り、これはアクロナール567 として市販されて
いる。
は植物に良好に付着する皮膜を形成する。しかし
付着性の点で困難が生じた場合には、付着剤
(“ステイツカー”)の添加によつて付着性を改善
することができる。付着剤としては例えばスチレ
ン/n−ブチルアクリレート分散液が好適であ
り、これはアクロナール567 として市販されて
いる。
新規薬剤はその使用形で他の作用物質、例えば
除草剤、殺虫剤、成長調節剤またはかび防止剤と
一緒に存在していてよい。
除草剤、殺虫剤、成長調節剤またはかび防止剤と
一緒に存在していてよい。
次の例は生物学的に作用を示す。
例 A
トマトのヒトフトラ・インフエスタンスに対す
る実施例4〜10による作用物質のかび防止作用 “プロフエツサー・ルドロフ(Professor
Rudloff)”種のトマトの葉に銅0.024、0.012、
0.006および0.003%(金属の銅に対して)を含む
水溶液を噴霧する。噴霧膜の乾燥後葉に真菌類の
ヒトフトラ・インフエスタンスの遊走子懸濁液
(Zoosporenaufschwemmung)で感染させた。
次いで植物を水蒸気飽和室内で温度16〜18℃で置
く。5日後病害は感染された未処理の対照植物で
きわめて著しく進行したので、物質のかび防止作
用を判断することができる。
る実施例4〜10による作用物質のかび防止作用 “プロフエツサー・ルドロフ(Professor
Rudloff)”種のトマトの葉に銅0.024、0.012、
0.006および0.003%(金属の銅に対して)を含む
水溶液を噴霧する。噴霧膜の乾燥後葉に真菌類の
ヒトフトラ・インフエスタンスの遊走子懸濁液
(Zoosporenaufschwemmung)で感染させた。
次いで植物を水蒸気飽和室内で温度16〜18℃で置
く。5日後病害は感染された未処理の対照植物で
きわめて著しく進行したので、物質のかび防止作
用を判断することができる。
この試験は、約0.01%の銅含量の溶液が感染を
良好に阻止することを示した。実施例3、6、7
および8のかび防止剤が特に有利であると示され
た。
良好に阻止することを示した。実施例3、6、7
および8のかび防止剤が特に有利であると示され
た。
例 B
セイヨウナシのエルビニア・アミロボラに対す
る殺菌作用 a 細菌のエルビニア・アミロボラに起因する火
傷病が著しく発生している区域の“コンフエレ
ンス(Conference)”というセイヨウナシの木
を1週間間隔で実施例4による作用物質の0.25
%溶液で全部で10度処理した。処理された40本
の樹木の中で1本のみが感染部を有していた。
同数の未処理樹木では37本の感染部が認められ
た。
る殺菌作用 a 細菌のエルビニア・アミロボラに起因する火
傷病が著しく発生している区域の“コンフエレ
ンス(Conference)”というセイヨウナシの木
を1週間間隔で実施例4による作用物質の0.25
%溶液で全部で10度処理した。処理された40本
の樹木の中で1本のみが感染部を有していた。
同数の未処理樹木では37本の感染部が認められ
た。
b a)と同様にして実施例5による作用物質の
0.25%−溶液をセイヨウナシの木に噴霧した。
40本の中で3本のみの感染部が測定された。
0.25%−溶液をセイヨウナシの木に噴霧した。
40本の中で3本のみの感染部が測定された。
処理による植物の損傷は樹木に見られなかつ
た。
た。
例 C
植物認容性
“ゴールデン・デリシヤス”種のリンゴの苗木
を9葉期に銅0.04%(金属の銅に対して)を含む
水溶液で十分に噴霧した。試験植物を18℃の、補
助照明を有する空調室内に置いた。噴霧後14日に
植物損傷の程度を判断した。
を9葉期に銅0.04%(金属の銅に対して)を含む
水溶液で十分に噴霧した。試験植物を18℃の、補
助照明を有する空調室内に置いた。噴霧後14日に
植物損傷の程度を判断した。
この試験で製剤“コンプレツクス(Complex)
200”は葉の損傷(え死)を示し、同じ濃度で例
えば実施例5の物質は申し分なく認容的であつ
た。
200”は葉の損傷(え死)を示し、同じ濃度で例
えば実施例5の物質は申し分なく認容的であつ
た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 銅アンミン塩と、アクリル酸またはメタクリ
ル酸60〜100重量%およびアクリル酸エステルま
たはメタクリル酸エステル0〜40重量%から成る
ポリマーのアンモニウム塩との水溶液から成るこ
とを特徴とする銅アンミン塩組成物。 2 銅アンミン塩と、アクリル酸またはメタクリ
ル酸60〜100重量%およびアクリル酸エステルま
たはメタクリル酸エステル0〜40重量%から成る
ポリマーのアンモニウム塩との水溶液から成る銅
アンミン塩組成物を含有する植物認容性の植物か
び防止剤。 3 銅アンミン塩と、アクリル酸またはメタクリ
ル酸60〜100重量%およびアクリル酸エステルま
たはメタクリル酸エステル0〜40重量%から成る
ポリマーのアンモニウム塩との水溶液から成る銅
アンミン塩組成物を含有する植物認容性の植物殺
菌剤。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19803017123 DE3017123A1 (de) | 1980-05-03 | 1980-05-03 | Fungizid |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS56169694A JPS56169694A (en) | 1981-12-26 |
JPH0413321B2 true JPH0413321B2 (ja) | 1992-03-09 |
Family
ID=6101615
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP6529581A Granted JPS56169694A (en) | 1980-05-03 | 1981-05-01 | Copper ammine salt, its manufacture, plant protection agent containing it and expulsion of plant disease and vermin |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS56169694A (ja) |
DE (1) | DE3017123A1 (ja) |
HU (1) | HU184955B (ja) |
ZA (1) | ZA812901B (ja) |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SE459164B (sv) * | 1981-05-08 | 1989-06-12 | Kenogard Ab | Traeskyddsmedel baserade paa konserverande metaller och organiska kvaeveinnehaallande foereningar samt anvaendning av medlet |
FI70682C (fi) * | 1984-06-20 | 1987-08-05 | Kemira Oy | Traeskyddsmedel och dess anvaendning som ytbehandlingsmedel. |
JP2530201B2 (ja) * | 1988-03-02 | 1996-09-04 | 北興化学工業株式会社 | 付着性改良剤および付着性良好な農薬粉剤 |
ZA931681B (en) * | 1992-04-03 | 1993-12-07 | Griffin Corp | Copper complex bactericide/fungicide and method of making same |
DE10351004A1 (de) * | 2003-10-30 | 2005-05-25 | Basf Ag | Nanopartikuläre Wirkstoffformulierungen |
US20100178359A1 (en) * | 2005-12-16 | 2010-07-15 | Riken | Fungicide for agricultural and horticultural use containing inorganic copper compound as active ingredient |
DE102006008843A1 (de) * | 2006-02-25 | 2007-08-30 | Spiess-Urania Chemicals Gmbh | Verfahren zur Behandlung von Hölzern unter Verwendung von kupferaminhaltigen Holzschutzmitteln |
AU2011293555A1 (en) * | 2010-08-27 | 2013-02-07 | Gowan Comercio Internacional E Servicos Limitada | Plant treatment compositions and methods for their use |
US9474282B2 (en) * | 2013-12-13 | 2016-10-25 | Tony John Hall | Acid-solubilized copper-ammonium complexes and copper-zinc-ammonium complexes, compositions, preparations, methods, and uses |
WO2017058708A1 (en) * | 2015-09-30 | 2017-04-06 | Dow Global Technologies Llc | Method of preparing an antimicrobial composition |
JP6757181B2 (ja) * | 2016-05-31 | 2020-09-16 | 株式会社日本触媒 | 抗菌剤 |
TW202234998A (zh) * | 2020-12-02 | 2022-09-16 | 以色列商亞達瑪馬克天辛有限公司 | 銅基殺菌劑組成物 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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JPS56140909A (en) * | 1980-03-22 | 1981-11-04 | Bp Chem Int Ltd | Metal amine carboxylate and its use as antiseptic |
-
1980
- 1980-05-03 DE DE19803017123 patent/DE3017123A1/de not_active Withdrawn
-
1981
- 1981-04-30 HU HU811150A patent/HU184955B/hu not_active IP Right Cessation
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- 1981-05-01 ZA ZA00812901A patent/ZA812901B/xx unknown
Patent Citations (2)
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