JPH04114994A - ダイヤモンドの合成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はダイヤモンドの合成方法に関し、特に、広い面
積に、高品質のダイヤモンドを低温て高速合成すること
か可能なダイヤモンドの合成方法に関する。

［従来の技術］ ダイヤモンドは、その硬さ、電気特性、熱伝導性あるい
は化学的安定性などの点で、工業材料としてきわめて有
利な特性を有している。

近年、低圧領域で気相からダイヤモンドを合成する方法
か研究されており、これらの方法としては、大きく分け
て、物理的気相成長法［ＰＶＤ（Ｐｈｉｓｉｃａｌ　Ｖ
ａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法］と化学的気相成
長法［ＣＶ　Ｄ　（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄ
ｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法コが知られている。

これらのうち、ＰＶＤ法においては、スパッタリングに
よりダイヤモンドを合成できることが知られているか、
結晶性の低い膜しか得られないという問題かある。

また、ＣＶＤ法の中ては、マイクロ波プラズマＣＶＤ法
によるダイヤモンドの合成が広く行なわれているか、こ
の方法は、合成時の基板温度が高いため、基板材質が制
限を受けたり、膜の熱応力により密着性か低下したり、
さらには、成膜面積が狭いという問題かある。

さらに、上記マイクロ波プラズマＣＶＤ法を応用した技
術として、有磁場マイクロ波プラズマＣＶＤ法か知られ
ている。有磁場マイクロ波プラズマＣＶＤ法は、磁場を
印加した空間にマイクロ波を導入し、電場と磁場の相互
作用によりプラズマを生成せしめる方法である。この有
磁場マイクロ波プラズマＣＶＤ法には、ＥＣＲ（電子サ
イクロトロン共鳴）を使ってマイクロ波の共鳴吸収を起
こすことにより、イオン化率の高いプラズマを生成せし
めるＥＣＲマイクロ波ブラズ″７ＣＶＤ法、および非共
鳴マイクロ波の導入により、高い圧力領域て高密度プラ
ズマを生成せしめるホイッスラー・モードマイクロ波プ
ラズマＣＶＤ法がある。

［発明か解決しようとする課題］ しかしながら上述した有磁場マイクロ波プラズマＣＶＤ
法には、以下のような問題かある。

すなわち、ＥＣＲマイクロ波プラズマＣＶＤ法は、１０
−４〜１０−Ｔｏｒｒ台の真空度が必要とされるばかり
か、成膜速度か非常に低いという欠点かあり、ダイヤモ
ンドの合成には適さないという問題かある。

これに対して、ホイッスラー・モードマイクロ波プラズ
マＣＶＤ法は、０．１〜１ｏＯＴｏｒｒの比較的高い圧
力領域てダイヤモンドを合成しうるか、それても成膜速
度は最大でも０．５（μｍ／ｈｒ）と低く、基板温度も
５００°Ｃ以上とせねばならず、低温化が十分達成され
ているとは言い難い。

なお、特開昭６４−５１３９６号には、先ずＰＶＤ法に
よって結晶性に優れたダイヤモンド結晶核を形成した後
、ＣＶＤ法により、ダイヤモンド結晶核を高速に成長さ
せる技術か開示されている。また特開平１−２９８１５
３号には、同一真空槽内でＰＶＤ法（スパッタリンク）
とＣＶＤ法（ＥＣ：Ｒマイクロ波プラズマＣＶＤ）を交
互に連続して行ない、スパッタリング膜とＣＶＤ膜の積
Ｒ膜を形成する技術か開示されている。

しかしながら、特開昭６４−５］３９６号および特開平
１−２９８１５３号に開示の技術は、いずれもＰＶＤ法
とＣＶＤ法を別々に行なうものてあって、これらを同時
に行なうものてない。このため、両方法の相乗効果が現
われないとともに、上述した従来のＰＶＤ法やＣＶＤが
個々に有する欠点を解消し得ないという問題かある。

本発明は、上記問題点にかんがみてなされたものて、広
い面積に、高品質のダイヤモンドを低温て高速合成てき
るダイヤモンドの合成方法の提供を目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた
結果、有磁場マイクロ波プラズマ法によって形成された
プラズマ流を炭素源ターゲットに接触させて、スパッタ
リングとマイクロ波プラズマＣＶＤを同時に行なうこと
により、予期せざる効果か現われることを見出し、本発
明を完成するに至った。

［課題を解決するだめの手段］ すなわち、本発明のダイヤモンドの合成方法は、有磁場
マイクロ波プラズマ法によフて形成されたプラズマ流を
炭素源ターゲットに接触させて、上記プラズマ流中の一
部のイオンを利用してスパッタリングを行なうとともに
、プラズマ流中に炭素源ガスを導入して基体上にダイヤ
モンドを生成させるようにしである。

以下、本発明の詳細な説明する。

まず、本発明方法を実施する際に用いる装置例について
、第１図を参照して説明する。

同図において、１はプラズマ室、２はプラズマ室１の内
部に強い磁場を形成する磁気コイルである。磁気コイル
２による磁場の磁束密度は、ＥＣＲ条件である８７５　
Ｇａｕｓｓに限定されず、例えば、５００〜３０００　
Ｇａｕｓｓ、好ましくは８７５〜２０００ＧａＵｓｓの
範囲内で調整できるようになっている。

また、磁気コイル２による磁場分布は、プラズマ室１か
ら基板ホルタ−の方向に向って弱くなる発散磁界となっ
ている。磁場分布は、スパッタターゲット表面近傍に局
所磁界か形成され、マグネトロンモート放電を利用した
スパッタか行なえるように、磁気コイル２によって調整
することか好ましい。

３はマイクロ波発振器（マグネトロン）、４は導波管、
５はマイクロ波導入窓てあり、これらによってプラズマ
室１の内部にマイクロ波が導入される。マイクロ波発振
器３は２．４５Ｇｌ（、のマイクロ波を発生ずる。

６はプラズマカス供給管てあり、プラズマ室ｌ内にプラ
ズマガスな供給する。プラズマガスとしては、アルゴン
（Ａｒ）カス、あるいはアルゴン（Ａｒ）ガスと水素（
Ｈ２）ガスとの混合ガス、さらにはアルゴン（Ａｒ）ガ
スと水素（＋１□）ガスと炭素源ガスとの混合ガス等か
用いられる。７はプラズマ室１を冷却するための冷却管
である。

８はプラズマ室１に隣接して設けられた反応室（試料室
）てあり、プラズマ室１と連通１コ９を介して連通して
いる。ｌＯはスパッタターゲラ１−てあり、反応室８内
の連通口９の近傍に配設されている。スパッタターゲッ
ト１０は、ターゲットへの負バイアス印加によりプラズ
マ室１から流出するプラズマ流１１と接するように配置
されており、プラズマ流１１中の一部のイオンを利用し
てスパッタリングを行なう。スパッタターゲット１０は
、カーボン、グラファイト、ダイヤモンド、ダイヤモン
ド状炭素（Ｄｌ、Ｃ；Ｄｉａｎ＋ｏｎｄｏ　［，１ｋｃ
Ｃａｒｂｏｎ）等の炭素原子からなる材料で形成されて
いる６１２はスパッタ電源であり、スパッタターゲット
１０に接続されていて、ターゲットを負バイアスにして
、正イオンを効率良くターゲットに引き込んでスパッタ
速度を調節する。

１３は炭素源ガス供給管てあり、反応室８内に炭素源ガ
スを供給する。

炭素源ガスとしては、メタン（ｃＨ４）、−酸化炭素（
ＣＯ）、エタン、プロパン、ブタン、アセチレン、各種
アルコール、ハロゲン化炭化水素、アミン等の炭素原子
を含むガスか用いられる。また、これらの炭素源ガスは
、水素（Ｈ２）ガス等との混合ガスとしても用いること
もてきる。

Ｉ４は基板であり、基板ホルダー１５上に載置されてい
る。

基板温度は、室温〜１１００°Ｃ１好ましくは３００〜
８００°Ｃとすることが好ましい。基板温度か高いと成
膜速度が低下する。

基板１４としては、モリブデン、シリコン、アルミニウ
ム、炭化ケイ素、アルミナ、窒化アルミニウム、タンク
ステン、タンクステンカーハイト等が用いられる。

１６はプラズマ室１および反応室８内を所定の真空度に
保つための排気装置である。ここて、プラズマ室１内の
圧力は０．５Ｔｏｒｒ以下、好ましくは０、Ｄ５Ｔｏｒ
ｒ以下とする。また１反応室８内の圧力は１〜Ｏ，０Ｏ
ＩＴｏｒｒ　、好ましくは１〜０．０］Ｔｏｒｒの範囲
内とする。反応室８内の圧力が高い場合にはスパッタ効
率が低下し、磁気コイル２による磁界の効果が低減する
のて好ましくない。

なお、反応室８内のより好ましい圧力範囲（１〜ｆ１．
０１　Ｔｏｒｒ）は、ＥＣＲ条件における圧力条件（１
０−：１Ｔｏｒｒ）と一致せず、上述したホイッスラー
・モートマイクロ波プラズマＣＶＤ条件となっている。

なお、圧力が低い場合、例えば１Ｏ−ｆｆＴｏｒｒ以下
のＥＣＲ条件では成膜速度が低くなる。

また、プラズマ室１と反応室８とは連通口９て連通して
いるため、差圧を十分とることかできず、このためプラ
ズマ室１および反応室８の双方にとって好適な圧力（例
えば、１０−３〜ｌ　Ｔｏｒｒ）か適宜選択される。も
し、差圧を十分とれる程の大排気量の真空ポンプを使用
することかできる場合には、プラズマ室１内の圧力を０
．５Ｔｏｒｒ以下に、反応室８内の圧力を１．０−”　
Ｔｏｒｒ程度に保つことも可能である。

次に、上記装置を用いて行なう本発明のダイヤモンドの
合成方法について説明する。

マイクロ波発振器によって２．４５ＧＨ□のマイクロ波
を発生させ、導波管４およびマイクロ波導入窓５を介し
てプラズマ室１の内部にマイクロ波を導入する。これと
同時に磁気コイル２によって５００〜３０００　Ｇａｕ
ｓｓの磁界をプラズマ室１の内部に印加する。そしてこ
の状態てアルゴン（Ａｒ）ガス、もしくはアルゴン（Ａ
ｒ）ガスと水素（＋１２）ガスとの混合ガス、あるいは
アルゴン（Ａｒ）ガスと水素（１１２）ガスと炭素源ガ
スとの混合ガスをプラズマ室ｌ内に供給する。これによ
り、プラズマ室ｌ内において電場と磁場の相互作用によ
りプラスマか生し、プラズマ流１１となって反応室８へ
流出する。

本発明方法においては、こうして形成されたブラズマ流
１１をスパッタターゲットに接触させて、プラズマ流１
１中の一部のイオンを利用してスパッタリングか行なわ
れる。スパッタによりスパッタターゲット１ｏから飛び
出したスパッタ粒子はプラズマ流によりイオン化か促進
される。さらに、プラズマ流１１には、炭素源ガス導入
管１３から炭素源を含む炭素源ガスが導入され、この炭
素源ガスがプラズマにより分解されて基板表面に供給さ
れる。

このように、プラズマｍｌｌ中にはスパッタリングによ
る炭素の供給とともに、炭素源ガス導入管から炭素源ガ
スが導入され、これによって基板表面にダイヤモンドが
生成する。

本発明方法は、エレクトロニクス材料、光学部品、スピ
ーカ材料、耐摩耗性潤滑膜あるいは切削工具等の分野で
広く利用できる。

［実施例１ 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ 第１図に示した装置を用い、プラズマ室内にプラズマガ
スとしてアルゴンガス（Ａｒ）を５［Ｉ　ＳＣＣＭの流
量で供給し、プラズマ室内の圧力を０．０５　ｔｏｒｒ
に維持しつつ、１０００　Ｇａｕｓｓ　（プラズマ室の
中心刊近）の磁界をかけ、さらに２．４５ＧＨ，のマイ
クロ波（出力５００Ｗ）を照射して、電場と磁場の相互
作用でプラズマ流を発生させた。

これと同時に、スパッタターゲットにスパッタ電圧−２
００ｖを印加し、さらに、反応室内に炭素源ガスとして
、−酸化炭素（Ｇｏ）　１０　Ｓ（：ＣＭと、水素（Ｈ
２）　９０３ＣＣＭとの混合ガスを供給して、基板上に
ダイヤモンドを合成した。基板としては、ダイヤモンド
微粉末で傷付処理した大きさ４インチφのシリコン基板
を用いた。また、基板温度は５００°Ｃとした。

得られたダイヤモンドについてラマン分光分析を行なっ
たところ、ラマンスペクトルの１３３３ｃｍ−’の位置
にダイヤモン１〜であることを示すピークが認められた
。また、ＳＥＭ　（走査型電子顕微鏡）による観察を行
なったところ、ダイヤモンド自形を有する高品質のダイ
ヤモンドであることか確認された。なお、ダイヤモンド
の成長速度（成膜速度）は０．８　ｐＬｍ／ｈｒであっ
た。

以上の条件および結果を第１表に示す。

実施例２ 炭素源ガスと水素ガスの流量を、それぞれ、Ｃｏ　２０
　ＳＣＣＭ、Ｈ２８０ｓＣＣＭとした以外は実施例１と
同様にしてダイヤモンドの合成を行なった。

その結果、得られたダイヤモンドは実施例１と同様の性
状を示した。たたし、ダイヤモンドの成長速度は１．１
弘ｔｓ／ｈｒであった。

実施例３ 基板温度を４００°Ｃとした以外は実施例工と同様にし
てダイヤモンドの合成を行なフた。

その結果、得られたダイヤモンドは実施例１と同様の性
状を示した。ただし、ダイヤモンドの成長速度は０．９
ｐＬｍ／ｈｒであった。

比較例１ 炭素源ガスおよび水素ガスを用いなかったこと以外は実
施例１と同様にして反応を行なわせた。

その結果、得られたのはダイヤモンド性状炭素（ＤＬＣ
膜）であった。また、その成長速度は０．５ｐｍ／ｈｒ
であった。

比較例２ 基板温度を４００°Ｃとしたこと以外は比較例１と同様
にして反応を行なわせた。

その結果、得られたのはＤＬＣ膜てあり、その成長速度
は０．す、ｍ／ｈｒであった。

比較例３ プラズマガス（Ａｒ）を供給しなかったこと以外は実施
例１と同様にして反応を行なわせた。

その結果、ダイヤモンドか得られたが、その成長速度は
０．５　ＪＬｉ／ｈｒであり、低速であった。

比較例４ プラズマガス（Ａｒ）を供給しなかったこと、および基
板温度を４００℃としたこと以外は実施例１と同様にし
て反応を行なわせた。

その結果、得られたのはＤ　Ｌ　Ｃ膜であり、その成長
速度は３．４Ｂｍ／ｈｒと低速てあった。

実施例１〜３、比較例１〜４の条件および結果を第１表
に示す。

［以下 余白］ ［発明の効果］ 以」二説明したように、本発明のダイヤモンドの合成方
法によれば、広い面積の基体上に、高品質のダイヤモン
ドを低温で高速合成てきる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明方法の実施に用いられる装置例を示す
断面図である。 ：プラズマ室 マイクロ波発振器 ニスバッタターゲット ：プラズマ流 基板 ２・磁気コイル ８：反応室 ：炭素源ガス導入管

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　有磁場マイクロ波プラズマ法によって形成されるプラ
   ズマ流を炭素源ターゲットに接触させて、上記プラズマ
   流中の一部のイオンを利用してスパッタリングを行なう
   とともに、プラズマ流中に炭素源ガスを導入して基体上
   にダイヤモンドを生成させることを特徴としたダイヤモ
   ンドの合成方法。