JPH04112880A - ４，４―ジアルキル置換チアゾリジンチオンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、５．５−ジアルキル置換チアゾリジンチオン
等を副生ぜずに、４．４−ジアルキル置換チアゾリジン
チオンを得る方法に関する。

（従来の技術） 従来、置換チアゾリジンチオンを合成する方法は、例え
ばＢｕｌｌｅｔｉｎ　ｄｅ　ｌａ　５ｏｃｉｅ′ｔｅ’
　ｄｅＦｒａｎｃｅ　１９７３３巻９７１頁に記載の方
法で製造されることが多かった。しかし、本文献には４
．４−ジアルキル置換チアゾリジンチオンについてはそ
の製造方法が述べられていない。また本発明者らが本文
献記載の方法で４．４−ジアルキル置換チアゾリジンチ
オン（Ｉ）の製造を試みたところ、明らかに多量の５．
５−ジアルキル置換チアゾリジンチオン（ｎＩ）が副生
じた。

（ＩＩ） そして、この両者の分離に多大の労力が必要であった。

特開昭５７−１９２３７６号公報にも好個の方法が開示
されているが、この方法では５．５−ジアルキル置換チ
アゾリジンチオンの副生を抑制できないばかりてなく、
さらにチアゾリジン以外にオキサゾリジンも副生ずる。

このことは同様の反応条件で置換オキサゾリジンが製造
されている（Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、Ｐｅｒｋｉｎ　Ｔ
ｒａｎｓ、　Ｉ　１９８５２３６１頁）ことからも容易
に想像できる。

また、Ｊ、Ａｍｅｒ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、　１９５３
７５巻１４９０頁には、２．２−ジアルキル置換エチレ
ンイミン（ＴＶ）もしくは２−アミノ−２，２−ジアル
キル−アルカノール（Ｖ）と二硫化炭素とをオートクレ
ーブ中で反応させる方法が記載されている。しかし、こ
の方法はオートクレーブという特殊な反応装置を必要と
し、安全性に問題がある２、２−ジアルキル置換エチレ
ンイミンを使用するものであり、工業的に実施するには
制約が大きい。また収率もさほど良好であるとはいえな
い。

（ｒＶ） （Ｖ） 一方、Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、、　３０巻４９１頁及び
４９５頁には、本発明と同じ原料化合物と等モルのアル
キルキサントゲン酸カリウムと反応させているが、収率
は良くない。また本発明者らが行った実験では明らかに
多量の５．５−ジアルキル置換チアゾリジンチオンが副
生した。

（発明が解決しようとする課題） 以上述べたように、４．４−ジアルキル置換チアゾリジ
ンチオンの製造には５．５−ジアルキル置換チアゾリジ
ンチオンの副生という大きな問題がある。この原因は種
々考えられるが、中間体としてエチレンイミンを経由し
、その反応性により５．５−ジアルキル置換チアゾリジ
ンチオンが生成するものと考えられる。

（課題を解決するための手段） 本発明は、２−アミノ−２，２−ジアルキルエタノール
硫酸エステルに、非水条件下に、２当量以上のアルキル
キサントゲン酸アルカリ塩を反応させることにより、５
．５−ジアルキル置換チアゾリジンチオンを副生せずに
、４．４−ジアルキル置換チアゾリジンチオンを選択的
に高収率で得られることを見出し、本発明を完成した。

本反応に使用される２−アミノ−２，２−ジアルキルエ
タノール硫酸エステルとしては、２−アミノ−２，２−
ジメチルエタノール硫酸エステル、２−アミノ−２−メ
チル−２−エチルエタノール硫酸エステル、２−アミノ
−２，２−ジエチルエタノール硫酸エステル、２−アミ
ノ−２，２へジプロピルエタノール硫酸エステル、２−
アミノ−２，２−ジブチルエタノール硫酸エステル等が
挙げられる。このような２−アミノ−２，２−ジアルキ
ルエタノール硫酸エステルは、２−アミノ−２，２−ジ
アルキルエタノールと硫酸からＪ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、
、　３０巻４９１頁、及び４９５頁に記載の方法で容易
に製造できる。

本反応に使用されるアルキルキサントゲン酸アルカリ塩
としては、メチルキサントゲン酸ナトリウム、エチルキ
サントゲン酸ナトリウム、プロピルキサントゲン酸ナト
リウム、ブチルキサントゲン酸ナトリウム、メチルキサ
ントゲン酸カリウム、エチルキサントゲン酸カリウム、
プロピルキサントゲン酸カリウム、ブチルキサントゲン
酸カリウム等があげられる。この化合物は単離された化
合物を使用してもよいし、より簡便にはアルカリ金属ア
ルコキシドと二硫化炭素から製造したものを単離せずに
使用される。その場合、溶媒は当該アルコキシドと同じ
アルコールが使用される。

本反応は非水条件下で行い、溶媒としては、メタノール
、エタノール、プロパツール、インプロパツール、ブタ
ノール等のアルコール溶媒がよい。前記のアルキルキサ
ントゲン酸アルカリ塩を製造したアルコール溶媒をその
まま溶媒として使用できる。

反応温度は、室温から１５０°Ｃの範囲で実施可能であ
る。より好ましくは、４０〜１００’ｃの範囲である。

反応の濃度にはとくに制約はないが、通常５〜５０重量
／容量％の範囲で行われる。反応は通常５時間以内に完
結する。

本製法の最も重要な因子は、２−アミノ−２２−ジアル
キルエタノール硫酸エステルとアルキルキサントゲン酸
アルカリ塩のモル比であり、これは２−アミノ−２，２
−ジアルキルエタノール硫酸エステル１モルに対してア
ルキルキサントゲン酸アルカリ塩は２モル以上でなけれ
ばならない。好ましくは２．０〜３．５倍モルの範囲で
ある。

反応終了後は、反応混合物を塩酸、硫酸、酢酸、燐酸等
で酸性にした後、通常溶媒を減圧蒸留等で除去し、得ら
れた残渣から蒸留、再結晶等の操作で目的物を得る。本
反応で得られる生成物は殆んど不純物を含まないので、
抽出、濃縮操作するのみで十分通常の有機化学反応に使
用可能なものが得られる。

本発明で得られる４、４−ジアルキル置換チアゾリジン
チオンとしては、４．４−ジメチルチアゾリジンチオン
、４．４−ジエチルチアゾリジンチオン、４−メチル−
４−エチルチアゾリジンチオン、４，４−ジプロピルチ
アゾリジンチオン、４．４−ジブチルチアゾリジンチオ
ン等が挙げられる。

（実施例） 実施例を挙げて、さらに本発明の製法について説明する
。

実施例１ アルゴン雰囲気下に、２８％ナトリウムメトキサイドの
メタノール溶液２３２ｇ　（１，２モル）に、二硫化炭
素９２ｇ　（１，２モル）を２０℃以下の温度で２０分
にわたって滴下し、その後室温で１時間撹拌した。この
ようにして得たメチルキサントゲン酸ナトリウム塩を含
む溶液に、２−アミノ−２，２−ジメチルエタノール硫
酸エステル１０２ｇ（０，６モル）のメタノール懸濁液
（２００ｉ）を加えた。反応溶液が５５°Ｃになるよう
に加熱しながら２時間加熱、撹拌した。冷却後希塩酸で
ｐＨ６，８に中和し、さらに水９００１ｎＩを加えた。

塩化メチレン２００−で５回抽出し、乾燥、濃縮すると
固体（９４，８ｇ）が得られた。この固体を塩化メチレ
ン−ｎ−ヘキサンから再結晶すると、４．４−ジメチル
チアゾリジンチオンが８０．２ｇ得られた。収率９１％
。融点１１７．５〜１１８．５℃。

本反応生成物を高速液体クロマトグラフィーで測定した
ところ、４．４−ジメチルチアゾリジンチオン対５，５
−ジメチルチアゾリジンチオンの生成比は約１０，００
０＋１の比率であった。

高速液体クロマトグラフィーの条件 カラム：　ＯＤＳ−８０ＴＭ、溶離液ニアセトニトリル
２０．５％酢酸アンモニウム水溶液＝１＝３、測定波長
・２７２ｎｍ、流速：１．０ＷＩＩ／ｍｉｎ、、カラム
温度４０℃。

比較例Ｉ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ　ｄｅ　ｌａ　５ｏｃｉｅ′ｔｅ’　
ｄｅ　Ｆｒａｎｃｅ　１９７３３巻９７１頁に記載の方
法に準じて、以下のように行った。

アルゴン雰囲気下に、２−アミノ−２，２−ジメチルエ
タノール硫酸エステル３７．６ｇ（０，２２モル）及び
水１００−を加えた。さらにＮａＯＨ２２，２ｇ　（０
，５６モル）を含む水溶液（８０ＭＩ）を加えた。得ら
れた均一溶液に二硫化炭素１７．２’ｔｔ’　（０，２
９モル）を加え２時間還流した。冷却後希塩酸で中和（
ｐＨ７，０〜７．２）Ｌ、４℃に冷却すると結晶が析出
した。

この結晶を高速液体クロマトグラフィーで測定したとこ
ろ、４．４−ジメチルチアゾリジンチオン対５，５−ジ
メチルチアゾリジンチオンの生成比は約２：１の比率で
あった。

比較例２ ２−アミノ−２，２−ジアルキルエタノール硫酸エステ
ルナトリウム塩の使用 比較例１において２−アミノ−２，２−ジメチルエタノ
ール硫酸エステルナトリウム塩８０ｇ（０，４２モル）
を使用して、同様にＮａＯＨ２５，２ｇ　（０，６３モ
ル）と二硫化炭素３２．４＋＋ｔｔｌ　（０，５４モル
）を反応させたところ、４．４−ジメチルチアゾリジン
チオン対５．５−ジメチルチアゾリジンチオンの生成比
は約１＝９であり、目的物はほとんど生成しなかった。

比較例３ アルキルキサントゲン酸アルカリ塩のモル比率の影響 アルゴン雰囲気下に、２８％ナトリウムメトキサイドの
メタノール溶液１４５ｇ　（０，７５モル）に、二硫化
炭素９２ｇ　（０，３９モル）を２０℃以下の濃度で２
０分間にわたって滴下し、その後室温で１時間撹拌した
。このようにして得たメチルキサントゲン酸ナトリウム
塩を含む溶液に２−アミノ−２，２−ジメチルエタノー
ル硫酸エステル５０ｇ　（０，３モル）のメタノール溶
液Ｃ２００，ｄ）を加えた、反応溶液が６５°Ｃになる
ように加熱しながら２５時間加熱、撹拌した。

冷却後希塩酸でｐ）！６．８に中和し、さらに水９００
ＷＬｌを加えた。塩化メチレン２００−で５回抽出し、
乾燥、濃縮した。濃縮物を高速液体クロマトグラフィー
で測定したところ、４，４−ジメチルチアゾリジンチオ
ン対５，５−ジメチルチアゾリジンチオンの生成比は約
８：２の比率であった。

この濃縮物を実施例１と同様に再結晶すると、８％の５
，５−ジメチルチアゾリジンチオンを含む４，４−ジメ
チルチアゾリジンチオンが８．９ｇ（収率２１％）得ら
れた。

実施例２ アルゴン雰囲気下に、ナトリウムエトキサイド３４ｇ（
０，！５モル）のエタノール溶液（１００ＭＩｌ）に、
二硫化炭素３８ｇ　（０，５モル）を２０℃以下の温度
で２０分間にわたって滴下し、その後室温で１時間撹拌
した。このようにして得たエチルキサントゲン酸ナトリ
ウムを含む溶液に、２−アミノ−２，２−ジメチルエタ
ノール硫酸エステル４２．５ｇ　（０，２５モル）のエ
タノール溶液（２００ｔｌ’）を加えた。反応溶液が５
５°Ｃになるように加熱しながら２時間加熱、撹拌した
。

冷却後希塩酸でｐＨ６，８に中和し、さらに水９００−
を加えた。塩化メチレン２００−で５回抽出し、乾燥、
濃縮すると固体が得られた。この固体を塩化メチレン−
ｎ−ヘキサンから再結晶すると、４，４−ジメチルチア
ゾリジンチオンが３２．４ｇ得られた。収′４８８％、
結晶を高速液体クロマトグラフィーで測定したところ、
５．５−ジメチルチアゾリジンチオンは０．１％以下で
あった。

実施例３ ２−アミノ−２，２−ジアルキルエタノール硫酸エステ
ルとして２−アミノ−２，２−ジエチルエタノール硫酸
エステルを使用したほかは、実施例１と同様に行った。

４．４−ジエチルチアゾリジンチオンが収率８５％で得
られた。高速液体クロマトグラフィーの分析では、５，
５−ジエチルチアゾリジンチオンは０．１％以下であっ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は同一でも異なってもよく、
   Ｃ＿１＿〜＿５のアルキル基を示す］で表される４，４
   −ジアルキル置換チアゾリジンチオンを、２−アミノ−
   ２，２−ジアルキルエタノール硫酸エステルとアルキル
   キサントゲン酸アルカリ塩とを反応させて製造する方法
   において、非水条件下に、２当量以上のアルキルキサン
   トゲン酸アルカリ塩を反応させることを特徴とする４，
   ４−ジアルキル置換チアゾリジンチオンの製造方法。