JPH04127702A

JPH04127702A - レドーム用シート

Info

Publication number: JPH04127702A
Application number: JP24731490A
Authority: JP
Inventors: Hajime Nishihara; 一西原; Katsuaki Maeda; 前田　勝昭
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1990-09-19
Filing date: 1990-09-19
Publication date: 1992-04-28

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は新規なレドーム用シートに関し、更に詳しくは
、電波透過性、耐候性、機械的強度、耐熱性、優れた外
観を兼備したレドーム用シートに関するものである。

〔従来の技術〕

レドーム（レードーム　ｒａｄｏｍｅ）　　とは、日射
、風雪からアンテナを保護するためにアンテナを覆うも
のであり、その要求特性は、電波透過性、耐候性、機械
的強度、耐熱性が良好であることである。

現状では、電波透過性が優れているということでポリエ
チレン系シートが使われることがあるが、耐候性、機械
的強度が充分ではない。

また、特開昭６１−２５３９０２号公報には、ＦＲＰレ
ドームが開示されている。これは、電波透過性、耐候性
、機械的強度、耐熱性が優れているものの、成形加工性
は悪く、高価格であり、問題が残されている。

ここで、レドーム用シートの要求特性の一つ耐候性に着
目すれば、プラスチックの中でポリカーボネートやメタ
クリル樹脂は、耐候性が比較的硬れているものの、これ
らの樹脂は、機械的強度、加工性、価格等の総合的に見
た場合に、必ずしもバランスがとれていないためにレド
ーム用樹脂としては不適当である。

一方、ＡＢＳ樹脂は、耐衝撃性に優れ、機械的特性のバ
ランスが優れ、しかも成形加工が容易なこと、比較的価
格が安い等の利点がある。しかし、その反面、ＡＢＳ樹
脂は、構成成分の一つとしてポリブタジェンを使用して
いるために耐候性に欠点があり、屋外使用の分野には不
適とされ、更には、電波透過性も不充分であり、ＡＢＳ
樹脂の耐候性と電波透過性を著しく向上させたプラスチ
ックの出現が長年の要望であった。

このような背景から、ジエン系以外のゴムを用いること
が考えられ、飽和ゴムを用いることが種種提案されてい
る。アクリル酸エステル系重合体はこの一つの例である
が、この手段によって耐候性は改善されるが、一方、耐
衝撃性およびシートの外観の低下を招き、実用上に問題
が残されるものであった。

例えば、特公昭５５−２７５７６号公報は、第１段階の
硬質重合体と中間段階のゴム状弾性体重合体と第３段階
の硬質重合体からなる多段、逐次構造重合体を製造する
方法が開示されているが、この方法においては、第１段
階にグラフト化剤及び架橋剤を用いることにより、低ヘ
イズの耐衝撃性樹脂組成物を与える。

しかし、この樹脂組成物は衝撃強度が小さく、実用的使
用範囲が制限される。

また、特公昭５９−３６６４５号公報は、メタクリル酸
エステルとアクリル酸エステルからなる多段階重合体を
製造する方法が開示されているが、衝撃強度において不
充分であった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、このような現状に鑑み、上記のような問題点
のない、即ち、電波透過性、耐候性、機械的強度、耐熱
性を兼備したレドーム用シートの提供を目的とするもの
である。

〔課題を解決するための手段］即ち、本発明は、下記粒子状多層グラフト共重合体Ａ　
５〜９５重量部と、下記熱可塑性樹脂８９５〜５重量部
及び下記熱可塑性樹脂Ｃ０〜３０重量部からなる樹脂組
成物を成形して得られたことを特徴とするレドーム用シ
ートを提供するものである。

粒子状多層グラフト共重合体Ａ：（ａ）硬質樹脂粒子の表面に、アクリル酸エステル系架
橋重合体層を、該粒子と重合体層との重量比が５：９５
ないし４０：６０になるように設けて成るゴム状共重合
体粒子３０〜８０重量％と、このゴム状共重合体粒子の
表面に順次グラフト重合により設けられた（ｂ）アクリ
ル酸エステル単位２０〜８０重量％と芳香族ビニル単位
５〜７５重量％とシアン化ビニル単位５〜５０重量％と
を含むゴム状弾性体層１０〜３０重量％及び（ｃ）芳香
族ビニル化合物単位３０〜９０重量％とシアン化ビニル
単位１０〜５０重量％と場合により導入されるアクリル
酸エステル単位２０重量％以下とを含む樹脂層１０〜４
０重量％とから構成された平均粒子径０．２〜０．８μ
ｍの多層グラフト共重合体熱可塑性樹脂Ｂニジアン化ビニル単位１０〜４０重量％、芳香族ビニル単
位９０〜６０重量％、これらと共重合可能な１種以上の
モノマー単位０〜３０重量％からなる熱可塑性樹脂熱可塑性樹脂Ｃ：粒子状多層グラフト共重合体Ａ及び熱可塑性樹脂Ｂと相
溶化可能な熱可塑性樹脂以下、本発明の詳細な説明する。

本発明のレドーム用シートは、特定の粒子状多層グラフ
ト共重合体Ａと特定の熱可塑性樹脂Ｂ及び熱可塑性樹脂
Ｃを組み合わして成形することによって驚くべき利点を
生じる。

まず、粒子状多層グラフト共重合体Ａとは、（ａ）硬質
樹脂粒子（第１層）表面に、アクリル酸エステル系架橋
重合体層（第２層）を設けて成るゴム状共重合体粒子と
、このゴム状共重合体粒子の表面に順次グラフト重合に
より設けられた（ｂ）ゴム状弾性体層（第３層）及び（
ｃ）樹脂Ｎ（第４層）とから成るものであって、各層に
は重要な機能が分担されている。

最内層の硬質樹脂層（第１層）は、ゴム状共重合体の弾
性率を高めるためにも、またシード重合において、多層
グラフト共重合体の最終粒子径を決定するという意味か
らも重要である。第１層と第２層とで構成されるゴム状
共重合体粒子における第１層の硬質樹脂層と第２層のア
クリル酸エステル系架橋重合体層との含有割合は、重量
比５：９５ないし４０：６０の範囲にあることが必要で
ある。該硬質樹脂層の含有割合が前記範囲より少ないと
弾性率を高める効果が十分でないし、前記範囲より多い
と、ゴム状共重合体の弾性率が上がりすぎて衝撃強度が
低下する。また、硬質樹脂は通常の乳化重合法により得
られるものであればよく特に制限はない。例えばメタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロ
ピルなどのメタクリル酸アルキルエステル；スチレン、
αメチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化
合物などの高いガラス転移点（Ｔｇ）の重合体を与える
七ツマ−が挙げられる。これらのモノマーは１種用いて
もよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また
、得られる重合体のＴｇを下げない程度に、例えばアク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル
、アクリル酸ブチルなどの低Ｔｇの重合体を与えるモノ
マーと組み合わせて用いてもよい。

一方、第２層のアクリル酸エステル系架橋重合体層は、
衝撃強度付与のために設けられた層であり、アクリル酸
エステルとしては、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアルキル基の
炭素数が１〜１０のアクリル酸アルキルエステル、アク
リル酸ベンジルなどのアクリル酸芳香族エステルなどが
挙げられる。これらのアクリル酸エステルは１種用いて
もよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また
所望により共重合可能な他のビニル系モノマ、例えばス
チレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸、アクリル酸などと組み
合わせて用いてもよい。

このアクリル酸エステル系架橋重合体に用いられる架橋
剤は、分子中にＣ＝Ｃ結合を少なくとも２個有する架橋
性モノマーであって、アクリル酸エステルと共重合しう
るちのであり、このようなものとしては、例えばエチレ
ングリコールジメタクリレートなどのポリオールの不飽
和酸エステル類；シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル
酸トリアリルなどの多塩基酸の不飽和アルコールエステ
ル類；ジビニルベンゼンなどのジビニル化合物などが挙
げられる。また、多層グラフト共重合体粒子Ａにおける
該ゴム状共重合体粒子（第１層、第２層）の含有量は３
０〜８０重量％の範囲にあることが必要である。この量
が前記範囲を逸脱すると衝撃強度の付与効果が十分に発
揮されない。

ゴム状弾性体層から成る第３Ｎは、前記第１層と第２層
とから構成されるゴム状重合体粒子と第４層の樹脂層と
の間に設けられる中間層であり、該ゴム状共重合体と第
４層との接着性を向上させる作用を有している。この第
３層のゴム状弾性体層はアクリル酸エステル単位２０〜
８０重量％と芳香族ビニル化合物単位５〜７５重量％と
シアン化ビニル単位５〜５０重量％とを含有することが
必要である。アクリル酸エステル単位の含有量が２０重
量％未満では第２層のアクリル酸エステル系架橋重合体
層との接着性が悪く、衝撃強度が不十分であるし、８０
重量％を超えると第４層の樹脂層との接着性が悪くなり
、衝撃強度が低下する傾向がみられる。

前記ゴム状弾性体層は、アクリル酸エステルと芳香族ビ
ニル化合物とシアン化ビニル化合物と架橋剤との単量体
混合物を、前記の第１層と第２層とから構成されるゴム
状共重合体粒子にグラフト重合させることにより、形成
することができる。

この際アクリル酸エステルとしては、前記第２層のアク
リル酸エステル系架橋重合体層の説明において例示した
ものを用いることができる。このアクリル酸エステルは
１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いても
よい。また、芳香族ビニル化合物としては、例えばスチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチ
ルスチレン、ハロゲン化スチレンなどが挙げられ、これ
らは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用い
てもよい。さらにシアン化ビニル化合物としては、例え
ばアクリロニトリルやメタクリロニトリルなどが挙げら
れ、これらは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わ
せて用いてもよい。

一方、架橋剤としては、前記第２層の説明において例示
したものを用いることができ、その使用量は、通常単量
体混合物の重量に基づき、０．０５〜５重量％の範囲で
選ばれる。また、多層グラフト共重合体粒子Ａにおける
この第３層の含有量は１０〜３０重量％の範囲にあるこ
とが必要である。

該多層グラフト共重合体粒子における第４層の樹脂層は
、熱可塑性樹脂Ｂ、Ｃとの相溶性を向上させるために設
けられた層であって、芳香族ビニル化合物単位３０〜９
０重量％とシアン化ビニル単位１０〜５０重量％と場合
により導入されるアクリル酸エステル単位２０重量％以
下とを含有することが必要である。該アクリル酸エステ
ル単位の含有量が２０重量％を超えると、熱可塑性樹脂
Ｂ。

Ｃとの相溶性が悪くなり、衝撃強度が低下する。

前記第４層の樹脂層は、芳香族ビニル化合物とシアン化
ビニル化合物と場合により用いられるアクリル酸エステ
ルとの単量体混合物を、第３層のゴム状弾性体層が設け
られたゴム状共重合体粒子にグラフト重合させることに
より形成することができる。この際、芳香族ビルニ化合
物及びシアン化ビニル化合物としては、前記第３層のゴ
ム状弾性体層の説明において例示したものを用いること
ができるし、またアクリル酸エステルとしては、前記第
２層のアクリル酸エステル系架橋重合体層の説明におい
て例示したものを用いることができる。これらの各単量
体は、１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用
いてもよい。さらに、多層グラフト共重合体粒子Ａにお
けるこの第４層の含有量は１０〜４０重量％の範囲にあ
ることが必要である。

本発明組成物における多層グラフト共重合体粒子Ａは、
平均粒子径が０．２〜０．８μ曙の範囲にあることが必
要である。この平均粒子径０．２μ曙未満では、得られ
るシートは、表面光沢は優れているものの機械的強度が
低いし、０．８μ階を超えると機械的強度は高いものの
表面光沢が悪くなる。

この多層グラフト共重合体粒子の製造方法とじては、乳
化剤、重合開始剤、連鎖移動剤の存在下にモノマーを重
合させる乳化重合法、特に最内層となる硬質樹脂の存在
下に、新しい生成を抑制するような条件で七ツマ−を重
合させるシード重合法などが好ましく用いられる。

前記乳化剤としは、例えば炭素数２〜２２のカルボン酸
類；炭素数６〜２２のアルコール又はアルキルフェノー
ル類のスルホネートなどのアニオン性乳化荊；脂肪族ア
ミン又はアミドにアルキレンオキシドを付加したノニオ
ン性乳化剤；第四級アンモニウム塩含有化合物などのカ
チオン性乳化剤などが挙げられる。重合開始剤としては
、例えば過酸化水素、過硫酸のアルカリ金属塩やアンモ
ニウム塩などの水溶性過酸化物；ベンゾイルパーオキシ
ド、キュメンヒドロパーオキシドなどの油溶性有機過酸
化物；アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物な
どが単独又は組み合わせて用いられる。また、レドック
ス触媒として、還元剤と過酸化物との混合物、例えばヒ
ドラジン、ビスサルファイド、チオサルファイド、ヒド
ロサルファイト類のアルカリ金属塩、可溶性被酸化性ス
ルホキシル化合物などの還元剤と前記過酸化物との混合
物を用いることができる。さらに、連鎖移動剤としては
、例えばｔ−ドデシルメルカプタンなどのアルキルメル
カプタン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ハロゲ
ン化炭化水素などが挙げられる。

各重合段階の重合体及び／または共重合体を形成させる
ための適切な重合温度は、各重合段階ともに３０〜１２
０°Ｃ１好ましくは５０〜１００°Ｃの範囲で選ばれる
。

モノマーの添加方法については、−括添加してもよいが
、数回に分けて添加するか、あるいは連続添加するのが
有利である。この場合、重合反応の抑制が容易であって
、過熱や凝固を防止することができる。

また、第３層のゴム状弾性体層及び第４層の樹脂層を形
成させるには、第２層のアクリル酸エステル系架橋重合
体層を形成させるために重合反応を完結させてから、ゴ
ム状弾性体層形成用モノマー及び樹脂層形成用モノマー
を添加して逐次重合させてもよいし、該アクリル酸エス
テル系架橋重合体層を形成させるための重合反応を完結
せずに未反応子ツマ−を残存させた状態で、芳香族ビニ
ル化合物及びシアン化ビニル化合物を添加して、ゴム状
弾性体層及び樹脂層を形成させてもよい。

さらに、該多層グラフト共重合体粒子の粒子径の抑制方
法としては、最内層の硬質樹脂層の重合で得られたラテ
ックス（シードラテックス）の−部を取り出し、イオン
交換水、乳化剤、モノマーを加えシード重合を続ける際
に、該シートラテックスの取り出し量を調整し、シード
ラテックスの粒子数を抑制することにより、該多層グラ
フト共重合体粒子の粒子径を制御する方法を用いること
ができる。

このような重合方法によって得られる特殊な構造を有す
る多層グラフト共重合体は、ポリマーラテックスの状態
から公知の方法によって塩析、洗浄、乾燥等の処理を行
なうことにより、粒子状固形物として得られる。

一方、熱可塑性樹脂Ｂとは、シアン化ビニル単位と芳香
族ビニル単位と、これらと共重合可能な一種以上のモノ
マー単位からなる。ここで、必須成分のシアン化ビニル
とは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等であり
、特にアクリロニトリルが好ましいが、アクリロニトリ
ルを主体にして、メタクリロニトリルを含有した共重合
体でも良い。今一つの必須成分の芳香族ビニルとは、ス
チレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ｐ
−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、２．４．５−
トリブロモスチレン等であり、スチレンが最も好ましい
が、スチレンを主体に上記他の芳香族ビニルを混合した
共重合体であっても良い。

熱可塑性樹脂Ｂの成分として、シアン化ビニルと芳香族
ビニルに共重合可能な七ツマー成分を一種以上に導入す
ることがある。粒子状多層グラフト共重合体Ａとのブレ
ンド性を更に向上させるか、ブレンド時の溶融粘度を低
下させる必要のある場合は、炭素数が１〜８のアルキル
基からなるアクリル酸エステルを用いることができる。

また、シートの耐熱性を高める必要のある場合は、アク
リル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレ
イミド等のモノマーから選ばれる。

熱可塑樹脂Ｂの組成に於けるシアン化ビニル単位は、１
０〜４０重量％、芳香族ビニル単位は９０〜６０重景％
、これらと共重合可能な１種以上の七ツマー単位は０〜
３０重量％の範囲にあることが必要であり、この範囲外
では、粒子状多層グラフト共重合体Ａとのブレンド性が
低下し、シートの機械的性質が低下する。

そして、この熱可塑性樹脂Ｂは、通常の溶液重合、懸濁
重合、乳化重合の方法により製造される。

また、熱可塑性樹脂Ｃは、粒子状多層グラフト共重合体
Ａと熱可塑性樹脂Ｂと相溶化が可能な熱可塑性樹脂であ
れば特に制限はなく、これによってシートに特殊な機能
を付与することができる。

例えば、メタクリル系樹脂により耐傷性が付与され、シ
アン化ビニル−芳香族ビニル−アクリル酸エステル共重
合体により流動性が付与され、シアン化ビニル−芳香族
ビニル−Ｎｌｉ換マレイミド共重合体により耐熱性が付
与され、ポリカーボネート系樹脂により耐熱性と耐衝撃
性が付与され、塩化ビニル系樹脂により難燃性が付与さ
れる。

本発明のソートを構成する粒子状多層グラフト共重合体
Ａと熱可塑性樹脂Ｂと熱可塑性樹脂Ｃとの量比について
は、Ａが９５〜５重量部、Ｂが５〜９５重量部、Ｃが０
〜３０重量部の範囲にあることが必須である。上記範囲
外では、機械的強度と耐熱性のバランスが取れなくなる
。

本発明のレドーム用シートの製造方法は、１）所定の温
度に加熱された定盤の間に挟んで加圧する圧縮成形法や
２）溶融した樹脂組成物を平板状に下向きに押出し、ロ
ーラーあるいは、水冷によりシートを成形するＴダイ成
形法や３）溶融した樹脂組成物を円筒状に上または下向
きに押出し、円筒フィルム（シート）内部に圧縮空気を
吹き込み、ふくらませて成形するインフレーション成形
法等が挙げられる。

こごて、レドーム用シートの厚さは、０．１〜５鵬の範
囲にあることが好ましい。０．１　ａｍ未満では、機械
的強度が充分でなく、５ｍｍを越えると電波透過性が低
下する。

また、レドーム用シートは、延伸しても無延伸でも良い
。延伸方法としては、上記のインフレーション法や、Ｔ
ダイ成形法に於いて、Ｔダイ出口より冷却ロールを経て
固化された原反シートを再加熱して延伸に最適な状態で
縦方向の延伸をかけ、更にテンタ一方式で横延伸する方
法等が知られている。

本発明のレドーム用シートを得るために混練するに際し
、紫外線吸収剤、安定剤、滑剤、充填剤、補強剤、染料
、顔料等を必要に応じて添加することができる。このよ
うにして得られたシートは、電波透過性、耐候性、機械
的強度、耐熱性、外観の五拍子そろったレドームになり
得る。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本
発明はこれにより何ら制限を受けるものではない。

尚、本発明で用いた各物性の測定法は次の通りである。

■共重合体組成：重合の各段階での各成分の残存モノマ
ーをガスクロマトグラフィーで測定し、フィードモノマ
ー量とから生成ポリマー組成を算出した。

■ゴム粒子径：電顕法で求めたラテックス粒子径と、そ
のラテックスの希釈溶液（固形分で５０ｐｐｍ）の波長
５５０ｎｎ＋　　における吸光度との関係の検量線を作
成し、各種ラテックスの吸光度を測定することによりそ
の検量線から読み取った。

■多層グラフト共重合体のゲル％：２５倍量のアセトン
に試料を浸漬し、２時間震盪後、遠心分離機で上澄みを
除去すると云う操作を３回繰り返した後、乾燥して得た
試料の重量と初めの試料との重量比の百分率。

■引張強さ、引張伸度、引張弾性率：　ＡＳＴＭ−Ｄ６
３８に準拠した方法で測定した。

■光沢度：　ＡＳＴＭ−Ｄ５２３に基づき６０度の入射
角に鏡面光沢度を求めた。

■耐候性：スガ試験機■製デユーパネル光コントロール
ウェザ−メーター（ＤＰＷＬ−５型）を用いて６０°Ｃ
で照射し、４０°Ｃで湿潤結露と云うサイクルで耐候性
促進テストを行った。２０日照射後の光沢と初期の光沢
との比の百分率を光沢の保持率と定義し、耐候性の評価
とした。

■ビカット軟化温度：　ＡＳＴＭ−０１５２５に準拠し
た方法で測定し、耐熱性の尺度とした。

■電波透過性：高周波回路の測定装置（ネットワークア
ナライザー）　（Ｈｅｗｌｅｔｔ　Ｐａｃｋａｒｄ社製
８５１０ＢＮｅｔｗｏｒｋ　Ａｎａｌｙｚｅｒ）を用い
て、１２ＧＨｚの高周波を、シートに発信し、その透過
性を測定した。

具体的には、受信装置に１ｍｍのシートを装着し、１．
６ａＷｇれた発信装置から発信し、受信強度をＡ１とす
る。一方、シートのない状態での受信強度をＡ２とし、
（Ａｚ　　Ａ＋）／Ａｘを電波透過性の尺度とした。

実施例１（１）多層グラフト共重合体粒子への製造（イ）最内層
の硬質樹脂層（第１層）の作製・シード１段目重合反応器内にイオン交換水２４８．３重量部、シヘキシル
スルホコハク酸ナトリウム０．０５重量部を仕込み、か
きまぜながら窒素置換を十分に行ったのち、昇温して内
温を７５°Ｃにした。この反応器に過硫酸アンモニウム
０．０２重量部添加後、メタクリル酸メチル８重量部、
アクリル酸ブチル２重量部の混合物を５０分間で連続的
に添加した。添加後、さらに過硫酸アンモニウム０．０
１重量部を添加してから７５°Ｃで４５分間反応を続け
た。重合率は９９％であり、ラテックスの粒子径は０．
１７μｍであった。

・シード２段目の重合次に、このラテックスの１／４（固形分換算で２．５重
量部）を取り出し、さらにイオン交換水１８６．２重量
部、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム０．０３重量
部反応器に仕込み、かきまぜながら窒素置換を十分に行
ったのち、昇温して内温を７５°Ｃにした。この反応器
に過硫酸アンモニウム０．０２重量部添加後、メタクリ
ル酸メチル６．０重量部とアクリル酸ブチル１．５重量
部との混合物を５０分間で連続的に添加した。添加終了
後、さらに反応を完結するために７５°Ｃで４５分間反
応を続けた。

重合率は９８％であり、ラテックスの粒子径は０．２８
μｍであった。

（ロ）アクリル酸エステル系架橋重合体層（第２層）の
作製前記（イ）で得られた硬質樹脂粒子を含有するラテック
スの存在下に、過硫酸アンモニウム０．０１重量部、ジ
ヘキシルスルホコハク酸ナトリウム０．０５重量部を添
加後、アクリル酸ブチル６３重量部と、架橋剤としての
トリアリルイソシアヌレート１゜２重量部との混合物を
７０°Ｃで８０分間かけて連続的に添加した。添加終了
後、さらに７０゛Ｃで２０分間反応を続けた。１層、２
層を通しての重合率は８５％であり、粒子径は０．４１
μｍであった。

（ハ）ゴム状弾性体層（第３層）の作製前記（ロ）工程
終了後、未反応のアクリル酸ブチル１１重量部、トリア
リルイソシアヌレート０．１８重量部の存在下で、過硫
酸アンモニウム０．０４５重量部、ジヘキシルスルホコ
ハク酸ナトリウム０．４５重量部を添加後、アクリロニ
トリル３．８重量部、スチレン１１．４重量部及びｔ−
ドデシルメルカプタン０．０２５重量部から成る混合物
を７５°Ｃで９０分間かけて連続的に添加した。重合率
は９３％であった。また、ラテックス中の残存モノマー
量がガスクロマトグラフィーにより測定して、第３層の
共重合組成比を算出した結果、アクリロニトリル単位／
スチレン単位／アクリル酸ブチル単位の重量比は１０／
４３／４７であった。

（ニ）樹脂層（第４層）の作製（ハ）のラテックスの存在下に、アクリロニトリル２．
９５重量部、スチレン８．８６重量部及びＬ−ドデシル
メルカプタン０．０２重量部から成る混合物を７５°Ｃ
で７０分間かけて連続的に添加した。さらに重合を完結
させるために８５°Ｃで１時間反応を続けた。重合率は
９７％であり、粒子径は０．５６μｍであった。またラ
テックス中の残存モノマー量をガスクロマトグラフィー
により測定して、第４層の共重合組成比を算出した結果
、アクリルニトリル単位／スチレン単位／アクリル酸ブ
チル単位の重量比は２４／６５／１１であった。

このようにして得られたラテックスを常法に従って硫酸
アルミニウム塩析、乾燥して多層グラフト共重合体粒子
Ａ−１を得た。

（２）組成物の調製及び評価前記多層グラフト共重合体粒子Ａ−１と、熱可塑性樹脂
ＢとしてＡＳ樹脂〔（アクリロニトリル−スチレン共重
合体）（アクリロニトリル／スチレン−２９／７１重量
比）旭化成工業■製商品名スタイラック＠ＡＳ−７８３
）　）を、重量比で３５／６５の比率で機械的に混合し
たのち、２５０°Ｃで２軸溶融押出機にて混練してペレ
ット化した。

次いで、このペレットを用い、圧縮成形機で１鵬のシー
トを作製し、諸物性を評価した。その結果を第２表に示
した。また、多層グラフト共重合体Ａ−１の組成、ゲル
％及び粒子径を第１表に示した。

第１表、第２表によると、本発明のシートは、優れた電
波透過性、耐候性、機械的強度、耐熱性、外観を兼備し
ていることが分かる。

比較例１（１）多層グラフト共重合体粒子の製造（イ）最内層の
硬質樹脂層（第１層）の作製実施例１　（イ）と同様に
して行った。

（ロ）アクリル酸エステル系架橋重合体層（第２層）の
作製前記（イ）で得られたラテックスの存在下、過ｇＭアン
モニウム０．１３重量部、ジヘキシルスルホコハク酸ナ
トリウム０．０５重量部を添加後、アクリル酸ブチル６
３重量部と架橋剤としてのトリアリルイソシアヌレート
】、２重量部との混合物を８゜°Ｃで８０分間かけて連
続的に添加した。添加終了後、さらに８０°Ｃで９０分
間反応を続けた。１層、２層を通しての重合率は９９．
５％であり、粒子径は０．４１μｍであった。

（ハ）樹脂層の作製前記（ロ）で得られたラテックスの存在下に、過硫酸ア
ンモニウム０．０４５重量部、ジヘキシルスルホコハク
酸ナトリウム０．４５重量部を添加後、アクリロニトリ
ル６．７５重量部、スチレン２０．２５重量部及びｔ−
ドデシルメルカプタン０．０４５　重ｈａＢから成る混
合物を７５°Ｃで１６０分間かけて連続的に添加した。

さらに重合を完結させるために８５°Ｃ″′？：１時間
反応を続けた。重合率は９８％であり、粒子径は０．５
５μｍであった。

また、ラテックス中の残存モノマー量をガスクロマトグ
ラフィーにより測定して樹脂層の共重合組成比を算出し
た結果、アクリロニトリル単位／スチレン単位／アクリ
ル酸ブチル単位の重量比２５／７５１０であった。

このようにして得られたラテックスを実施例１と同様な
処理を行い、評価した。その結果を第１表に示した。

（２）組成物の調製及び評価前記（１）で得られた多層グラフト共重合体粒子を用い
た以外は、実施例１と同様にしてペレットを得たのち、
シートを作製し、物性を評価した。その結果を第２表に
示した。

第１表、第２表から、ゴム状弾性体層のない多層グラフ
ト共重合体粒子はゲル％も低く、かつ機械的強度も低い
ことが分かる。

実施例２実施例１の多層グラフト共重合体粒子Ａ−１と、実施例
１のＡｓ樹脂及びアクリロニトリル−スチレン−アクリ
ル酸ブチル共重合体（アクリロニトリル／スチレン／ア
クリル酸ブチル＝２７／６３／１０重量比）（旭化成工
業■商品名スタイラック［Ｆ］八へ−Ｔ８７０４）を、
重量比で３５／４５／２０の比率で機械的に混合し、実
施例１と同様にペレット化及びシートの作製を行ない、
諸物性を評価した。その結果を第３表に示した。

第３表によると、本発明のシートは、優れた電波透過性
、耐候性、機械的強度、耐熱性、外観を兼備しているこ
とが分かる。

実施例３実施例１の多層グラフト共重合体Ａ−１と、実施例１の
Ａｓ樹脂及びメタクリル樹脂（メタクリル酸メチル／ア
クリル酸メチル−９８／２重量比）（旭化成工業■製商
品名デルペット＠８ＯＮ）を、重量比で３５／４５／２
０の比率で機械的に混合し、実施例１と同様にペレット
化及びシートの作製を行ない、諸物性を評価した。その
結果を第３表に示した。

第３表によると、本発明のシートは優れた電波透過性、
耐候性、機械的強度、耐熱性、外観を兼備していること
が分かる。

実施例４実施例１の多層グラフト共重合体Ａ−１と、実施例１の
Ａｓ樹脂及びポリカーボネート樹脂（三菱化成■製画品
名ツバレックス７０２５４）を、重量比で３５／４５／
２０の比率で機械的に混合し、実施例１と同様にペレッ
ト化及びシートの作製を行ない、諸物性を評価した。そ
の結果を第３表に示した。

実施例５実施例１の多層グラフト共重合体Ａ−１と、実施例１の
Ａｓ樹脂及び塩化ビニル樹脂（重合度７００）（信越化
学■裂開品名ＴＫ７００）を重量比テ３５／４５／２０
の比率で機械的に混合し、実施例１と同様にペレノド化
及びシートの作製を行ない、諸物性を評価した。その結
果を第３表に示した。

第３表によると、本発明のシートは優れた電波透過性、
耐候性、機械的強度、耐熱性、優れた外観を兼備してい
ることが分かる。

実施例６実施例１の多層グラフト共重合体Ａ−１と、実施例１の
Ａｓ樹脂及びアクリロニトリルースチレーンーＮ−フェ
ニルマレイミド共重合体（アクリロニトリル／スチレン
／Ｎ−フェニルマレイミド−１６／５１／３３重量比）
を重量比で３５／４５／２０の比率で機械的に混合し、
実施例１と同様にペレット化及びシートの作製を行ない
、諸物性を評価した。その結果を第３表に示した。

実施例７，８．１　　比較例２，３実施例１において、最内層の硬質樹脂（１層）のシード
１段目の重合によって得られたラテックスの採取量を減
少させてシード重合を続けることにより最終粒子径を０
．５６〜０．８５μｍまで抑制した。

また、上記のシード１段目のジヘキシルスルホコハク酸
ナトリウムを増量してシード重合を続けることにより最
終粒子径を０．５６〜０，１６μｍまで抑制した。

このようにして得られたラテックスを実施例１と同様に
処理して多層グラフト共重合体粒子を得たのち、実施例
１と同様にして組成物を調製し、評価した。その結果を
第４表に示す。

第４表によると、多層グラフト共重合体の粒子径が０．
２μｍより小さいと得られる組成物の光沢は優れている
ものの、機械的強度は低く、一方、０．８０μ額を超え
ると機械的強度は優れているものの、光沢は低いことが
分かる。

比較例４実施例１において、多層グラフト共重合体粒子の製造に
おける（口）のアクリル酸エステル系架橋重合体層（第
２層）の作製において、架橋剤としてのトリアリルイソ
シアヌレートを用いながったことは以外は、実施例１と
同様にして実施した。

その結果を第５表に示した。

第５表より、トリアリルイソシアヌレートを用いなかっ
た場合、得られる組成物は機械的性質が実施例１に比べ
て著しく劣ることが分かる。

比較例５実施例１において、多層グラフト共重合体粒子の製造に
おける（口）のアクリル酸エステル系架橋重合体層（第
２層）の作製において、架橋剤としてのトリアリルイソ
シアヌレートの代りに、グラフト剤のアリルメタクリレ
ート１．２重量部を用いた以外は、実施例１と同様にし
て実施した。その結果を第５表に示した。

第５表から、架橋剤のトリアリルイソシアヌレートの代
りに、グラフト剤のアリルメタクリレートを用いた場合
、得られるシートは実施例１に比較して機械的強度が低
いことが分かる。

比較例６（］）ＡＢＳ樹脂の製造ポリブタジェンゴム７０重量部、ジヘキシルスルホコハ
ク酸エステル０．０５重量部、過硫酸アンモニウム０．
０２重量部及びイオン交換水２００重量部からなる水性
エマルション液を反応器に仕込み、内温を７５°Ｃに制
御した。次いで、これにアクリロニトリル２５重量％と
スチレン７５重量％との単量体混合物３０重量部を、連
続的に２時間を要して添加し、添加終了後、更に２時間
重合を継続してグラフト共重合体を得た。反応率は９８
％であった。この重合体中のアクリロニトリル単位とス
チレン単位と重量比は２５／７５であった。また、電子
顕微鏡観察によると、平均ゴム粒子径は０．４μ顧であ
った。

（２）組成の調製及び評価次いで、上記グラフト共重合体と、実施例１のＡｓ樹脂
を、重量比で３５／６５の比率で機械的に混合し、実施
例１と同様にペレット化及びシートの作製を行ない、諸
物性を評価した。その結果を第６表に示した。

第６表によると、ＡＢＳシートは、電波透過性が低く、
耐候性も劣ることが分かる。

［発明の効果］以上説明したように、本発明のシートは、ＡＢＳ樹脂シ
ートに比較して耐候性、電波透過性が改良されており、
かつ、機械的強度、耐熱性、優れた外観を兼備した今ま
でにない新規なレドーム用シートである。このシートは
、レドーム一般の用途に有効であるが、特に衛星放送用
の平面アンテナのレドーム等に好適であり、産業界に果
たす役割は大きい。

特許出願人　　旭化成工業株式会社

Claims

【特許請求の範囲】下記粒子状多層グラフト共重合体Ａ５〜９５重量部と、
下記熱可塑性樹脂Ｂ９５〜５重量部及び下記熱可塑性樹
脂Ｃ０〜３０重量部からなる樹脂組成物を成形して得ら
れたことを特徴とするレドーム用シート記粒子状多層グラフト共重合体Ａ：（ａ）硬質樹脂粒子の表面に、アクリル酸エステル系架
橋重合体層を、該粒子と重合体層との重量比が５：９５
ないし４０：６０になるように設けて成るゴム状共重合
体粒子３０〜８０重量％と、このゴム状共重合体粒子の
表面に順次グラフト重合により設けられた（ｂ）アクリ
ル酸エステル単位２０〜８０重量％と芳香族ビニル単位
５〜７５重量％とシアン化ビニル単位５〜５０重量％と
を含むゴム状弾性体層１０〜３０重量％及び（ｃ）芳香
族ビニル化合物単位３０〜９０重量％とシアン化ビニル
単位１０〜５０重量％と場合により導入されるアクリル
酸エステル単位２０重量％以下とを含む樹脂層１０〜４
０重量％とから構成された平均粒子径０．２〜０．８μ
ｍの多層グラフト共重合体熱可塑性樹脂Ｂ：シアン化ビ
ニル単位１０〜４０重量％、芳香族ビニル単位９０〜６
０重量％、これらと共重合可能な１種以上のモノマー単
位０〜３０重量％からなる熱可塑性樹脂熱可塑性樹脂Ｃ：粒子状多層グラフト共重合体Ａ及び熱可塑性樹脂Ｂと相
溶化可能な熱可塑性樹脂。