JPH04112857A - アミノ酸エステルの抽出方法 - Google Patents

アミノ酸エステルの抽出方法

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JPH04112857A
JPH04112857A JP2230643A JP23064390A JPH04112857A JP H04112857 A JPH04112857 A JP H04112857A JP 2230643 A JP2230643 A JP 2230643A JP 23064390 A JP23064390 A JP 23064390A JP H04112857 A JPH04112857 A JP H04112857A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はアミノ酸エステル鉱酸塩の含水溶液を塩基で中
和し遊離のアミノ酸エステルを非水溶性有機溶媒で効率
良く抽出する方法に関するものである。
本発明のアミノ酸エステルは、ペプチド合成の中間体と
して重要であり、特にＬ−フェニルアラニンメチルエス
テルは人工甘味料アスパルテームの主要原料として近年
注目されている。
〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕アミノ
酸のエステル化法は古くから知られており、アミノ酸の
アルコール懸濁液中に塩化水素ガスを導入する方法、あ
るいは濃硫酸を添加する方法が通常使用される。
こうして得られるアミノ酸エステルは塩酸、硫酸等の塩
として単離され、使用時に水溶液とし塩基を加え゛て中
和後遊離するアミノ酸エステルを有機溶媒で抽出し、次
のペプチド合成等に溶液のまま使用されることが多い、
この理由はアミノ酸エステルが自己縮合によりポリペプ
チドやジケトピペラジン誘導体を生成し易く安定性に問
題があるのに対し、アミノ酸エステル鉱酸塩は保存安定
性に優れることにある。
上記方法の場合は、アミノ酸エステルを一旦、鉱酸塩と
して単離する為、収率及び操作面から見ると、遊離のア
ミノ酸エステルを必要とする場合には工業的に有利とは
言えない。そこで特開昭６１２６７６００号公報にも記
載されているように、アミノ酸をアルコール中塩化水素
又は硫酸等の酸存在下にエステル化した後、塩基水溶液
と非水溶性有機溶媒とをエステル化反応液に加え酸を中
和し、遊離のアミノ酸エステルを有機溶媒中に抽出する
のが有利である。
しかしながら、アミノ酸エステル鉱酸塩を一旦、単離し
た後、水溶媒中から中和抽出する場合にも、アミノ酸エ
ステル鉱酸塩の反応液から直接中和抽出してアミノ酸エ
ステルの有機溶媒溶液を得る場合にも問題となるのは、
中和抽出時のアミノ酸エステルの加水分解である。アミ
ノ酸エステルは塩基性物質である為、完全に鉱酸塩を中
和して遊離状態とするにはアミノ酸エステルの種類にも
依るが、一般に水層のｐＨを１０以上とすることが必要
である。
加水分解を抑制する為には、アミノ酸エステル鉱酸塩の
含水溶液にまず非水溶性有機溶媒を加え、次に塩基を加
えて中和すると同時に遊離するアミノ酸エステルを有機
層に移すことにより塩基性水との接触を出来るだけ少な
くする方法が取られる。
ところが、この方法でも工業的規模でアミノ酸エステル
を製造する場合には中和抽出だけでも数時間を要し、こ
の間の加水分解による収率低下が問題となることが判っ
た。
〔課題を解決するための手段〕
本発明者らは、水溶媒中でのアミノ酸エステルの加水分
解速度を検討した結果、水層のｐＨが最も゛重要な因子
であり、ｐＦ１８以下では工業的製造において十分な安
定性が確保出来ること１．また、非水溶性有機溶媒によ
る抽出効率はｐｉが低い程悪く、ｐＨ７より低い場合は
実用的な抽出効率が得られないことを見出した。
以上の知見により、アミノ酸エステルＦＬ＃塩の含水溶
液に非水溶性有機溶媒を加え、塩基を添加して水層のｐ
ｔｔを７〜８に調節することにより、アミノ酸エステル
の加水分解を最小限に抑制し、効率良く抽出する方法を
見出した。
１回の抽出操作による抽出率が不十分な場合には、水層
を複数回抽出すれば良い、この場合、１回目抽出時のｐ
Ｈを７〜８に調節しても、２回目の抽出時にはｐＨが低
下し抽出をくり返すにつれて抽出効率が低下することも
判った。この原因はｐＨ７〜Ｂでアミノ酸エステル鉱酸
塩は完全に遊離状態にな（、水層中には酸性であるアミ
ノ酸エステル鉱酸塩と塩基性であるアミノ酸エステルが
存在し、２回目の抽出時に遊離のアミノ酸エステルが有
機層に移行し、水層にアミノ酸エステル鉱酸塩が残るこ
とによると考えられる。この知見により、複数回抽出す
る場合には抽出の度に塩基を加え、水層のＰｔｌを７〜
８にａｉｉ＊すると一定の抽出効率が得られることを見
出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明はアミノ酸エステル鉱酸塩の含水溶液に非
水溶性有機溶媒を加えた後、塩基で中和し、有機層にア
ミノ酸エステルを抽出する方法において、水層のｐＩ（
を７〜８に調節することを特徴とするアミノ酸エステル
の抽出方法。及びアミノ酸エステル鉱酸塩の含水溶液に
非水溶性有機溶媒を加えた後、塩基で中和し、有機層に
アミノ酸エステルを抽出する方法において、抽出の度に
水層のｐＨを７〜８に調節し複数回抽出することを特徴
とするアミノ酸エステルの抽出方法である。
本発明の方法に於いて使用されるアミノ酸エステルはラ
セミ体、光学活性体を問わず、例えばグリシン、アラニ
ン、バリン、ロイシン、イソロイシン、フェニルアラニ
ン、セリン、スレオニン等の中性α−アミノ酸、リジン
、アルギニン等の塩基性α−アミノ酸、アスパラギン酸
、グルタミン酸等の酸性α−アミノ酸、β−フェニルア
ラニン、β−アミノプロピオン酸、Ｔ−アミノ酪酸、ア
ミノ安息香酸等のメチル、エチル、ベンジル等のアルキ
ルエステル、フェニルエステル等が挙げられる。
本発明のアミノ酸エステル鉱酸塩の鉱酸としては塩酸、
硫酸、硝酸、リン酸が使用される。
本発明におけるアミノ酸エステル鉱酸塩の含水溶液とは
、アミノ酸エステル鉱酸塩の水溶液、あるいはアミノ酸
をアルコール中鉱酸存在下、エステル化した反応液に水
を添加した溶液であり、アミノ酸エステル鉱酸塩が完全
に溶解している必要はない。この水は反応液に非水溶性
有機溶媒を加えた後に添加しても、あるいは中和時に塩
基水溶液の形で添加してもよい、水の量は中和されるべ
き鉱酸に対して重量で約５〜５０倍が好ましい、水の量
が少ないと塩基による中和で生成する無機塩が析出し分
液操作が困難となり、水の量が多いと水層へのアミノ酸
エステルの分配量が多くなり抽出率が低下すると共に容
積効率が悪化する。
本発明の抽出溶媒として使用される非水溶性有機溶媒と
は塩基による中和後に中和により生成した塩を含む水層
と分液可能な程度の溶媒であれば良＜、ベンゼン、トル
エン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類、ジク
ロルメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１．２−ジク
ロルエタン、クロルヘンゼン等のハロゲン化炭化水素類
、エチルエーテル、ブチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、プロピオン酸メチル等のエステル類が挙げられる。
アミノ酸エステルの１回での抽出効率が高い点において
、ハロゲン化炭化水素、エステル類が好ましい。
１回の抽出操作で使用する非水溶性有機溶媒の量は、ア
ミノ酸エステル鉱酸塩の含水溶液に対して重量で約０．
１〜１０倍量が好ましい、１回での抽出率は非水溶性有
機溶媒の量が多い程高いが、得られる抽出液中のアミノ
酸エステルの濃度が低くなり容積効率が悪くなること、
及び溶媒回収を考慮すると１０倍以上の使用は工業的に
不利となる。
逆に非水溶性有機溶媒の量が０．１倍より少なくなると
水層に残るアミノ酸エステルが多くなり、くり返し抽出
の回数を増す必要があり好ましくない。
本発明に使用される塩基は、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩で
代表される無機塩基、トリエチルアミン、トリブチルア
ミン等の第三級アミンで代表される有機塩基が挙げられ
るが、アミノ酸エステルの有機溶媒抽出液中に混入しな
い無機塩基が好ましい。
塩基はそのまま又は水溶液の状態でアミノ酸エステル鉱
酸塩の含水溶液と非水溶性有機溶媒の混合液を攪拌しな
がら加えるのが好ましい、アルカリ金属の水酸化物のよ
うな強塩基を使用する場合は、局部的ｐＨの上昇による
アミノ酸エステルの加水分解を抑制する為、２０％以下
の水溶液として滴下するのが好ましい。
中和・抽出時の温度は、水層が凍結しない限り低温の方
がアミノ酸エステルの加水分解速度は遅いが、ｐＨ７〜
８に調節する限り約０〜５０℃において好適に実施出来
る。０℃未満では水溶液が固化するおそれがあり実質的
ではなく、５０”Ｃを越えるとアミノ酸エステルの加水
分解が生じ易くなり好ましくない。
抽出時のｐＨは前述したように水溶液のｐＨが７〜８の
範囲である。ｐＨが８を越えると抽出率は高くなるが、
アミノ酸エステルの加水分解が急激に増加する。また、
ｐＨが７未満ではアミノ酸エステルの加水分解は生じな
いものの、抽出率が橿端に低下し、実質的ではない。
〔作用及び効果〕
本発明によれば、アミノ酸エステル鉱酸塩の中和・抽出
時の加水分解による収率低下を最小限に抑制し、効率良
くアミノ酸エステルの有機溶媒溶液を得ることが出来る
。
〔実施例〕
以下、実施例により本発明の詳細な説明するが、本発明
は実施例のみに限定されるものではない。
実施例１〜１１及び比較例１〜１８ 各種アミノ酸エステル鉱酸塩０．１ｍｏｌを水３０ｇに
溶解又は懸濁し、１．２−ジクロルエタン６０ｇを加え
た。この混合液を２０〜２５℃に保ち撹拌しながら２０
％水酸化ナトリウム水溶液を０．５時間で滴下し、水層
のｐＨを６．５〜８．５までの一定値に各々調製し、さ
らに０．５時間攪拌抽出操作を行った。有機層と水層を
分液し、仕込みアミノ酸エステルの有機層中への抽出率
、水層中への残存率、アミノ酸エステルの加水分解によ
りアミノ酸として水層に残る率を測定し、表−１の結果
を得た。
（以下余白） 実施例１２ Ｌ−フェニルアラニン３３．１ｇとメタノール６０ｇの
懸濁液に９８％硫酸３６ｇを加え、４０〜５０°Ｃで７
時間反応させた。得られた反応液中にはＬ−フェニルア
ラニン１．２ｇが残り、Ｌ−フェニルアラニンメチルエ
ステルが３４．６ｇ生成していた。この反応液に１２−
ジクロルエタン７０ｇを装入し、２０〜２５°Ｃで攪拌
下に８％水酸化ナトリウム水溶液を約２２０　ｇを１．
５時間で滴下し、水層のｐＨを７．５に調製した。引き
続き０．５時間攪拌し有機層と水層を分液した。有機層
中にはＬ−フェニルアラニンメチルエステルが２９．４
ｇ　（抽出率８５％）含まれ、水層中にはＬ−フェニル
アラニンメチルエステル４．８ｇとＬ−フェニルアラニ
ン１．６ｇが含まれていた。中和・抽出時のし一フェニ
ルアラニンメチルエステルの加水分解率は１．２％と僅
かであった。
水層に再び１．２−ジクロルエタン７０ｇを加え攪拌下
に８％水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、水層のｐＨを
７．５とした。引き続き０．５時間攪拌し２回目の抽出
を行った後、有機層と水層を分液した。有機層中にはし
一フェニルアラニンメチルエステルが４．０ｇ　（抽出
率８３％）含まれ、水層中にはし一フェニルアラニンメ
チルエステル０．７５ｇとＬ−フェニルアラニン１．６
５ｇが含まれていた。
こうして２回抽出した水層を再び同措にして３回目の中
和抽出を行った。有機層中にはＬ−フェニルアラニンメ
チルエステルが０．６２ｇ　（抽出率８３％）含まれ、
水層にはＬ−フェニルアラニンメチルエステル０．１２
ｇとＬ−フェニルアラニン１．６６　ｇが含まれていた
。
３回の中和・抽出操作の合計では有機層中に３４゜０２
ｇのＬ−フェニルアラニンメチルエステルが抽出され（
抽出率９８％）、Ｌ−フェニルアラニンメチルエステル
の加水分解率は１．３％と僅かであった。
結果をまとめると表−２の通りである。
実施例１３ 実施例１２における１、２−ジクロルエタンをトルエン
に変え同様の中和・抽出操作を行い、表−３の結果を得
た。
比較例１９ 実施例１２における２回目、３回目の抽出時に水層のｐ
Ｈを調節せずに抽出操作を行った。この時の水層のｐｏ
は１回目が７．５．２回目が６．８．３回目が５．８と
低下していた。抽出結果を表−４に示す。
ｐＨを抽出の度にｐＨ７，５に調節した実施例１２での
抽出率は８３〜８５％と一定であり、３回の合計で９８
％のし一フェニルアラニンメチルエステルが抽出出来た
のに比べ、ｐＨを抽出の度に調節しない場合は抽出率が
８５％、４４％、２６％と段階的に低下し、３回の合計
で９３％しかし一フェニルアラニンメチルエステルが抽
出出来なかった。
実施例１４．１５及び比較例２０．２１実施例１３にお
ける１回目の中和・抽出を水層のｐｏ、ｓ、７．０．７
．５．８．０．８．５で各々同様に行い、表−５に示す
結果を得た。
実施例１６〜１８ 実施例１２の１回目の中和・抽出時の温度を０〜８０℃
までの一定の温度において行い、表−６の結果を得た。
実施例１９〜２１ 実施例１２の１回目の抽出において使用する１、２ジク
ロルエタンの量を変化させ、表−７の結果を得た。
実施例２２〜２５ 実施例１２の１回目の抽出において使用する非水溶性有
機溶媒の種類を変え、表−８の結果を得た。
（以下余白）

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、アミノ酸エステル鉱酸塩の含水溶液に非水溶性有機
    溶媒を加えた後、塩基で中和し、有機層にアミノ酸エス
    テルを抽出する方法において、水層のｐＨを７〜８に調
    節することを特徴とするアミノ酸エステルの抽出方法。 ２、アミノ酸エステル鉱酸塩の含水溶液に非水溶性有機
    溶媒を加えた後、塩基で中和し、有機層にアミノ酸エス
    テルを抽出する方法において、抽出の度に水層のｐＨを
    ７〜８に調節し複数回抽出することを特徴とするアミノ
    酸エステルの抽出方法。 ３、含水溶液が水溶液である請求項１記載のアミノ酸エ
    ステルの抽出方法。 ４、含水溶液が水溶液である請求項２記載のアミノ酸エ
    ステルの抽出方法。 ５、アミノ酸エステルがアミノ酸メチルエステルであり
    含水溶液が含水メタノール溶液である請求項１記載のア
    ミノ酸エステルの抽出方法。 ６、アミノ酸エステルがアミノ酸メチルエステルであり
    含水溶液が含水メタノール溶液である請求項２記載のア
    ミノ酸エステルの抽出方法。 ７、塩基が無機塩基である請求項１記載のアミノ酸エス
    テルの抽出方法。 ８、塩基が無機塩基である請求項２記載のアミノ酸エス
    テルの抽出方法。 ９、中和・抽出時の温度が約０〜５０℃である請求項１
    記載のアミノ酸エステルの抽出方法。 １０、中和・抽出時の温度が約０〜５０℃である請求項
    ２記載のアミノ酸エステルの抽出方法。 １１、アミノ酸メチルエステルがＬ−フェニルアラニン
    メチルエステルである請求項５記載のアミノ酸エステル
    の抽出方法。 １２、アミノ酸メチルエステルがＬ−フェニルアラニン
    メチルエステルである請求項６記載のアミノ酸エステル
    の抽出方法。
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