JPH04132725A - ポリイソシアネート - Google Patents
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- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、粉体塗料のイソシアネート成分として新規で
有用なポリイソシアネートに関するものであり、さらに
詳細には、イソホロンジイソシアネートにヘキサメチレ
ンジイソシアネートを少量混合して反応させたのち、公
知のブロック化剤でブロック化したイソシアヌレート構
造をもつポリイソシアネートに関するものである。
有用なポリイソシアネートに関するものであり、さらに
詳細には、イソホロンジイソシアネートにヘキサメチレ
ンジイソシアネートを少量混合して反応させたのち、公
知のブロック化剤でブロック化したイソシアヌレート構
造をもつポリイソシアネートに関するものである。
ポリウレタン粉体塗料のイソシアネート成分として、主
としてイソホロンジイソシアネートのブロック体か使用
されている。しかし、このブロックポリイソシアネート
は、塗膜が脆いという欠点を有している。
としてイソホロンジイソシアネートのブロック体か使用
されている。しかし、このブロックポリイソシアネート
は、塗膜が脆いという欠点を有している。
そこで、ポリウレタン粉体塗料分野においては、塗膜強
度が強く、かつ優れた耐候性を有したポリウレタン粉体
塗料を提供しうるブロックポリイソシアネートの出現を
かねてから要望されていた。
度が強く、かつ優れた耐候性を有したポリウレタン粉体
塗料を提供しうるブロックポリイソシアネートの出現を
かねてから要望されていた。
その具体的な対策として、これまでにイソホロンジイソ
シアネートとヘキサメチレンジイソシアネートをモル比
でl:4〜4:1の範囲内で混合して反応させたポリイ
ソシアネートが特開昭57−78460号公報で提案さ
れている。
シアネートとヘキサメチレンジイソシアネートをモル比
でl:4〜4:1の範囲内で混合して反応させたポリイ
ソシアネートが特開昭57−78460号公報で提案さ
れている。
しかし、このポリイソシアネートは、通常液体であり、
また常温で固体の組成のものでも夏場にブロッキングを
起こしてしまうという問題点があり、粉体塗料として使
用するには好ましくない。
また常温で固体の組成のものでも夏場にブロッキングを
起こしてしまうという問題点があり、粉体塗料として使
用するには好ましくない。
本発明者らは、上述した従来技術の問題に鑑み、塗膜強
度が強く、かつ夏場でもブロッキングを起こさないポリ
イソシアネートを求めて鋭意検討した結果、特定のジイ
ソシアネートを反応させて得られるイソシアヌレート構
造をもつポリイソシアネートが上述の目的にかなうもの
であることを見いだし、本発明を完成した。
度が強く、かつ夏場でもブロッキングを起こさないポリ
イソシアネートを求めて鋭意検討した結果、特定のジイ
ソシアネートを反応させて得られるイソシアヌレート構
造をもつポリイソシアネートが上述の目的にかなうもの
であることを見いだし、本発明を完成した。
即ち、本発明は、イソホロンジイソシアネートとヘキサ
メチレンジイソシアネートのモル比が81 : 19〜
95:5の範囲内にある混合物を、イソシアヌレート化
触媒の存在下で反応させたのちブロック化したイソシア
ヌレート構造を有するポリイソシアネートに関するもの
である。
メチレンジイソシアネートのモル比が81 : 19〜
95:5の範囲内にある混合物を、イソシアヌレート化
触媒の存在下で反応させたのちブロック化したイソシア
ヌレート構造を有するポリイソシアネートに関するもの
である。
本発明のポリイソシアネートは、イソホロンジイソシア
ネートとヘキサメチレンジイソシアネートのモル比が8
1 : 19〜95二5、好ましくは81 : 19〜
90:10の範囲内にある混合物をイソシアヌレート化
触媒によるジイソシアネートの環状3量化反応を行い、
余剰の未反応物を除去精製したのち、公知のブロック化
剤によりブロック化反応することにより得られる。
ネートとヘキサメチレンジイソシアネートのモル比が8
1 : 19〜95二5、好ましくは81 : 19〜
90:10の範囲内にある混合物をイソシアヌレート化
触媒によるジイソシアネートの環状3量化反応を行い、
余剰の未反応物を除去精製したのち、公知のブロック化
剤によりブロック化反応することにより得られる。
ここで、イソホロンジイソシアネートのモル比か95%
を越えると、ポリマーの融点か高すぎて脆い塗膜しか得
られない。また、イソホロンジイソシアネートのモル比
か81%未満ては、ポリマーの融点が低すぎて、夏場に
ブロッキングを起こしてしまう。
を越えると、ポリマーの融点か高すぎて脆い塗膜しか得
られない。また、イソホロンジイソシアネートのモル比
か81%未満ては、ポリマーの融点が低すぎて、夏場に
ブロッキングを起こしてしまう。
イソシアヌレート化反応は熱安定性の低い環状2量体で
あるウレトジオン構造を経由するか、または副反応とし
てウレトジオン構造のものを併発すると一般に言われて
いる。そのため、反応を低転化率で停止した場合、製品
中のウレトジオン濃度が高くなりやすい。したがって、
製品中のウレトジオン含有量を抑えるため、触媒として
はウレトジオン残留の少ないものを選択する必要がある
。
あるウレトジオン構造を経由するか、または副反応とし
てウレトジオン構造のものを併発すると一般に言われて
いる。そのため、反応を低転化率で停止した場合、製品
中のウレトジオン濃度が高くなりやすい。したがって、
製品中のウレトジオン含有量を抑えるため、触媒として
はウレトジオン残留の少ないものを選択する必要がある
。
かかる条件に好適な触媒としては、■例えば、テトラメ
チルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラ
ブチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムの
ハイドロオキサイドや有機弱酸塩、■例えば、トリメチ
ルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロ
キシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピ
ルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニ
ウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオ
キサイドや有機弱酸塩、■例えば、酢酸、カプロン酸、
オクチル酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸のア
ルカリ金属塩、および■上記アルキルカルボン酸の錫、
亜鉛、鉛等の金属塩、■例えば、ヘキサメチルジシラザ
ン等のアミノシリル基含有化合物等が挙げられる。
チルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラ
ブチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムの
ハイドロオキサイドや有機弱酸塩、■例えば、トリメチ
ルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロ
キシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピ
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ウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオ
キサイドや有機弱酸塩、■例えば、酢酸、カプロン酸、
オクチル酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸のア
ルカリ金属塩、および■上記アルキルカルボン酸の錫、
亜鉛、鉛等の金属塩、■例えば、ヘキサメチルジシラザ
ン等のアミノシリル基含有化合物等が挙げられる。
触媒濃度は使用する触媒および反応濃度により異なるが
、通常、ジイソシアネートに対して10〜1.0001
)pmの範囲から選択される。
、通常、ジイソシアネートに対して10〜1.0001
)pmの範囲から選択される。
本発明のポリイソシアネートを得るためには、反応の進
行を初期で停止することが望ましい。しかしながら、イ
ソシアネート基の環状3量体は、初期の反応速度か非常
に速いため、反応の進行を初期で停止することは困難が
伴い、反応条件、特に触媒の添加量および添加方法に関
しては、慎重に選択する必要かある。例えば、触媒の一
定時間毎の分割添加方法等が好適なものとして推奨され
る。
行を初期で停止することが望ましい。しかしながら、イ
ソシアネート基の環状3量体は、初期の反応速度か非常
に速いため、反応の進行を初期で停止することは困難が
伴い、反応条件、特に触媒の添加量および添加方法に関
しては、慎重に選択する必要かある。例えば、触媒の一
定時間毎の分割添加方法等が好適なものとして推奨され
る。
反応は溶媒を用いても、用いなくてもよい。溶媒を用い
る際には当然、イソシアネート基に対し反応活性をもた
ない溶剤を選択すべきである。溶剤の具体例としては、
トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素類や酢酸エチル
、酢酸ブチル等のエステル類が挙げられる。
る際には当然、イソシアネート基に対し反応活性をもた
ない溶剤を選択すべきである。溶剤の具体例としては、
トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素類や酢酸エチル
、酢酸ブチル等のエステル類が挙げられる。
反応温度は通常20〜160°C1好ましくは40〜1
20°Cの範囲から選ばれる。
20°Cの範囲から選ばれる。
反応の進行は反応液のNC0%測定、赤外分光測定、屈
折率測定等で追跡することかできる。
折率測定等で追跡することかできる。
また、イソシアヌレートへの転化反応か進みすぎると、
生成物の粘度か上昇し、イソシアヌレート環状3量体含
有量が低下して、目的とする物性の製品が得られないた
め、反応の転化率はおおむね25%以下に止めるのか望
ましい。
生成物の粘度か上昇し、イソシアヌレート環状3量体含
有量が低下して、目的とする物性の製品が得られないた
め、反応の転化率はおおむね25%以下に止めるのか望
ましい。
反応か目的の転化率に達したならば、例えば、硫酸、リ
ン酸等の触媒失活剤を添加し、反応を停止する。反応を
停止後、必要であれば失活触媒を辞去した後、過剰のジ
イソシアネートを除去する。
ン酸等の触媒失活剤を添加し、反応を停止する。反応を
停止後、必要であれば失活触媒を辞去した後、過剰のジ
イソシアネートを除去する。
このジイソシアネートの除去は、例えば、薄膜蒸発罐や
溶剤抽出法により行われる。
溶剤抽出法により行われる。
ブロック化反応は、ポリイソシアネート化合物に対し、
過剰のブロック化剤を用いて反応させ、反応後に残る遊
離NGO含有量が2重量%以下にすることが好ましい。
過剰のブロック化剤を用いて反応させ、反応後に残る遊
離NGO含有量が2重量%以下にすることが好ましい。
ブロック化剤としては、例えばフェノール類、アルコー
ル類、アセト酢酸エチルエステル、ラクタム類、トリア
ゾール類等が挙げられる。また、反応時に、例えばエス
テル系、ケトン系、芳香族炭化水素系などのイソシアネ
ート基と反応しない適当な溶剤を用いることも可能であ
る。
ル類、アセト酢酸エチルエステル、ラクタム類、トリア
ゾール類等が挙げられる。また、反応時に、例えばエス
テル系、ケトン系、芳香族炭化水素系などのイソシアネ
ート基と反応しない適当な溶剤を用いることも可能であ
る。
反応温度は、60〜120°Cの範囲が好ましく、また
亜鉛アセチルアセトネートのような触媒を使用して反応
を促進することも可能である。
亜鉛アセチルアセトネートのような触媒を使用して反応
を促進することも可能である。
以下、実施例によりさらに具体的に説明するか、本発明
は実施例により限定されるものではない。
は実施例により限定されるものではない。
なお、製品の物性値は以下の方法により求めた。
酸価および水酸基価は、JIS−KOO70に準じて行
った。
った。
融点測定は、示唆走査熱量計(セイコー電子工業■製)
を用いて行った。
を用いて行った。
IR測測定、フーリエ変換赤外分光光度計(島津製作所
製)を用いて岩塩板塗布法にて行った。
製)を用いて岩塩板塗布法にて行った。
参考例1 ポリエステルの製造
ジメチルテレフタレート388部、ネオペンチルグリコ
ール312部およびトリメチロールプロパン40部の混
合物を180〜200°Cに加熱し、生成するメタノー
ルを連続的に系外に除去しながら4時間反応させた。つ
いで、無水フタル酸148部を加え副生ずる水を分離除
去しながら更に240°Cで4時間反応させると酸価5
.0、水酸基価67.0、融点90〜100℃のポリエ
ステル樹脂が得られた。
ール312部およびトリメチロールプロパン40部の混
合物を180〜200°Cに加熱し、生成するメタノー
ルを連続的に系外に除去しながら4時間反応させた。つ
いで、無水フタル酸148部を加え副生ずる水を分離除
去しながら更に240°Cで4時間反応させると酸価5
.0、水酸基価67.0、融点90〜100℃のポリエ
ステル樹脂が得られた。
実施例1
攪拌器、冷却管、温度計を取り付けた四つ目フラスコに
イソホロンジイソシアネート(以下IPDIと略記する
) 850 gと、ヘキサメチレンジイソシアネート(
以下HDIと略記する) 150 g(IPDI/HD
Iのモル比=81/19) 、及び溶媒としてエチレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート400gを仕
込み、攪拌下60°Cに保ったまま、触媒としてテトラ
メチルアンモニウムカブリエート0.2gを分割して3
0分毎に加えた。
イソホロンジイソシアネート(以下IPDIと略記する
) 850 gと、ヘキサメチレンジイソシアネート(
以下HDIと略記する) 150 g(IPDI/HD
Iのモル比=81/19) 、及び溶媒としてエチレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート400gを仕
込み、攪拌下60°Cに保ったまま、触媒としてテトラ
メチルアンモニウムカブリエート0.2gを分割して3
0分毎に加えた。
4時間イソシアヌレート化反応を行った後、停止剤とし
て89%リン酸0.15部gを加え反応を停止させた。
て89%リン酸0.15部gを加え反応を停止させた。
得られた反応液から失活触媒であるテトラメチルアンモ
ニウム・リン酸塩を 別したのち、薄膜蒸発罐で過剰の
IPDI、HDIおよび溶媒を除去した。
ニウム・リン酸塩を 別したのち、薄膜蒸発罐で過剰の
IPDI、HDIおよび溶媒を除去した。
この生成物を130〜140℃のもとてニーダ中で60
0gのε−カプロラクタムを加えて反応させ、融点範囲
が105〜115°Cの固体生成物を得た。この生成物
のIR測測定行ったところ、1680cm−’付近にイ
ソシアヌレート環の吸収が見られた。
0gのε−カプロラクタムを加えて反応させ、融点範囲
が105〜115°Cの固体生成物を得た。この生成物
のIR測測定行ったところ、1680cm−’付近にイ
ソシアヌレート環の吸収が見られた。
得られたポリイソシアネートと、参考例1で得たポリエ
ステルを粉砕し、NGO10H比=1にな比法1に混合
する。これにレベリング剤、白色顔料、充填剤を加えて
、エツジランナー中で十分に混合し、次に押出機中で1
00〜130°Cにおいて均質化する。冷却後、押出物
を砕き、ペグミルで100μ以下の粒度まで粉砕する。
ステルを粉砕し、NGO10H比=1にな比法1に混合
する。これにレベリング剤、白色顔料、充填剤を加えて
、エツジランナー中で十分に混合し、次に押出機中で1
00〜130°Cにおいて均質化する。冷却後、押出物
を砕き、ペグミルで100μ以下の粒度まで粉砕する。
こうして得られた粉末を、静電粉末塗装用装置を用いて
軟鋼板に60KVで80〜100μの膜厚になるように
静電塗装し、循環空気乾燥語中で180℃の温度で焼付
けを行った。その結果、第1表に示したように良好な硬
化塗膜が得られた。
軟鋼板に60KVで80〜100μの膜厚になるように
静電塗装し、循環空気乾燥語中で180℃の温度で焼付
けを行った。その結果、第1表に示したように良好な硬
化塗膜が得られた。
実施例2
I PD I 900g5HD I 100g (
I PD I/MDIのモル比= 87/ 13)を実
施例1の方法に従って反応させ、融点範囲118〜12
5°Cの固体生成物を得た。この生成物のIR測測定行
ったところ、1680an−’付近にイソシアヌレート
環の吸収が見られた。
I PD I/MDIのモル比= 87/ 13)を実
施例1の方法に従って反応させ、融点範囲118〜12
5°Cの固体生成物を得た。この生成物のIR測測定行
ったところ、1680an−’付近にイソシアヌレート
環の吸収が見られた。
得られたポリイソシアネートと参考例1で得たポリエス
テルを実施例1の方法に従って混合し焼付けを行った。
テルを実施例1の方法に従って混合し焼付けを行った。
その結果、第1表に示したように良好な硬化塗膜か得ら
れた。
れた。
比較例I
I PD I 1000 gのみを実施例1の方法に
従って反応させ、融点範囲145〜158°Cの固体生
成物を得た。この生成物のIR測測定行ったところ、1
680cm−’付近にイソシアヌレート環の吸収が見ら
れた。
従って反応させ、融点範囲145〜158°Cの固体生
成物を得た。この生成物のIR測測定行ったところ、1
680cm−’付近にイソシアヌレート環の吸収が見ら
れた。
得られたポリイソシアネートと参考例1で得たポリエス
テルを実施例1の方法に従って混合し焼付けを行ったと
ころ、硬くて脆い塗膜しか得られなかった。
テルを実施例1の方法に従って混合し焼付けを行ったと
ころ、硬くて脆い塗膜しか得られなかった。
比較例2
I PD I 550g、 HD I 450g (I
PD I/HDIのモル比=48152)を実施例1
の方法に従って反応させ、融点範囲60〜70°Cの固
体生成物を得た。この生成物のIR測測定行ったところ
、1680an−’付近にイソシアヌレート環の吸収が
見られた。
PD I/HDIのモル比=48152)を実施例1
の方法に従って反応させ、融点範囲60〜70°Cの固
体生成物を得た。この生成物のIR測測定行ったところ
、1680an−’付近にイソシアヌレート環の吸収が
見られた。
しかし、このポリイソシアネートは粉砕後4゜°C雰囲
気下に2週間放置したところ塊状化してしまった。
気下に2週間放置したところ塊状化してしまった。
以上、比較例1.2のサンプルの評価結果をまとめて第
1表に示す。
1表に示す。
第 1 表
表中の測定のうち、エリクセン試験および耐衝撃性は、
JIS−に5400に準じて行った。
JIS−に5400に準じて行った。
粉体の貯蔵安定性は、サンプルを40’C雰囲気下に2
週間放置した後の状態を目視判定した。
週間放置した後の状態を目視判定した。
本発明のポリイソシアネートは、夏場でもブロッキング
を起こすことなく、かつ、イソホロンジイソシアネート
単独から得られるポリイソシアネトに比べて、塗膜強度
が強い。そのうえ優れた耐熱性をも有しているため、粉
体塗料用硬化剤として極めて有用である。
を起こすことなく、かつ、イソホロンジイソシアネート
単独から得られるポリイソシアネトに比べて、塗膜強度
が強い。そのうえ優れた耐熱性をも有しているため、粉
体塗料用硬化剤として極めて有用である。
さらに、イソホロンジイソシアネート単独から得られる
ポリイソシアネートよりも融点が低いという利点を有し
ているため、低い温度で解離するブロック化剤と反応さ
せれば、より低い温度で焼付は可能な粉体塗料を設計す
ることも可能である。
ポリイソシアネートよりも融点が低いという利点を有し
ているため、低い温度で解離するブロック化剤と反応さ
せれば、より低い温度で焼付は可能な粉体塗料を設計す
ることも可能である。
特許出願人 旭化成工業株式会社
Claims (1)
- イソホロンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシ
アネートのモル比が81:19〜95:5の範囲内にあ
る混合物を、イソシアヌレート化触媒の存在下で反応さ
せたのちブロック化したイソシアヌレート構造を有する
ポリイソシアネート。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2251849A JPH04132725A (ja) | 1990-09-25 | 1990-09-25 | ポリイソシアネート |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2251849A JPH04132725A (ja) | 1990-09-25 | 1990-09-25 | ポリイソシアネート |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04132725A true JPH04132725A (ja) | 1992-05-07 |
Family
ID=17228838
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2251849A Pending JPH04132725A (ja) | 1990-09-25 | 1990-09-25 | ポリイソシアネート |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH04132725A (ja) |
-
1990
- 1990-09-25 JP JP2251849A patent/JPH04132725A/ja active Pending
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