JPH04117407A - マクロモノマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）発明の目的 〔産業上の利用分野］ 本発明は、機能性高分子の一種であるグラフトポリマー
の原料として好適なマクロモノマーの製造方法に関する
ものである。

〔従来の技術とその問題点］ 近年、マクロモノマーを他の単量体と共重合させて、グ
ラフトポリマーを合成する検討が数多くなされている。

かかる方法によって得られるグラフトポリマーは、構造
が比較的明確に制御されているという長所を有する。

マクロモノマーは、分子の片末端に重合性基を有する高
分子量単量体であり、各種の方法によって合成されてい
る。

例えば、ラジカル重合によってマクロモノマーの骨格を
形成する方法は、工業的に最も有利でかつ多種類のマク
ロモノマーが合成できる点で優れており、この方法につ
いてその概要を説明すれば、メルカプト酢酸等の連鎖移
動剤の存在下にビニル単量体をラジカル重合し、末端に
カルボキシル基を有するビニル重合体（以下プレポリマ
ーということもある）を得、ついでプレポリマーとグリ
シジル（メタ）アクリレート等を反応させることにより
、末端に（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマ
ーが合成される。

しかしながら、上記合成法において、ビニル単量体とし
て酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸２ヒドロキシエチル
、無水マレイン酸またはグリシジル（メタ）アクリレー
ト等を用い、これらの単量体単位を含有する重合体骨格
からなるマクロモノマーを合成しようとすると、プレポ
リマーとグリシジル（メタ）アクリレートを反応させる
段階で、主として副反応が起こり、マクロモノマーが事
−実上得られないという問題があり、グリシジル（メタ
）アクリレートをプレポリマーに付加反応させるという
上記従来法以外のマクロモノマー化反応が求められてい
るのが現状である。

ビニルピロリドンやアクリルアミド等の単量体単位から
なる水溶性マクロモノマーに関して、ラジカル重合法に
より末端にカルボキシル基を有する水溶性プレポリマー
を合成し、前記カルボキシル基を水酸化ナトリウムで中
和してカルボン酸アルカリ金属塩に変換した後、温和な
反応温度で、このプレポリマーにクロロメチルスチレン
を反応させるというマクロモノマー化反応が、最近提案
されている（明石溝ら、　Ａｎｇ、Ｍａｋｒｏｍｏｌ、
Ｃｈｅｍ、、　１３２　　、　８１　、１９８５年）。

しかしながら、上記方法においても、クロロメチルスチ
レンとプレポリマーの反応に時間がかかると共に、ポリ
酢酸ビニル等で構成される疎水性プレポリマーに対する
この方法の適用可能性は、知られていない。

（ロ）発明の構成 ［課題を解決する為の手段］ 本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意検討し
た結果、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、分子鎖の片末端に基−０００Ｍ　
（式中Ｍはアルカリ金属）を有し数平均分子量が１００
０〜３００００であるビニル重合体と該重合体に対して
０．８〜３．０倍モルのクロロメチルスチレンとを溶解
した溶液中に、酸素含有ガスを吹き込みながら、触媒の
存在下に、温度７０〜１５０℃において、前記重合体と
クロロメチルスチレンを反応させることを特徴とするマ
クロモノマーの製造方法である。

以下、本発明について更に詳しく説明する。

［分子鎖の片末端に基−ＣＯＯＭを有するビニル重合体
の製造］ 本発明においてマクロモノマーに変換される重合体は、
分子鎖の片末端に基−Ｃ○ＯＭ（式中Ｍはアルカリ金属
）を有する、数平均分子量が１０００〜３００００のビ
ニル重合体であり、かかるビニル重合体は、メルカプト
酢酸またはメルカプトプロピオン酸等のカルボキシル基
を有するラジカル連鎖移動剤の存在下に、ビニル単量体
をラジカル重合して、片末端にカルボキシル基を有する
重合体を合成した後、該カルボキシル基を中和すること
により得られる。

ビニル単量体としては、酢酸ビニル、スチレン、スチレ
ン置換体、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリ
ル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アク
リル酸２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メ
タ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、無水
マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化
ビニリデンおよびフェニルマレイミド等が挙げられ、こ
れらは単独でまたは複数併用で使用できる。

本発明においては、（メタ）アクリル酸グリシジルをプ
レポリマーに付加してマクロモノマーを得るという従来
技術によれば、高純度のマクロモノマーが得られないと
の理由で、プレポリマーの構成単位として不適当と考え
られていた酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロ
キシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジルまたは無水
マレイン酸等も、上記のとおり使用できる。

ビニル重合体の数平均分子量は、重合系に添加する連鎖
移動剤および重合開始剤等の量を適宜選択することによ
り定められ、より好ましくは２０００〜２００００であ
る。なお、本発明における数平均分子量とは、ゲルパー
ミェーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣという）
によるポリスチレン換算の数平均分子量である。

次に、片末端にカルボキシル基を有するビニル重合体を
得るための重合方法について説明する。

重合法としては、溶液重合法、バルク重合法および懸濁
重合法のいずれをも使用できるが、好ましくは溶液重合
法である。

溶液重合法において用いる有機溶媒としては、トルエン
、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルセ
ルソルブ、酢酸エチル、酢酸ブチル、ヘキサン、シクロ
ヘキサン等が好適に使用され、溶液における単量体の濃
度は、１０〜８０重量％が好ましく、さらに好ましくは
２０〜７０重量％である。

重合開始剤としては、アゾ系化合物が好ましく、具体的
には、２．２−アゾビスイソブチロニトリル（以下ＡＩ
ＢＮと略記する）、４．４−アゾビス−４−シアノハレ
リックアシド、■−アヅビスー１−シクロヘキサンカル
ボニトリル等が挙げられる。

上記方法により得られた、片末端にカルボキシル基を有
するビニル重合体は、以下に示すような操作で、水酸化
リチウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム等の
水酸化アルカリまたは炭酸ナトリウムや炭酸カリウム等
のアルカリ金属炭酸塩の添加により中和された後、マク
ロモノマー化反応に供される。

中和剤として水酸化アルカリを用いる場合、はぼ理論量
の水酸化アルカリを水溶液として前記重合体の有機溶剤
溶液に添加し、かくして得られる通常１重量％程度の水
分を乳濁して含む溶液を、常温で激しく５〜６０分間撹
拌することにより中和できる。

一方、中和剤としてアルカリ金属炭酸塩を用いる場合は
、粉末のアルカリ金属炭酸塩を直接重合体の有機溶剤溶
液に添加し、５０〜１１０℃の温度において、攪拌する
ことにより中和でき、この場合、アルカリ金属炭酸塩の
好ましい使用量は、重合体のカルボキシル基に対して１
〜５倍当量である。

なお、ビニル重合体におけるカルボキシル基の量は、ブ
ロモチモールブルーを指示薬とする中和滴定法により測
定でき、その測定値に基づいてアルカリの所要量を適宜
決定する。

上記方法によって得られる、末端に基−ＣＯ○Ｍ（Ｍは
アルカリ金属）を有するビニル重合体の溶液は、副生ず
る塩化アルカリを含有する他、少量の水分を含んでいた
り、または粉末のアルカリ金属炭酸塩を分散状態で含ん
でいたりするが、それらを分離精製することなく、その
ままマクロモノマー化反応に用いることができる。

［マクロモノマーの製造〕 本発明においては、末端に基−ＣＯＯＭを有するビニル
重合体を溶解した溶液中に、クロロメチルスチレンを該
重合体１モル当たり０．８〜３．０モルの割合で加え、
酸素含有ガスを吹き込みながら、触媒の存在下、温度７
０〜１５０℃で、基−０００Ｍとクロロメチル基を反応
させることにより、前記重合体の末端にメチレン基を介
してスチリル基を導入したマクロモノマーを合成する。

本発明の主要な特徴は、反応温度として高温度域にある
７０〜１５０　’Ｃを採用したこと、および反応中酸素
含有ガスを吹き込むことにあり、かかる技術的手段を組
み合わせることにより、短時間の反応で、高純度のマク
ロモノマーを容易に得ることを可能とした。

反応温度が７０℃未満であると、反応の完結に長時間を
要し、一方１５０℃を越えると、クロロメチルスチレン
の重合が起こり、スチリル基導入反応の収率が劣る。

また、本発明においては、クロロメチルスチレン及び生
成するマクロモノマーのラジカル重合の防止のために、
反応中に系内に酸素含有ガスを吹き込むことが必要であ
り、用いる酸素含有ガスにおける好ましい酸素濃度は２
〜２５％であり、通常空気、または空気と窒素の混合ガ
スが適当である。

酸素含有ガスの反応系への吹き込み量は、反応溶液の量
１ｋｇあたり、通常５〜２００ｄ／分が適当であり、よ
り好ましくは２０〜１５０ｄ／分である。

クロロメチルスチレンの使用量が、上記重合体１モル当
たり０．８モル未満であると、生成するマクロモノマー
の末端重合性基が不足し、一方３モルを越えると、マク
ロモノマー中に未反応のクロロメチルスチレンが多量に
残存するので不適当である。より好ましい反応割合は、
重合体１モル当たりクロロメチルスチレン１．０〜３．
０モルの割合である。

触媒としては、相間移動触媒として知られる四級ホスホ
ニウム塩または四級アンモニウム塩が好ましく、具体的
にはテトラブチルホスホニウムプロミド、トリフェニル
ブチルホスホニウムプロミド、トリメチルヘンシルアン
モニウムクロリド、トリメチルセチルアンモニウムプロ
ミド、テトラブチルアンモニウムプロミドおよびトリメ
チルヘンシルアンモニウムクロリド等が挙げられる。

触媒の好ましい使用量は、反応させるべき重合体とクロ
ロメチルスチレンの合計量１００重量部当たり、０．０
２〜２．０重量部である。添加量が０゜０２重量部未満
では、反応速度が遅く、２．０重量部を越えると、マク
ロモノマー中に残存する触媒量が多過ぎマクロモノマー
の性能が劣る。

反応液における前記重合体およびクロロメチルスチレン
の合計量の好ましい濃度は、１０〜８０重量％であり、
２０〜７０重量％が更に好ましい。

１０重量％未満では、マクロモノマーの収量が低く、８
０重量％を越えると溶液粘度が高過ぎ撹拌が困難となる
。

なお、マクロモノマー化反応に際してラジカル重合を防
止するため、反応系内に公知の重合禁止剤を添加しても
良い。

マクロモノマー溶液中に含まれている塩化アルカリは、
必要に応じ濾過等によって容易に除去できる。

上記方法で製造されたマクロモノマーは、そのまま溶液
で或いは溶剤を除去して、各種の用途に供することがで
きる。たとえば、これを他のラジカル重合性モノマーと
共重合させてグラフトポリマーを製造することができ、
このグラフトポリマーは、接着剤、塗料、コーティング
材料、成形材料、エラストマー、医用材料および電子材
料等として貫用される。

（実施例及び比較例） 以下に、実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的
に説明する。なお各側に記載の％および部は、すべて重
量を基準とするものである。

実施例１ 撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、ガス導入管及び温度
計を取り付けた５０（ｌ容ガラスフラスコに、酢酸ビニ
ル３０ｇ１メルカプトプロピオン酸０．１８　ｇおよび
メチルイソブチルケトン３０　ｇを仕込み、滴下ロート
には酢酸ビニル７０　ｇ、メルカプトプロピオン酸１．
２６　ｇ、メチルイソブチルケトン３０　ｇおよびＡＩ
ＢＮ　Ｏ，１５ｇからなる？容液を入れた。

ガス導入管より窒素を溶液中にバブリングさせた状態で
、フラスコを加熱し内溶液の温度を９０℃にして、滴下
ロートの溶液を２．５時間かけて滴下した。更に、メル
カプトプロピオン酸０．３６　ｇ、メチルイソブチルケ
トン４０　ｇ、　ＡＩＢＮ　０．８ｇから成る溶液を、
滴下ロートで１．５時間かけて滴下し、その後更に２時
間反応を継続させて重合を完結させた。

得られた重合体溶液を室温まで冷却し、次いで４８％水
酸化ナトリウム水溶液２．０ｇを添加し、３０分間撹拌
して、重合体の末端に存在するカルボキシル基の中和を
行った。

次いで、上記中和後の溶液に、ハイドロキノンモノエチ
ルエーテル０．０４　ｇ、、ｐ−クロロメチルスチレン
（セイミケミカル■製ＣＭＳ−１４ｐ一体９５％以上の
もの。以下同じ）　　４．０１　ｇおよびテトラブチル
ホスホニウムプロミド０．５ｇを仕込むとともに、空気
を２０ｄ／分の流量で吹き込みながら、フラスコの内溶
液の温度を９０℃にし、３．５時間反応させ、マクロモ
ノマーを合成した。その間の反応温度は約９０℃に維持
した。

得られたマクロモノマーは、ＧＰＣの測定により、ポリ
スチレン換算の各平均分子量で、Ｍｎ＝４．６００　Ｍ
ｗ＝１０，０００であった。

上記マクロモノマー溶液４．０ｇを、メタクリル酸メチ
ル２．０ｇ、　ＡＩＢＮ　Ｏ，０４ｇと共に試験管に入
れ、８０℃で１５時間保って重合させた。反応後の溶液
をＧＰＣで測定した結果、マクロモノマーに基づくショ
ルダーは観察されず、マクロモノマーの良好な重合反応
性が確認された。

比較例１ 実施例１と同様の操作で酢酸ビニルを重合して、末端に
カルボキシル基を有する重合体の有機溶剤溶液を得た。

上記重合体溶液中に、ハイドロキノンモノエチルエーテ
ル０．０４部、グリシジルメタクリレート４．８３部お
よびテトラブチルアンモニウムプロミド０．５部を加え
１、空気を吹き込みながら、フラスコを加温し内溶液の
温度を９０℃にした状態で、３゜５時間反応させて末端
にメタクリロイル基を導入させたマクロモノマーを合成
した。

上記マクロモノマー溶液４．０部を、メタクリル酸メチ
ル２．０部およびＡＩＢＮ　Ｏ，０４部と共に試験管に
入れ、８０℃で１５時間保って重合させた。得られた反
応溶液についてＧＰＣチャートを測定したところ、上記
マクロモノマーは未反応でそのまま残っており、実際に
は、ポリ酢酸ビニル型のマクロモノマーは得られていな
かったことが判明した。

実施例２ 実施例１で用いたと同様なガラスフラスコに、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート３０部、メルカプトプロピ
オン酸１．８部およびメチルセルソルブ３０部を仕込み
、一方滴下ロートには、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート７０部、メチルセルソルブ２７．５部およびＡＩ
ＢＮ　０．１部を仕込んだ。

ガス導入管より窒素を吹き込みながら、フラスコを９０
℃に加温して、滴下ロート内の液を２時間かけて滴下し
た。その後、さらにメチルセルソルブ４２．５部および
ＡＩＢＮ　０．８５部を、３時間かけて滴下ロートより
加えた。さらに２時間、温度を９０℃に維持して、末端
にカルボキシル基を有するポリ（２−ヒドロキシエチル
メタクリレート）を合成した。

次いで、得られたポリマー溶液中に、４８％水酸化ナト
リウム水溶液１．４２部を添加し、３０分間撹拌した。

ここに、ハイドロキノンモノエチルエチル０．０４　部
、Ｔ）−クロルメチルスチレン２．８５部（カルボキシ
ル基に対して１．１倍当量）、テトラブチルホスホニウ
ムプロミド０，５部を仕込み、実施例１と同量の空気を
吹き込みながら、９０℃で８時間反応させてマクロモノ
マーを合成した。

上記マクロモノマー溶液０．８部を、スチレン３．６部
、ジメチルホルムアミド　５．６部およびＡＩＢＮｏ、
０４部と共に試験管に入れ、７０℃で１５時間保って重
合させた。

得られた反応液について、ＧＰＣ測定を行った結果、残
存マクロモノマーのショルダーは観察されなかった。ま
た、上記反応液を大過剰のメタノール中に添加し、再沈
させて、精製分離したグラフトポリマーについて水酸基
価を測定した結果は、０．４２４　ｍｅｑ、７ｇであり
、ポリヒドロキシエチルメタクリレート鎖がポリスチレ
ンに確実にグラフトされていることが分かった。

実施例３ 単量体としてメチルメタクリレート１００部、溶剤とし
てトルエン１００部用いる以外は、実施例２と同様にし
て重合を行い、末端にカルボキシル基を有するポリ（メ
チルメタクリレート）を合成した。

次いで、得られたポリマー溶液中に、４８％水酸化ナト
リウム水溶液１．２６部を添加し、３０分間撹拌した。

これに、ハイドロキノンモノエチルエテル０．０４部、
ｐ−クロロメチルスチレン２．５４部およびテトラブチ
ルホスホニウムプロミド０．６部を仕込み、実施例１と
同量の空気を吹き込みながら、９０℃で、３時間反応さ
せてマクロモノマーを合成した。

上記マクロモノマーを用い、上記各側と同様な重合性試
験を行った結果、良好な重合性を有することが分かった
。

比較例２ 実施例３におけるポリ（メチルメタクリレート）のマク
ロ七ツマー化反応、すなわちｐ−クロロメチルスチレン
とポリ（メチルメタクリレート）の反応において、空気
の吹き込みを行わない以外は、実施例３と同様に操作し
た。

その結果、得られたマクロモノマーは、その２０％が既
に重合していたことが分かった。

比較例３ 実施例３で得られた、末端にカルボキシル基を有するポ
リ　（メチルメタクリレート）の溶液を使用して、次の
条件でマクロモノマー化を行った。

即ち、ポリマー溶液１００部当たり、４８％水酸化す）
　ＩＪウム水溶液１．２６部を添加し、３０分間撹拌し
た後、ｐ−クロロメチルスチレン６．９１部（プレポリ
マーに対して３倍モル）、テトラブチルホスホニウムブ
ロミ）’０．６部を仕込み、温度３０℃で反応させた。

反応１０時間後のマクロモノマー収率は、１６％であっ
た。

実施例４ 単量体として、メチルメタクリレート１９５部スチレン
３０部および無水マレイン酸２５部からなる単量体混合
Ｔｈ２５０部を使用して、以下のように重合した。

実施例１で用いたと同様なガラスフラスコに、前記単量
体混合物７５部、メルカプトプロピオン酸９．０部およ
びトルエン７５部仕込み、−力演下ロー）　（Ａ）には
、単量体混合物１７５部、トルエン５６．２５部を仕込
み、また滴下ロート［Ｂ］には、トルエン１８．７５部
およびＡＩＢＮ　０．３７５部を仕込んだ。

ガス導入管より窒素を吹き込みながら、フラスコを９０
℃に加温して、滴下ロート（Ａ〕内の液を２時間かけて
、滴下ロート［：Ｂ）の液を３時間かけて、それぞれ滴
下した。その後、さらにトルエン１００部およびＡｌＢ
Ｎ２部を、２時間かけて滴下ロートより加えた。さらに
２時間、温度を９０℃に維持して、末端にカルボキシル
基を有するビニル重合体を合成した。

次いで、得られたポリマー溶液中に、４８％水酸化ナト
リウム水溶液３．４部を添加し、３０分間撹拌した。こ
こに、ハイドロキノンモノエチルエーテル０．１部、ｐ
−クロロメチルスチレン１４．２部およびテトラブチル
ホスホニウムプロミド２．５部を仕込み、実施例１と同
量の空気を吹き込みながら、９０℃で、１５時間反応さ
せてマクロモノマーを合成した。

上記マクロモノマーを用い、上記各側と同様な重合性試
験を行った結果、良好な重合性を有することが分かった
。

（ハ）発明の効果 本発明によれば、従来のカルボキシル基とグリシジル（
メタ）アクリレートとの反応を利用するマクロ七ツマー
化反応では合成が事実上不可能であった、酢酸ビニル、
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）ア
クリル酸グリシジルまたは無水マレイン酸等の単量体単
位を含んだ重合体からなるマクロモノマーの合成が可能
になり、しかも上記単量体に限らず、他の各種単量体単
位からなる重合体骨格を有するマクロモノマーを、短時
間の内に、高純度に製造することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、分子鎖の片末端に基−ＣＯＯＭ（式中Ｍはアルカリ
   金属）を有し数平均分子量が１０００〜３００００であ
   るビニル重合体と該重合体に対して０．８〜３．０倍モ
   ルのクロロメチルスチレンとを溶解した溶液中に、酸素
   含有ガスを吹き込みながら、触媒の存在下に、温度７０
   〜１５０℃において、前記重合体とクロロメチルスチレ
   ンを反応させることを特徴とするマクロモノマーの製造
   方法。