JPH04108802A

JPH04108802A - 重合体スケール付着防止剤および重合体スケールの付着防止方法

Info

Publication number: JPH04108802A
Application number: JP22552590A
Authority: JP
Inventors: Hajime Kitamura; 肇北村; Susumu Ueno; 進上野; Mikio Watanabe; 幹雄渡辺; Masahiro Usu; 雅浩薄; Norihiko Nakano; 中野　紀彦
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1990-08-28
Filing date: 1990-08-28
Publication date: 1992-04-09
Anticipated expiration: 2013-06-11
Also published as: JP2764649B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、塩化ビニル単量体または塩化ビニルを主体と
する単量体混合物の重合用の重合体スケール付着防止剤
および重合体スケールの付着防止方法に関する。

〔従来の技術〕

重合器内で単量体を重合して重合体を製造する方法にお
いては、重合体が重合器内壁面などにスケールとして付
着する問題が知られている。

重合体スケールが重合器内壁面などに付着すると、重合
体の収率低下、重合器の冷却能力の低下、および付着し
た重合体スケールが剥離して製品に混入することによる
製品重合体の品質低下などを招き、さらに重合体スケー
ルの除去に多大の労力と時間が必要になるなどの不利が
住じる。その上、重合体スケールは未反応単量体を含ん
でいるので、作業者がこれにさらされ、身１体障害を引
き起こす恐れもある。

従来、エチレン性二重結合を有する単量体の重合におい
て重合器内壁面などへの重合体スケールの付着を防止す
る方法としては、適当な物質を重合体スケール付着防止
剤として重合器内壁面などに塗布する方法が知られてい
る。

重合体スケール付着防止剤として適当な物質としては、
例えば、特公昭４５−３０８３５号公報に記載された染
料および顔料などがある。

［発明が解決しようとする課題〕ところで、最近、塩化ビニル系重合体の成形品、特に透
明シート、ボトルなどについては、外観上および機械的
物性の点から、着色度、フィッシュアイ、嵩比重、ゲル
化速度、初期着色、熱安定性等の諸物性に対するユーザ
ーからの品質向上の要求が一層高まってきている。この
ため、得られる重合体の諸物性に悪影響を与えない重合
体スケール付着防止剤の開発が望まれている。

しかしながら、前記の染料や顔料を重合体スケール付着
防止剤として使用した場合には、下記の（ｉ）、（ｉｉ
）に示すように、製品重合体の諸物性に対する悪影響を
与える。

（ｉ）重合体スケール付着防止剤からなる塗膜が溶解し
易いため、得られる製品重合体が着色されたり、嵩比重
が低下したりする。

（ｉｉ）塗膜の重合器内壁面へのＮ着力が弱いため、重
合時に塗膜が剥離して部分的に消失し、そこにスケール
が付着することにより、得られた重合体をシート等の成
形品に加工したときにフィッシュアイ増加の原因となる
。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の目的は、塩化ビニルまたは塩化ビニルを主体と
する単量体混合物の重合または共重合において、重合体
スケールの付着を常に効果的に防止することができる上
、着色度が顕著に小さく、かつ成形品におけるフィッシ
ュアイが非常に少ない高品質の製品重合体を得ることが
できる重合体スケール付着防止剤および重合体スケール
の付着防止方法を提供することにある。

すなわち、本発明は、前記目的を達成するものとして、（Ａ）ナフトキノン系天然色素および（Ｂ）けん化度９５モル％以上のポリビニルアルコール
を含有する、塩化ビニル単量体または塩化ビニルを主体
とする単量体混合物の重合用の重合体スケール付着防止
剤を提供する。

また、本発明は、塩化ビニル単量体または塩化ビニルを
主体とする単量体混合物の重合器内における重合におい
て重合体スケールの付着を防止する方法であって、予め
、重合器内壁面に、前記（Ａ）　、（Ｂ）両成分を含有
してなる塗膜が形成されている重合器内で、前記重合を
行う工程を有する重合体スケールの付着防止方法を提供
する。

（Ａ）　　フトキノン　　　色本発明の重合体スケール付着防止剤の（Ａ）成分である
ナフトキノン系天然色素としては、６−メチル−１，４
−ナフトキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、
ローソン、ニゲロン、ブルンバギン、アルカンニン、エ
キツクロームＡ、スピンクロームＡ１ビタミンに０、ビ
タミンＫｚ、ナフタザリン、２．３−ジヒドロキシナフ
タザリン、２−メチルナフタザリン、２−ヒドロキシナ
フタザリン、２−ヒドロキシ−３−メチルナフタザリン
、２−ヒドロキシ−３−エチルナフタザリン、２−ヒド
ロキシ−３−アセチルナフタザリン、２．７−シメチル
ナフタザリン、アルカンナ、シコニン、アセチルシコニ
ン、イソブチルシコニン、β、β′−ジメチルアクリル
シコニン、β−ヒドロキシイソワレルシコニン、テラク
リルシコニン、およびこれらの誘導体などが挙げられる
。これらは一種単独でも二種以上を組合せても用いるこ
とができ、その組合せは適宜選択される。

これらのナフトキノン系天然色素のうち、特に好ましい
ものは、シコニン、アセチルシコニン、イソブチルシコ
ニン、β、β′−ジメチルアクリルシコニン、β−ヒド
ロキシイソワレルシコニン、テラクリルシコニン等のシ
コニン類、およびナフタザリン、２．３−ジヒドロキシ
ナフタザリン、２−メチルナフタザリン、２−ヒドロキ
シナフタザリン、２−ヒドロキシ−３−メチルナフタザ
リン、２−ヒドロキシ−３−エチルナフタザリン、２−
ヒドロキシ−３アセチルナフタザリン、２，７−シメチ
ルナフタザリン等のナフタザリン類である。これらのシ
コニン類およびナフタザリン類は、むらさき草の根（紫
根）を有機溶媒で抽出することにより得ることができる
。

Ｂ　ポリビニルアルコール本発明の重合体スケール付着防止剤の（Ｂ）成分である
ポリビニルアルコールは、けん化度９５モル％以上であ
ることが必要であり、特には、けん化度９８モル％以上
であることが好ましい。また、塗膜形成面への残留性、
耐モノマー性等を高める意味で、ポリビニルアルコール
の重合度は高い方が好ましい。

本発明の重合体スケール付着防止剤には、上記の（Ａ）
　、（Ｂ）両成分の他に、必要に応じて溶媒が含まれる
。また、この重合体スケール付着防止剤には、スケール
防止効果を高める意味で、アニオン性、カチオン性およ
び両性の各種親水性高分子化合物、界面活性剤、アミン
系化合物、フェノール基含有化合物、キノン系化合物な
ども添加することができる。

本発明の重合体スケール付着防止剤は、例えば、重合器
内壁面などに塗膜として形成されることによって、重合
器内壁面などへのスケール付着を防止するものである。

通常、前記塗膜を重合器内壁面などに形成する場合には
、溶液の状態で、すなわち、塗布液として使用される。

埜布痰■慮製上記のような塗布液は、前記の（Ａ）成分および（Ｂ）
成分を適当な溶媒に添加することにより調製される。

このような塗布液の調製に使用する溶媒としては、例え
ば、水；メタノール、エタノール、プロパツール、ブタ
ノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパツー
ル、２−メチル−２−プロパツール、３−メチル−１−
ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、２−ペンタ
ノール等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；ギ
酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、アセト酢酸メチル
等のエステル系溶剤；４−メチルジオキソラン、エチレ
ングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶剤；フ
ラン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド
、アセトニトリル等の非プロトン系溶剤などが挙げられ
る。これらは適宜単独で又は二種以上の混合溶媒として
使用される。

塗布液中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計濃度は、後記
の単位面積当たりの塗布量が得られる限り、特に制限さ
れないが、通常、０．００１〜２０重量％、好ましくは
ｏ、ｏｏｓ〜５重量％程度である。また、塗布液中の（
Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有割合は、通常、（Ａ）成分
１００重量部あたり　（Ｂ）成分０．１〜５０００重量
部、好ましくは１〜１０００重量部である。（Ｂ）成分
が（Ａ）成分に比して多すぎたり、少なすぎると（Ａ）
成分と（Ｂ）成分を併用してスケール付着を防止する効
果が得られなくなる恐れがある。

また、塗布液のｐＨについては、特に制限されない。必
要に応じて、ｐＨ調整剤を添加することができる。その
ｐＨ調整剤としては、硫酸、リン酸、酢酸、シュウ酸、
乳酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フィチン酸、チオグリ
コール酸、グリコール酸、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、アンモニア水、エチレンジアミンなどが挙げら
れ、適宜使用される。

埜ｌ■す４吸上記のようにして調製される塗布液を用いて重合器内壁
面に塗膜を形成するには、まず、塗布液を重合器内壁面
に塗布し、次いで、例えば室温から１００°Ｃまでの温
度範囲で充分に乾燥させた後、さらに必要に応じて水洗
する。このようにすると、重合器内壁面に塗膜が形成さ
れるため、その重合器内壁面への重合体スケールの付着
が防止される。

また、前記塗布液は、重合器内壁面だけでなく、重合中
に単量体が接触する他の部位にも塗布することが好まし
く、それによって塗膜を形成してお（ことが好ましい。

例えば、攪拌翼、攪拌軸、バッフル、コンデンサ、ヘッ
ダ、サーチコイル、ボルト、ナツト等には、前記塗布液
の塗布により塗膜を形成した方が良い。特に、攪拌翼、
攪拌軸およびバッフルには、通常は、前記塗布液の塗布
により塗膜を形成すべきである。これらの部位に塗布液
を塗布して塗膜を形成するには、前記重合器内壁に塗膜
を形成する場合と同様にして行えば良さらに好ましくは
、前記塗布液は、重合中に単量体が接触する部位以外で
あっても、重合体スケールが付着する恐れのある部位、
例えば未反応単量体の回収系統の機器および配管の内面
などには、前記塗布液を塗布して塗膜を形成した方が良
い。

このような部位として、さらに具体的には、モノマー蒸
留塔、コンデンサ、モノマー貯蔵タンク、バルブ等の内
面が挙げられる。これらの部位での塗膜の形成も前記重
合器内壁に塗膜を形成する場合と同様にして行えば良い
。

このようにして、重合中に単量体が接触する部位、およ
びそれ以外の重合体スケールが付着する恐れのある部位
に塗膜を形成すると、それらの部位への重合体スケール
の付着が防止される。

なお、塗布液を重合器内壁面に塗布する方法は、特に限
定されず、例えば、ハケ塗り、スプレー塗布、塗布液で
重合器を満たした後に抜き出す方法などを始めとして１
、そのほか特開昭５７−６１００１号、同５５−３６２
８８号、特公昭５６−５］１１６号、同５６５０１１１
７号、特開昭５９−１１３０３号などに記載の自動塗布
方法を用いることもできる。

また、塗布液が塗布されたことにより濡れた状態の表面
を乾燥する方法も限定されることはなく、例えば次のよ
うな方法を使用することができる。

すなわち、塗布液の塗布後、適当に昇温した温風を塗布
面に当てる方法、あるいは塗布液を塗布すべき重合器内
壁面およびその他の表面を予め例えば３０〜８０°Ｃに
加熱しておき、その加熱した表面に塗布液を直接塗布す
る方法などを使用することができる。そして、塗布面の
乾燥後は、その塗布面を必要に応じて水洗する。

このようにして得られた塗膜は、単位面積当たりの塗布
量が、通常０．００１　ｇ　／Ｍ以上、特に０．０５〜
２　ｇ／ｒｄであることが好ましい。

以上の塗布作業は、１〜１０数バツチの重合ごとに行え
ば良い。形成された塗膜は高い耐久性を有し、重合体ス
ケールの付着防止作用が持続するので、必ずしも１ハツ
チの重合ごとに行う必要はない。このため、製品重合体
の生産性が向上する。

１コニ創上記のようにして、重合器内壁、および好ましくはその
他重合中に単量体が接触する部位などに塗布処理を施し
て塗膜を形成した後、その重合器内で常法により重合を
行う。すなわち、単量体および重合開始剤（触媒）のほ
か、必要に応じて、水などの重合媒体、および懸濁剤、
固体分散剤、ノニオン性、アニオン性乳化剤などの分散
剤等を仕込み、次いで、常法により重合を行う。

本発明の方法を適用して重合を行う単量体は、塩化ビニ
ル単量体、または塩化ビニル単量体および塩化ビニルと
共重合可能な単量体の混合物である。塩化ビニルと共重
合可能な単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸、メタク
リル酸、およびこれらのエステルまたは塩；マレイン酸
、フマル酸、およびこれらのエステルまたは無水物；ス
チレン、アクリロニトリル、ハロゲン化ビニリデン、ビ
ニルエーテルなどが挙げられる。

また、本発明の方法が適用される重合の形式は特に限定
されないが、懸濁重合、特には、分散剤として部分けん
化ポリビニルアルコールおよび／または完全けん化ポリ
ビニルアルコールを含む重合系の懸濁重合において特に
効果的なスケール防止効果を示す。

以下、懸濁重合の場合を例に挙げて、一般的な重合方法
を具体的に説明する。

まず、水および分散剤を重合器に仕込み、その後、重合
開始剤を仕込む。次に、重合器内を排気して０．１〜７
６０　ｍｍｔｌｇに減圧した後、単量体を仕込み（この
時、重合器の内圧は、通常０．５〜３０ｋｇｆ／ｃ＋ｆ
ｌ・Ｇになる）、その後、３０〜８０″Ｃで重合する。

重合中には、必要に応じて、水、分散剤および重合開始
剤の一種または二種以上を添加する。重合は、重合器の
内圧が０〜７ｋｇｆ／ｃＪ・Ｇに低下した時に、あるい
は重合器外周に装備されたジャケット内に流入、流出さ
せる冷却水の入口温度と出口温度との差がほぼなくなっ
た時（すなわち重合反応による発熱がなくなった時）に
、完了したと判断される。重合の際に仕込まれる水、分
散剤および重合開始剤は、通常、単量体１００重量部に
対して、水２０〜５００重量部、分散剤０．０１〜３０
重量部、重合開始剤０．０１〜５重量部である。

本発明の重合体スケールの付着防止方法を適用して重合
を行った場合には、重合器内壁面等の材質にかかわらず
重合体スケールの付着を防止することができ、例えば、
ステンレス製その他のスチール製の重合器、グラスライ
ニングされた重合器等で重合を行う場合にも重合体スケ
ールの付着を防止することができる。

重合系に添加されるものは、何ら制約なく使用すること
ができる。すなわち、例えば、ｔ−ブチルパーオキシネ
オデカノエート、ビス（２−エチルヘキシル）パーオキ
シジカーボネート、３，５゜５−トリメチルヘキサノイ
ルパーオキサイド、αクミルパーオキシネオデカノエー
ト、クメンハイドロパーオキサイド、シクロヘキサノン
パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ビ
ス（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、
ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド
、２，４−ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ジイソ
プロピルパーオキシジカーボネート、α、α′−アゾビ
スイソブチロニトリル、α、α′−アゾビスー２．４−
ジメチルバレロニトリル、ベルオキソニ硫酸カリウム、
ベルオキソ二硫酸アンモニウム、ｐ−メンタンハイドロ
パーオキサイドなどの重合開始剤；部分けん化ポリビニ
ルアルコール、完全けん化ポリビニルアルコール、ポリ
アクリル酸、酢酸ビニルと無水マレイン酸の共重合体、
ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース誘
導体、ゼラチン等の天然または合成高分子化合物などの
懸濁剤；リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイトなど
の固体分散剤；ソルビタンモノラウレート、ソルビタン
トリオレート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルな
どのノニオン性乳化剤；ラウリル硫酸ナトリウム、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナ
トリウムなどのアニオン性乳化剤；炭酸カルシウム、酸
化チタン等の充填剤；三塩基性硫酸鉛、ステアリン酸カ
ルシウム、ジブチルすずジラウレート、ジオクチルすず
メチルカプチド等の安定剤；ライスワックス、ステアリ
ン酸、セチルアルコール等の滑剤、ＤＯＰＳＤＢＰ等の
可塑剤；ｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類
、トリクロロエチレンなどの連鎖移動剤などが存在する
重合系においても、本発明の方法は重合体スケールの付
着を効果的に防止することができる。

〔実施例〕

以下、実施例および比較例を挙げて本発明の詳細な説明
する。なお、以下の第１表において＊印を付けた実験Ｎ
ｏ、は比較例であり、それ以外の実験Ｎｏは本発明の実
施例である。

実旌開土内容積１０００１の攪拌機付ステンレス製重合器を用い
て次のようにして重合を行った。

各実験において、まず、（Ａ）成分（ナフトキノン系天
然色素）および（Ｂ）成分（完全けん化ポリビニルアル
コール）を第１表に示すとおりの合計濃度となるように
溶媒に溶解し、次いでｐＨを測定し、必要に応じてｐＨ
調整剤を添加することにより、各塗布液を調製した。次
に、この塗布液を重合器の内壁および攪拌軸、攪拌翼そ
の他重合中に単量体が接触する部分に塗布し、５０°Ｃ
で１０分間加熱、乾燥して塗膜を形成後、水洗した。

但し、実験Ｎｏ、　１０１は塗布液を塗布しない比較例
であり、実験Ｎｏ、１０２．１０３は、（Ａ）成分また
は（Ｂ）成分のいずれか一方のみを含有する塗布液を塗
布した比較例である。また、実験Ｎｏ、１０８．１１６
は、アジン系合成染料のＣ，１，アシッドブラック２を
（Ａ）成分として用いた比較例である。

各実験において使用した塗布液中の（Ａ）成分および（
Ｂ）成分の種類、塗布液中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の
重量比（Ａ）／（Ｂ）　、使用した溶媒の種類、塗布液
中の（Ａ）　＋　（Ｂ）の合計濃度、添加したｐＨ調整
剤の種類、ならびに塗布液のｐＨを第１表に示す。

その後、このように塗布処理して塗膜が形成された重合
器中に水４００ｋｇ、塩化ビニル２００ｋｇ、部分ケン
化ポリビニルアルコール２５０　ｇ　、ヒドロキシプロ
ピルメチルセルロース２５ｇおよびジイソプロピルパー
オキシジカーボネート７５ｇを仕込み、攪拌しなから５
７°Ｃで６時間重合した。

重合終了後、重合器内壁に付着した重合体スケールの量
（重合体スケール付着量）を測定した。

また、各実験Ｎｏ、で得られた重合体の白色度を下記の
方法で測定した。

重合体１００重量部、安定剤ＴＳ−１０１（昭島化学社
製）１重量部およびＣ−１００Ｊ　（勝田化工社製）０
．５重量部、ならびに可塑剤ＤＯＰ５０重量部を、２木
ロールミルを用いて１６０°Ｃで５分間混練した後、厚
さ１ｍｍのシートに成形した。次に、このシートを４　
ｃｍＸ　４　ｃｍＸ］、、Ｆｉ　ｃｍ　（厚さ）の型枠
に入れ、１６０°Ｃ１６５〜１０ｋｇｆ／ｃｒＲで加熱
・加圧成形して測定用試料を作製した。この測定用試料
について、ＪＩＳ　Ｚ８７３０　（１９８０）に記載の
ハンターの色差式における明度指数りを求め、Ｌ値が大
きいほど白色度が高いと評価した。

Ｌ値は次のようにして求めた。

■　ＪＩＳ　Ｚ　８７２２の記載にしたがって、標準光
Ｃ１光電色彩計（日本電色工業株式会社製Ｚ−１００１
ＤＰ型測色色差計）を用い、刺激値直読方法により、Ｘ
ＹＺ表色系の刺激値Ｙを求めた。照明及び受光の幾何学
的条件としては、ＪＩＳ　Ｚ　８７２２の４．３．１項
に記載の条件ｄを採用した。

■　次に、ＪＩＳ　Ｚ　８７３０　（１９８０）に記載
の式：Ｌ−１０ＹＩ／２により、Ｌを求めた。

さらにまた、各実験Ｎｏで得られた重合体をシートに成
形した場合のフィッシュアイを、下記の方法で測定した
。

重合体１００重量部、ＤＯＰ５０重量部、ジブチルすず
ジラウレート１重量部、セチルアルコール１重量部、酸
化チタン０．２５重量部、カーボンブランク０．０５重
量部の配合割合で調製した混合物を６インチロールを用
いて１５０’Ｃで７分間混練した後、厚ざ０．２ｍｍめ
シートに成形し、得られたシート１００　ｃａ当りに含
まれるフィンシュアイの個数を光透過法により調べた。

各測定結果を第１表に示す。

なお、各実験Ｎｏでは、　（Ｂ）完全けん化ポリビニル
アルコールとして下記の表Ａに示す市販品を使用した。

表Ａまた、実験Ｎｏ１０１．１０８．１１６．１０４．１０
９．１１０．１１７゜１１８１１９．１２０で得られた
重合体については、ＪＩＳＫ　６７２１の３．３項の記
載にしたがって、嵩比重測定装置（蔵持科学器械製作所
製；カサ比重測定器）を用い、嵩比重を測定した。結果
を第２表に示す。

第２表〔発明の効果〕本発明によれば、塩化ビニルまたは塩化ビニルを主体と
する単量体混合物の重合または共重合において、重合体
スケールの付着を常に効果的に防止することができる上
、本発明の重合体スケール付着防止剤により形成された
塗膜は、剥離したり、重合系に溶解したりすることがな
い。このため、本発明を適用した場合には、製品重合体
が着色される恐れはなく、それによってＬ値が７０以上
という高い白色度が得られる上、成形品におけるフィッ
シュアイが顕著に少なく、かつ嵩比重も低下していない
高品質の製品重合体を製造することができる。

また、本発明によれば、使用される単量体および重合開
始剤の種類、重合形式、重合器の内壁の材質等の重合の
諸条件にかかわらず、重合体スケールの付着を効果的に
防止することができる。特に、懸濁重合においては、ス
テンレス製重合器、グラスライニングされた重合器等の
いずれの重合器を用いても、あるいは酸化力の強い重合
開始剤を用いた場合であっても、重合体スケールの付着
をより効果的に防止することができる。

したがって、本発明を適用して重合を行った場合には、
重合体スケールの除去作業を、重合ごとに行う必要がな
く、それによって生産性が向上する上、高品質の製品重
合体を生産することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（Ａ）ナフトキノン系天然色素および（Ｂ）けん
化度９５モル％以上のポリビニルアルコールを含有する
、塩化ビニル単量体または塩化ビニルを主体とする単量
体混合物の重合用の重合体スケール付着防止剤。
（２）塩化ビニル単量体または塩化ビニルを主体とする
単量体混合物の重合器内における重合において重合体ス
ケールの付着を防止する方法であって、予め、重合器内
壁面に、（Ａ）ナフトキノン系天然色素および（Ｂ）けん化度９５モル％以上のポリビニルアルコール
を含有してなる塗膜が形成されている重合器内で、前記
重合を行う工程を有する重合体スケールの付着防止方法
。