JPH04133210A - 高周波用誘電体磁器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は誘電体磁器　特にマイクロ波帯やミリ波帯など
の高周波領域において、高い無負荷Ｑを有する高周波用
誘電体磁器に関すム 従来の技術 高周波用の誘電体磁器ζよ　誘電体共振器やＭＩＣ用誘
電体基板等として広く使用されていａ高周波用の誘電体
磁器（友　無負荷Ｑが高く、比誘電率（εｒ）が安定で
、さらに共振周波数の温度特性（τｆ）が小さく、かつ
制御可能であること等が要求されており、その要求を満
たす数多くの誘電体磁器が開発されてきた それらの中でも特に無負荷Ｑが高いＢａ−Ｍｇ−Ｔａ系
（例えば特公昭５９−２３０４＆　特公昭５９−５１０
８瓜特公昭５９−５１０８改特公昭５９−５１０８７、
特開昭５８−２０６００３、特開昭６１−１０７６０９
．　特開昭６１−１８１００＆　　特開昭８２−１７０
１０２）負Ｂ　ａ　−Ｚ　ｎ　−Ｔ　ａ系（例えば特公
昭５９−４８４８４．　　特公昭５９−２３０４４．　
特公昭５９−５１０８＆特公昭５９−５１０８７）等の
複合ペロブスカイト構造の酸化物（Ａ（Ｂ’＋−５Ｂ２
２−ｓ）Ｏｓ）を主成分とした誘電体共器番表　　開発
後もさかんに研究開発が行われており、当初は無負荷Ｑ
が３．０００〜７，０００程度の磁器しか得られなかっ
た力交　近年ではＢ　ａ　−Ｍ　ｇ　−Ｔａ系で２０．
０００程ＦＬ　　Ｂａ−Ｚｎ−Ｔａ系で１０．０００程
度の無負荷Ｑをもつ磁器が製造されるようになつ九 発明が解決しようとする課題 これらの複合ペロブスカイト構造の酸化物を主成分とす
る誘電体磁器は　六方晶になる場合に（友Ｂサイトイオ
ン、つまり前記式におけるＢ１および８２力＜Ｂ’−Ｂ
”−Ｂ”の順に３層を１周期として広い範囲にわたって
繰り返す周期的配列（長周期配列）をとり、そのために
格子が（１１１）方向に対して垂直な方向に沿って縮ぺ
　歪が生じることが知られていも 従来（よ　その長周期配列の規則性が向上し格子歪が生
じることで、無負荷Ｑが向上すると言われており、規則
度を向上し無負荷Ｑの高い磁器を得るために　平均粒子
径が１〜２μｍ程度の小粒径の粒子を焼結し　長時間の
焼成や熱処理が行われていた しかし　焼成コストの増大や製造工程が複雑になり、生
産能率向上の妨げになるという欠点も有していた。　　
　（例えばシ１ヤーナル　オフ゛　アメリカン　セラミ
７クス　ソサエディ第６６巻第４２１頁（Ｓ、Ｋａｗａ
ｓｈｉｍａ　ｅｔ　ａｌ、　、　Ｊ。

Ａｍ、Ｃｅｒａｍ、Ｓａｃ、、６６　　（６）　　ｐｐ
４２１−　　（１９８３））　　）また　これらの無負
荷Ｑの高い複合ペロブスカイト構造の酸化物を主成分と
した高周波用誘電体磁器は　おもにＳＨＦ帯を使用した
衛星放送や衛星通信等で使用される誘電体共振器として
使用されているカミ　今後さらに使用周波数の高周波化
が進むと予想されるた数　無負荷Ｑの高い誘電体磁器の
開発が強（望まれていも そこで、本発明の主たる目的ｉ′Ｌ　　上記の欠点を無
くした　即板　長時間の焼成や熱処理無しに高い無負荷
Ｑを有する複合ペロブスカイト構造の酸化物を主成分と
する高周波用誘電体磁器を安定に提供することである。

課題を解決するための手段 上記の課題を解決する本発明（よ　複合ペロブスカイト
構造の酸化物を主成分とし　焼結後の磁器の平均粒子径
を５μｍ以上２０μｍ以下で気孔率を７％以下にするこ
とで、高い無負荷Ｑを有する高周波用誘電体磁器を提供
できも 作用 複合ペロブスカイト構造の酸化物を主成分とする高周波
用誘電体磁器の無負荷Ｑ１よ　Ｂサイトイオンの長周期
配列の規則性の向上と、格子歪の生成に伴う改善効果も
あるカミ　それより焼結後の磁器の平均粒子径に大きく
依存していも 本発明の高周波数用誘電体磁器は　原因の詳細は不明で
ある力（複合ペロブスカイト構造の酸化物の焼結後の平
均粒子径を５μｍ以上とすることにより、焼結体全体に
占める粒界の影響が減少するた八　粒界の結晶の乱れの
影響が減少し　焼結体全体としての結晶性が向上し無負
荷Ｑが高くなると想定されも　また平均粒子径は２０μ
ｍ以上の磁器粒子であると、無負荷Ｑの劣化が始まるた
め好ましくな（− また本発明の高周波数用誘電体磁器Ｃ−ｔ　　強度もし
くは加工性等の観点で気孔率は７％以下が好ましく一 実施例 本発明の高周波用誘電体磁器に使用される複合ペロブス
カイト構造の酸化物の無負荷Ｑζ飄　焼結後の磁器の粒
径と気孔率が大きく依存しているカミ特に本発明の複合
ペロブスカイト構造の酸化物材料カミ　一般式Ｂ　ａ　
Ｃ（ＭｇＸＺ　ｒＬｌ−ｘ）　Ｉｚｊ　（Ｎ　ｂ。

Ｔａ＋−ＩＩ）　ｐ／ｓ〕Ｏｓ　（Ｑ≦ｘ≦１．０≦ｙ
≦１）を主成分とする磁器において、高い無負荷Ｑを有
する高周波数用誘電体磁器が安定に得ることができ、本
発明の効果が太き（− なお本発明の焼結後の粒子径の調整ｃ瓜　　例えζ瓜焼
成条殊　熱処理条株　特性に悪影響を与えない添加物の
添加など、いずれの方法においてもこの効果は変わらな
（− 以下に限定的でない実施例を述べも 実施例１ 高純度のＢａＣ０＊、ＭｇＯ、Ｔａｇ’ｓ、Ｚｎ○及び
Ｎｂ５Ｏｓを、第１表に示す組成の磁器組成物が得られ
るように秤量し　秤量原料をボールミルにて湿式混合し
ｔ４ その混合物を１０００℃〜１２００℃で２時間仮焼しさ
らにボールミルにて湿式粉砕した抵　脱水乾燥を行った その徽　得られた粉体にバインダーを加え整粒Ｌ　　１
０００ｋｇ／Ｃｍ２の圧力で直径７．５ｍ＆　厚さ４．
０ｍｍの寸法で乾式成形を行１．Ｘ、第１表に示した焼
成条件（昇・降温速度２００℃／ｈ）で焼成し磁器試料
を得九第１表に組成と各焼成条件での平均粒子径及び気
孔率を示す。

（以下余白） 第１表 但し組成ＡはＢａ［Ｚｎ＋　／＊（Ｎｂｍ　、　＋　ｙ
Ｔａｓ　、　ｍｓ　）Ｒｙｓ　］Ｏｓ　テ、ＢはＢａｓ
、ｅ＊（Ｍｇ＋／ａＴａ、ａｚ＊）Ｏｎ（ｎは任意の数
）であム第２表 平均粒子径（よ　鏡面研Ｍ丸　化学エツチングした磁器
断面の光学顕微鏡写真よりラインインターセプト法によ
り、気孔率は粉末Ｘ線回折で求めた格子定数から算出し
た理論密度と実際の試料の密度より算出して求め九 さらに　粉末Ｘ線回折にて規則化の度合と格子歪につい
て調べね 規則化の度合ζよ　次の式を用いて計算し九第１表の磁
器試料番表　　共振周波数が１０ＧＨｚ〜１２ＧＨｚに
なるように研磨した徽　比誘電率（εｒ）、無負荷α　
共振周波数の温度特性（τｔ）を測定し九ここで、（Ｉ
＋ｍ５）ｆ；Ｌ　　規則化することにより出現する超格
子線のなかで最も強い回折線である（１００）面からの
回折線の強度であり、（■＋＋ｓ、＋ｓ２）は規則化の
有無にかかわらず観測される回折線のなかで最も強い回
折線である（１１０．１０２）面からの回折線の強度で
あも　すなわ板　規則化の度合が大きくなるほど規則化
していることになム Ｂサイトイオンの規則化による格子歪　すなわちｃ／ａ
　（ｃ：ｃ軸の格子定数　ａ：ａ軸の格子憲政の（３／
２）””からのずれを評価するためへ　それに対応する
（４２２）面からの回折線と（２２６）面からの回折線
の分離を観察した　もし　格子が歪んで無ければ　ｃ／
ａは（３／２）””になり（４２２）面からの回折線と
（２２６）面からの回折線は重なり、格子が歪めばｃ／
ａは（３／２）”’からずれて（４２２）面からの回折
線と（２２６）面からの回折線が分離してくム規則化の
度合、及び電気特性を示す。

尚第１表及び第２表中の試料番号に＊印を付した物は　
本発明の範囲外の物であム 第１図にＮＯＩからＮｏ４までの試料α　焼成温度と平
均粒子基　無負荷Ｑ及び規則化の度合との関係を、第２
図に第１図で示した試料の中か技　代表的な焼成温度で
の（４２２）、（２２６）面の粉末Ｘ線回折パターンを
示も 第３図にＮｏ６からＮｏ１ｌまでの試料へ　焼成時間と
平均粒子協　無負荷Ｑ及び規則化の度合との関係を、第
４図に第３図で示した試料の中か社　代表的な焼成時間
での（４２２）、（２２６）面の粉末Ｘ線回折パターン
を示す。

第１図を見ると、焼成温度が１５８０℃から１５９０℃
の間で大きく無負荷Ｑが改善さＫ　　１６００℃におい
ては無負荷Ｑは２００００にまで達していもしかし　規
則化の度合ｃヨ　　焼成温度の上昇とともに減少してお
り、第２図の格子歪を表わす（４２２）と（６２２）の
分離も焼成温度の上昇とともに見られなくなり、１６０
０℃では分離はほとんど見ることができな（− 平均粒子径ｉｔ　　１５８０℃から１５９０℃の間で急
激に粒成長Ｌ２μｍから１２．５μｍになり、その後も
焼成温度の上昇にともない徐々に大きくなム無負荷Ｑと
平均粒子径の関係を見てみると、急激な粒成長と無負荷
Ｑの改善が一致し　平均粒子径が大きい方が無負荷Ｑが
大きし一 平均粒子径が５μｍ以下では　従来の低温下長時間焼成
で規則化させ格子歪を生じさせる考え方で作製した試料
Ｎｏ５と比較して、無負荷Ｑに差がないため本発明の範
囲より除い九 また　第１表及び第１図には記載していない力（１６０
０℃以上の焼成温度で焼成した物は　平均粒子径が２０
μｍ以上になり、Ｚｎの蒸発が激しく、緻密な磁器が得
られないため（気孔率が７％以上）、無負荷Ｑが劣化し
　比誘電率（εｒ）が小さくなるため本発明の範囲より
除い九　。

第３図を見ると、規則化の度合は焼成時間が２時間でほ
ぼ完全に規則化し　焼成時間を長くしても変化は見られ
な（〜 また　第４図の格子歪を表わす（４２２）と（６２２）
の分離ｋ　同じように２時間の焼成で明確に分離してお
り、焼成時間を長くしてもほとんど変化は見られなし箋 以上のようなことにもかかわらず、無負荷Ｑ（戴焼成時
間が延びるに従って３０時間までは改善され最高２７０
００と非常に高い値になり、それ以上の１２０時間では
劣化していも また　平均粒子径は２時間の焼成で０．１μｍで、焼成
時間が長くなるほど大きくなり、１２０時間では２４μ
ｍに達すも 無負荷Ｑと平均粒子径の関係を見ると、平均粒子径が１
５μｍ程度まで（よ　平均粒子径が大きくなるにしたが
って無負荷Ｑも太き（なる力（平均粒子径が１５μｍを
越えると、気孔率が大きくなり緻密な磁器が得られなく
なることもあり、無負荷Ｑが劣化し始めも 平均粒子径が２０μｍ以上になると、無負荷Ｑの劣化が
激しく、従来の高温で短時間で焼結しさらに低温長時間
で熱処理した試料Ｎｏ１２より無負荷Ｑが低くなるたべ
　本発明の範囲より除いへまな　平均粒子径が５μｍ以
下でも無負荷Ｑが試料Ｎ０１２より低（なるた敢　本発
明の範囲より除いた 以上のことよりわかるようへ　従来の考え方によべ　複
合ペロブスカイト構造の酸化物を主成分とする高周波用
誘電体磁器において、Ｂサイトイオンを規則化させ格子
歪を生じさせることで無負荷Ｑが改善される効果より、
焼結後の磁器の平均粒子径を５μｍ以上２０μｍ以下で
、かつ気孔率が７％以下にすることで無負荷Ｑが改善さ
れる効果の方がより大きいことがわかａ 而　平均粒子径が２０μｍより大きかったり、気孔率が
７％より大きくなると無負荷Ｑの劣化が激しいため本発
明の範囲より除いた また　平均粒子径が５μｍより小さいと無負荷Ｑの改善
効果が少なく、従来よりも高い無負荷Ｑが得られないた
敢　本発明の範囲より除い九本実施例には記載しないカ
ミ　その他の複合ペロブスカイト構造を主成分とする磁
器についても同じような実験を行った結果　効果の犬少
はあるが傾向としては記載した物と同じであっなまた　
本実施例では平均粒子径を焼成条件を変化させた力交　
添加により特性に影響を与えにくい添加物の添加によっ
て耘　同様の効果が得られも実施例２ 高純度のＢａｃｏｌ、Ｍｇ０Ｓ　Ｔａ２０６、ＺｎＯ及
びＮｂａＯｓを使用して、一般式ｕＢａ○・Ｖ〔ｘＭｇ
ｏ、（１−ｘ）Ｚｎ○〕　・ｗ〔ｙＮｂ２０Ｇ、（１−
ｙ）Ｔ　ａ　２Ｑｓ）で表わした除　第３表で表わされ
る組成になるように秤量して、実施例１と同じ方法で粉
体を合成し　成形体を殊１４００℃〜１６００℃の焼成
温度で２時間から２４時間焼成（昇・降温速度。

２００℃／ｈ）シ磁器試料を得九 得られた試料を実施例１と同じ方法で平均粒子弧　気孔
風　比誘電率（εｒ）、無負荷Ｑ、共振周波数の温度特
性（τｔ）を測定し　第４表に示し九鑞　表中の試料Ｎ
Ｏに＊が付しであるものは本発明の範囲外の試料であａ 第３表及び第４表よりわかるようＪミ　　本発明の範囲
内の組成において、焼結後の磁器の平均粒子径が５μｍ
以上２０μｍ以下て　気孔率が７％以下の物については
　高い無負荷Ｑの高周波用誘電体磁器を得ることができ
も 鑞ｕ＞０．６２０．　　ｗ＜Ｑ、１９０では焼結性が悪
く、ｕ　＜　０．５８５．　　ｗ　＞０．２２０では無
負荷Ｑが低かったり、比誘電率（εｒ）が低かったり、
共振周波数の温度特性（τｔ）が大きくなったりして実
用に向かないため本発明の範囲より除いた 焼結後の磁器の平均粒子径が２０μｍより大きかったり
、平均粒子径は本発明の範囲内であっても気孔率が７％
より大きいと、無負荷Ｑが劣化するため本発明の範囲よ
り除い九 また　平均粒子径が５μｍ以下では従来技術と差が見い
だせないたへ　本発明の範囲より除い九第３表 第４表 発明の効果 本発明ζよ　複合ペロブスカイト構造の酸化物を主成分
とし　焼結後の磁器の平均粒子径が５μｍ以上２０μｍ
９Ｊ下で、気孔率が７％以下であることを特徴とする高
周波用誘電体磁器であるた取　従来のよう？Ｑ　　Ｂサ
イトイオンを規則化させ格子歪を生じさせるため長時間
の焼成を行う必要がなく、エネルギーコスト等も含めて
大幅な製造コストの削減が可能て　かス　特性面で（よ
　無負荷Ｑは従来の物より高いものを安定に製造するこ
とができる。

また　特番ミ　一般式Ｂ　ａＣＡＭ　ｇ　Ｘ　Ｚ　ｎ　
Ｉ−Ｘ）ｌ−３（Ｎ　ｂ　、Ｔ　ａ　＋−，）ａ／５）
０３（０≦ｘ≦１．０≦ｙ≦１）で表わされる複合ペロ
ブスカイト構造の酸化物を主成分とする高周波用誘電体
磁器において、その効果は太き（−

【図面の簡単な説明】

第１図本発明の高周波用誘電体磁器の一実施例の試料の
焼成温度と平均粒子微　無負荷Ｑ、規則化の度合の関係
を示した＠　第２図は第１図に示した試料中の代表的な
焼成温度での（４２２）、（２２６）面の粉末Ｘ線回折
パターン医　第３図は本発明の高周波用誘電体磁器の他
の実施例の試料の焼成時間と平均粒子砥　無負荷Ｑ、規
則化の度合の関係を示した医　第４図は第３図に示した
試料中の代表的な焼成時間での（４２２）、（２２６）
面の粉末Ｘ線回折パターン図であム 代理人の氏名　弁理士　小鍜治明　ほか２名第１図 第２図 ＋５６０　　１５’１０　　１５８０　　１５Ｑｏ　　
　１６００隋　ｎ　７１　壇　　　（’ｃ） ２θ 第３図 蔑 成 吋 蘭 （ｈＦ） 第 図 ２ｇ （吻）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）複合ペロブスカイト構造の酸化物を主成分とし、
   焼結後の磁器の平均粒子径が５μｍ以上２０μｍ以下で
   、気孔率が７％以下であることを特徴とする高周波用誘
   電体磁器。（２）複合ペロブスカイト構造の酸化物が、
   一般式Ｂａ〔（Ｍｇ＿ｘＺｎ＿１＿−＿ｘ）＿１＿／＿
   ３（Ｎｂ＿ｙＴａ＿１＿−＿ｙ）＿２＿／＿３〕Ｏ＿３
   （０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）を主成分とすることを特徴
   とする、請求項１記載の高周波用誘電体磁器。 （３）複合ペロブスカイト構造の酸化物が、一般式ｕＢ
   ａＯ・ｖ〔ｘＭｇＯ，（１−ｘ）ＺｎＯ〕・ｗ〔ｙＮｂ
   ＿２Ｏ＿５，（１−ｙ）Ｔａ＿２Ｏ＿５〕で前記一般式
   の組成において、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０．５８５
   ≦ｕ≦０．６２０、０．１６０≦ｖ≦０．２２０、０．
   １９５≦ｗ≦０．２２０（ただしｕ＋ｖ＋ｗ＝１）の範
   囲の酸化物を主成分とすることを特徴とする、請求項１
   記載の高周波用誘電体磁器。