JPH04124057A - セラミックス超電導々体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ケーブル、マグネット、限流器、電流リード
、配線材等に適したセラミックス超電導々体の製造方法
に関する。

〔従来の技術及びその課題〕

最近周知のようにＹ−ＢａＣｕＯ系、ＢＩＳｒ　−Ｃａ
　−Ｃｕ−０系、Ｔｊ！−Ｂａ　−ＣａＣｕ−０系等の
セラミックス超電導体が見出された。このセラミックス
超電導体は、液体窒素等の安価な冷却媒体で超電導とな
る臨界温度（Ｔｃ）の高い物質である為各分野で実用化
研究が進められている。

而して上記セラミックス超電導体は層状ベロフスカイト
型結晶構造の為、結晶異方性が強く、電流はＣｕ−０原
子を含むａｂ面に流れ易い。従って通電方向に対し垂直
なＣ軸配向させるのが高い臨界電流密度（ＪＣ）を得る
のに必要な要件であり、又結晶粒界は通電障害となる為
、通電方向に対して結晶粒界を低減させることが肝要で
ある。

ところでこれらのセラミックス超電導体は脆い為に金属
のような加工を施すことができず、これを所定形状のセ
ラミックス超電導々体となすには、例えばセラミックス
超電導体となし得る原料物質をＡｇ製管等に充填し伸延
加工し一二九線又はテープ状等の所望形状の複合線とな
し、しかるのちこれに所定の加熱処理を施してセラミ、
クス超電導体に固層反応せしめる方法が適用されている
。

また、このようにして得られた複合線は、複数本束ねて
多芯線に加工する試みもなされている。

しかしながらこのようにして得られたセラミックス超電
導体は、結晶配向がランダムな多結晶組織からなる上、
結晶粒界が弱結合状態の為に結晶粒界での通電抵抗が大
きく、従って高いＪ、値が得られないという問題があっ
た。

このようなことから発明者等は、第２図に示した如き熱
処理条件を提案した。即ち、セラミックス超電導体とな
し得る原料物質を成形体となし、この成形体を酸素含有
雰囲気中で温度Ｔ、に加熱して部分溶融ゼしめ、次いで
これを温度Ｔ２まで冷却し凝固させて結晶をＣ軸配向さ
せ、このＣ軸配向した成形体をそのまま温度Ｔ２に所定
時間保持して超電導体相を合成し、しかるのち温度Ｔ２
から冷却する方法である。

しかしながらかかる方法により得られたセラミ７、クス
超電導々体は、Ｊｏ等の性能のバラツキが大きく、安定
性に欠けるという問題があった。

（課題を解決するための手段及び作用］本発明はかかる
状況に鑑み鋭意研究を行った結果、前述の熱処理方法に
おける超電導々体の性能のバラツキは、成形体の温度Ｔ
２からの冷却時に成形体に余分に吸収される酸素量が冷
却速度によって変化することにより起きることを突き止
め、更に研究を重ねて本発明を完成するに到ったもので
ある。

即ち本発明は、セラミックス超電導体となし得る原料物
質を所定形状に成形し、次いで当該成形体を酸素含有雰
囲気中にて前記原料物質成形体が部分的に溶融する温度
以上の温度Ｔ１で所定時間加熱保持し、次いで前記の部
分熔融した成形体を凝固温度Ｔ２まで冷却せしめ、その
まま前記温度Ｔ２にて所定時間保持し、次いで雰囲気を
不活性ガス雰囲気にかえたのち、前記原料物質成形体を
前記温度Ｔ２から冷却することを特徴とするものである
。

本発明方法は、セラミックス超電導体となし得る原料物
質の成形体を第１図に示した熱処理条件にて加熱処理し
てセラミックス超電導々体となすもので、上記加熱処理
工程を具体的に説明すると、先ず、原料物質の成形体を
酸素含有雰囲気中にて温度Ｔ１に加熱して部分溶融させ
たあとこれを温度Ｔ２に冷却し、凝固せしめて結晶をＣ
軸配向させ、このＣ軸配向した成形体をそのまま温度Ｔ
２に保持して超電導体相を合成せしめ、次いで雰囲気を
不活性ガスに代えたのち、これを冷却してセラミックス
超電導々体となすもので、温度Ｔ２からの冷却時の雰囲
気が不活性ガス雰囲気の為、冷却速度が遅くても上記冷
却時に酸素が余分に吸収されるようなことがなく、従っ
て得られるセラミックス超電導々体のＪｃ値等は高位に
安定したものとなる。

而して上記冷却時の雰囲気にはＮｚ　、Ａｒ等任意の不
活性ガスが用いられる。

前述の熱処理工程において、加熱温度Ｔ１への昇温速度
は１°（：／ｗｉｎを超えると原料物質中の水分や吸着
ガスの放出が十分になされず、得られるセラミックス超
電導々体の超電導特性が低下し、更には膨れを生しるの
で、１’Ｃ／ｗｉｎ以下とするのが好ましい。

又加熱温度Ｔ、を原料物質成形体が部分溶融する以上と
する理由は、これを温度Ｔ、に冷却する過程でＣ軸配向
性がより向上する為であり、又熱処理温度Ｔ、は、例え
ばＢｌ系超電導体では８８０〜９２０°Ｃ程度以上であ
る。尚、上記の部分溶融する温度は、組成によって異な
るので、材料毎に熱分析を行って加熱温度を決定するの
が望ましい。

温度Ｔ１からＴ２に冷却された上記の原料物質成形体は
、次に温度Ｔ２に所定時間加熱保持されて、酸素が補給
され超電導体相の合成がなされるとともに、結晶粒の長
さ方向への成長が促進され弱結合部位が減少して超電導
特性が向上する。

而して前記の加熱温度Ｔ２は、加熱温度Ｔ、より低く、
原料物質層が凝固し固相となる温度とするが、実際には
加熱温度Ｔ、より２０°Ｃ未満低い温度では、加熱温度
が高すぎて、又加熱温度Ｔ２がＴ１より１５０’Ｃを超
えるような低い温度では、加熱温度が低すぎていずれの
場合も酸素の補給量が不足して、超電導体相の合成が十
分になされず、従って加熱温度Ｔ１より２０〜１５０°
Ｃ低い温度範囲とするのが好ましい。又加熱温度が低す
ぎる場合はＣ軸配向性が低下する現象がみられる。

而して本発明方法において、セラミックス超電導体とな
し得る原料物質（以下原料物質と略記）としてはセラミ
ックス超電導体そのものに加えて、セラミックス超電導
体の構成元素をそれぞれ含有する酸化物や炭酸塩等の化
合物の混合体から、セラミックス超電導体に合成される
までの中間体、例えばセラミックス起電導体構成元素の
化合物又は共沈混合物又は酸素欠損型複合酸化物又は上
記構成元素の合金等が使用可能でこれらの前駆物質は酸
素含有雰囲気中で加熱処理することによりセラミックス
超電導体に反応するものである。

又上記の如き原料物質を所定形状に成形する方法として
は、原料物質をバインダーと混練してペースト状物とな
して成形する方法の他、前述のような金属製管に原料物
質を充填し、これを伸延加工して成形する複合加工法等
が適用される。

上記の複合加工法において、原料物質を充填する金属製
管の材料には、セラミ、クス超電導体と非反応性の金属
、例えばＡｇ　、Ｐｔ　、Ａｕ　、Ｉｒ、Ｐｄ　、Ｃｕ
　、Ｎｉ又はこれらの合金等が適用される。中でもＡｇ
又はＡｇ合金は酸素透過性に優れている為加熱処理工程
で原料物質に酸素が十分供給されて得られる超電導体の
特性が向上して好ましいものである。

又上記原料物質を充填した金属製管を伸延加工する方法
には、圧延、押出、プレス、溝ロール圧延、スェージン
グ、引抜き等の任意の伸延加工法が適用され、又伸延加
工材の形状は断面が円形、楕円形、四角形、テープ状等
種々の形状のものが用いられ、更にこれら伸延加工材を
複数本束ねたりして多芯又は多層の超電導４体に加工す
ることも可能である。

（実施例］ 以下に本発明を実施例乙こより詳細に説明する。

実施例１ ＢｉｚＯｘ　、５ｒＣＯｓ　、ＣａＣＯ２、ＣｕＯをＢ
ｉ：Ｓｒ　　：Ｃａ　　：Ｃｕが原子比で２：２：１：
２になるように配合して混合し、この混合粉末を大気中
で８５０°ＣＸ５０Ｈ仮焼成し、この仮焼成体を粉砕分
級してＢｉｚＳｒｚＣａＣｕ、Ｏ，！［ｌ成の仮焼成粉
となし、次いでこの仮焼成粉を５　ｘ　５　Ｘ５Ｑｍｎ
の棒状に圧粉成形した。

実施例２ 実施例１で作製した仮焼成粉を外径２５ｍ、内径１５閣
のＡ、製管に充填し、これをスェージング加工して外径
５閣の複合棒材となし、次いでこの複合棒材を圧延加工
して幅８ｍ＋、厚さ０．２ｍ＋＋＋の複合テープとなし
た。

斯くの如くして得られた圧粉成形体又は複合テープを第
１図に示した加熱処理条件に従って加熱処理してセラミ
、クス超電導々体となし、各々の超電導４体についてＪ
ｃを測定した。

加熱処理条件のうち、加熱温度Ｔ１への昇温速度、加熱
温度Ｔ　＋　、Ｔ　ｚ及び温度Ｔ２がらの冷却雰囲気等
は種々に変化させた。又Ｊｃは液体窒素（７７Ｋ）中、
無磁場下で測定した。結果は、実施例１と実施例２にわ
けてそれぞれ第１表と第２表に示した。

第１表及び第２表より明らかなように本発明方法品（隘
１〜６、隘１０〜１５）は、比較方法品（階７〜９、荀
１６〜１８）に較べてそれぞれＪｃが高くバラツキの小
さいものとなった。これは本発明方法品はＴ２からの冷
却を不活性ガス雰囲気中で行った為、冷却時に成形体に
酸素が吸収されなかった為である。

尚、ＮＣＬ５及びＮｉｌ］４は温度Ｔ、が高かった為Ｃ
軸配向性に冨みＪ、が−段と向上したが、阻６と随１５
はＴ１への昇温速度が速かった為、原料物質の水分や吸
着ガスが完全には抜けきらず、Ｊｃがやや低い値のもの
となった。

これに対し比較方法品は温度Ｔ２からの冷却を大気中で
行った為、冷却過程で大気中の酸素が成形体に吸収され
てＪ、が低下した。Ｎα９とＮα】８は冷却を速め酸素
の吸収を抑えてＪ、の向上を狙ったが、冷却が速すぎて
熱歪の影響を受は反りが生して不良品となった。

尚、実施例２のセラミックス超電導々体の方が実施例１
のものより全般にＪ、が高いのは、実施例２の超電導々
体はＡｇ製管と複合して伸延加工した為、超電導体層が
より高密度化したことによるものである。

（効果］ 以上述べたように本発明方法によれば、Ｊｃ値の高いセ
ラミックス超電導に体を安定して製造することができ、
工業上顕著な効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明方法における熱処理工程の態様例を示
す熱処理条件説明図、第２図は従来の熱処理条件説明図
である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　セラミックス超電導体となし得る原料物質を所定形状
   に成形し、次いで当該成形体を酸素含有雰囲気中にて前
   記原料物質成形体が部分的に溶融する温度以上の温度Ｔ
   ＿１で所定時間加熱保持し、次いで前記の部分溶融した
   成形体を凝固温度Ｔ＿２まで冷却せしめ、そのまま前記
   温度Ｔ＿２にて所定時間保持し、次いで雰囲気を不活性
   ガス雰囲気にかえたのち、前記原料物質成形体を前記温
   度Ｔ＿２から冷却することを特徴とするセラミックス超
   電導々体の製造方法。