JPH04108779A - ２―メルカプト―１，３，４―オキサジアゾール系化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は２−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾー
ル系化合物の製造方法に関し、更に詳しくは、５位にカ
ルボキシル基もしくはカルボエステル基を有する２−メ
ルカプト−１，３，４−オキサジアゾール系化合物の製
造方法に関する。

［従来の技術および発明が解決しようとする課題］ 本発明に係る化合物は、医薬品の分野でセファロスポリ
ンの原料中間体として有用であり、また写真分野におい
ても、漂白促進剤、現像抑制剤として有用である。従来
この化合物の製造方法としては、酸クロライドとジチオ
カルバジン酸とを反応させ、ついで加熱環化する下式で
示される方法が知られている。

しかしながら、この方法においては、原料のジチオカル
バジン酸は経時での分解により有毒ガスが発生するため
取り扱いにくく、また副生成物が多いため、高純度のも
のが得られに＜＜、さらに操作が繁雑で反応時間が長い
などの欠点を有しており、その結果、製造コストも高い
ものになっていた。

本発明の目的は上記問題点の解決にある。すなわち、反
応時間が短縮され、安価でしかも高純度の２−メルカプ
ト−１，３，４−オキサジアゾール系化合物を得る製造
方法を提供することにある。

［１ｉ１題を解決するための手段］ 本発明の前記目的は、下記一般式［ＩＩで示される化合
物を出発原料として二硫化炭素とともに環化反応を行な
う下記一般式［Ｉｒ］または［ＩＩＩ］で示される２−
メルカプト−１，３，４−オキサジアゾール系化合物の
製造方法により達成された。

一般式［Ｉコ 一般式［Ｉｒ］　　　　　一般式［１１式中、ＭはＮａ
またはＫを表わす。Ｒ１およびＲ７はそれぞれ水素原子
、アルキル基またはシクロアルキル基を表わす。Ｒはア
ルキル基またはシクロアルキル基を表わす。ｎはＯ〜４
の整数を表わし、ｎか２以上の場合、複数のＲ，、Ｒ，
はそれぞれ同じであっても異なってもよい。

以下、本発明を詳述する。

本発明は、具体的には下記工程で示すことができる。

工程（１）　　　　　　　　　工程（ＩＩ）本発明にお
いて、出発原料として用いられる一般式［ＩＩで示され
るヒドラジドは例えばベリヒテ（Ｂｅｒｆｃｈｔａ）　
５４巻、　１４３２頁の方法により容品に合成すること
ができる。

一般式［ＩＩ、　　［ｆｆ］、　　［Ｎコにおいて、Ｒ
１゜Ｒ１，Ｒで表わされるアルキル基としては、置換ま
たは無置換の炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキ
ル基が好ましく、例えば、メチル、エチル、プロピル、
１−プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、オクチル、オクタ
デシル等の６基を表わす。

また、Ｒ□、Ｒ，、Ｒで表わされるシクロアルキル基と
しては、置換または無置換の炭素数１〜２０のシクロア
ルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル、シクロ
ヘキシル、４−クロロシクロヘキシル、シクロへブチル
等の６基を表わす。Ｒｏ。

Ｒ１で表わされる置換基のうちで好ましいものは水素原
子であり、Ｒで表わされる置換基のうちで好ましいもの
はアルキル基である。

次に工程（Ｉ）について詳細に説明する。

工程（Ｉ）は、一般式［１］で示される化合物を二硫化
炭素とともに適当な溶媒中にて環化反応を行なう工程で
ある。

ここで、反応溶媒としては特に限定はないが、例えば、
水、アルコール類（例えばメタノール、エタノール、プ
ロパツール）、エーテル類（例えばジエチルエーテル、
ジイソプロピルエーテル）、ハロゲン化炭化水素（例え
ば四塩化炭素、クロロホルム）、芳香族炭化水素（例え
ばトルエン、キシレン）、エステル類（例えば酢酸エチ
ル）、ニトリル類（例えばアセトニトリル）、アミド類
（例えばジメチルホルムアミド）及びこれらの混合溶媒
を挙げることができる。これらのうち好ましいものは、
水、アルコール類及び混合溶媒であり、さらに好ましく
はアルコール類である。

塩基は用いても用いなくともよく、使用する場合特に限
定はないが、例えば、苛性アルカリ金属、アルカリ金属
の炭酸塩、アルカリ金属の酢酸塩、アルカリ金属の重炭
酸塩、アミン類（例えばトリエチルアミン、ジメチルア
ニリン、ピリジン）、アルカリ金属のアルコラード等を
使用できる。これらのうち好ましいものは、アルカリ金
属のアルコラード、苛性アルカリ金属である。添加量と
しては、一般式［１１で表わされる化合物１モル当り０
．１〜５モルの範囲であり、好ましくは０．５〜２モル
の範囲である。

反応温度は０〜１００℃であり、好ましくは５０〜８０
℃である。

次に、工程（ＩＩ）のエステル化反応について説明する
。

工程（ｎ）のエステル化は、通常のエステル化（たとえ
ば酸クロ法、酸によるエステル化）や縮合剤（たとえば
ＤＣＣ）で行なうことができるが、本発明で好ましいの
は酸によるエステル化である。

この場合の酸としては特に限定はないが、たとえば酢酸
、硫酸、塩酸、リン酸、スルホン酸等を用いることがで
きる。添加量は、一般式［１］で表わされる化合物１モ
ル当り０．０１〜２モルの範囲であり、さらに好ましく
は０．１〜１モルの範囲である。反応溶媒は用いても用
いなくてもよく、ＲＯＨをそのまま溶媒に用いてもよい
。

本発明において、前記一般式［Ｉ］〜［ＩＩ［］で示さ
れる化合物の代表的具体例を以下に示すが、本発明はこ
れらに限定されない。

以下糸−口、−２・ 二ニ ＮｔＯＣＣＯＮＨＮＨ２ ＣＨ。

ＩＩ−１ −Ｎ ［−３ ［−４ ［−５ ■−ｉ ■−２ ［１−３ ■−５ １ｌ−６ １ｒ−７ 以下余白　・ 一＄ ［実施例］ 以下に本発明の具体的実施例を記載するが、本発明はこ
れらに限定されない。

実施例１（例示化合物１１−２の合成）例示化合物ｌ−
１４０ｇをメタノール２００ｃｃに懸濁し、これにナト
リウムメチラートの２８％メタノール溶液５０ｇを加え
た。ざらに二硫化炭素１５ｃｃを１０分で加え、３０分
攪拌し、その後５時間加熱還流した。反応液を冷却し、
硫酸２６ｇを加え、析出した塩を除去後、メタノールを
減圧留去した。残渣をエーテル−シクロヘキサンより再
結晶して化合物（ＩＩ−２）を得た。収量２０．５ｇ　
（融点１６７〜１６９℃）、液体クロマトグラフィーに
より純度を求めたところ９９％の高純度のものであった
。

元素分析値　Ｃ４Ｈ４Ｎ　ｘ　Ｏａ　ＳとしてＣＨＮ 計算値（％）　　２９．９９　２．５２　１７．４９実
測値（％）　　２９，７８　２．８１　１７．２１ＮＭ
Ｒ（（ｃＤｓ）２ｃｏ）：δ値　１３．１０（ＩＨ）４
．００（２Ｈ）　４．５０（ＩＨ） ＭＳスペクトルも目的の化合物と一致した。

実施例２（例示化合物ｍ−２の合成） 例示化合物ｎ−２１０ｇをメタノール１００ｃｃに溶解
し、硫酸２ｃｃを加え、加熱還流３時間行った。

メタノールを減圧除去後、酢酸エチル１００ｃｃを加え
、水洗によりｐＨ５とし、さらに酢酸エチルを減圧留去
した。これをエーテル−シクロヘキサンにより再結晶し
て化合物（ｍ−２）である白色結晶８．７ｇを得た。（
融点６９〜７０℃）液体クロマトグラフィーにより純度
を求めたところ９９％の高純度のものであった。

元素分析値　Ｃｓ　Ｈｍ　Ｎ　＊　Ｏｓ　Ｓ　　　ＨＮ 計算値（％）　　３４，４８　３．４５　１６．０９実
測値（％）　　３４，７８　３．８８　１５．８８ＮＭ
Ｒ（（ＣＤ、）、ＣＯ）：δ値　４．００（２Ｈ）３．
７８（３Ｈ）　４．６１（ＩＨ） ＭＳスペクトルも目的の化合物と一致した。

実施例３（例示化合物Ｉ［［−３の合成）例示化合物ｌ
ｌ−２１０ｇをエタノール１００ｃｃに溶解し、硫酸２
ｃｃを加え、加熱還流３時間行った。

メタノールを減圧除去後、酢酸エチル１００ｃｃを加え
、水洗によりｐＨ５とし、さらに酢酸エチルを減圧除去
して化合物（ＩＩＩ−３）である淡黄色オイル９０ｇを
得た。液体クロマトグラフィーにより純度を求めたとこ
ろ９６．７％の高純度のものであった。

元素分析値　Ｃ５ＨｓＮｚＯｓＳ 　　　ＨＮ 計算値（％）　　３８，３０　４．２６　１４．８９実
測値（％）　　３８．０５　４．５７　１５．０７Ｎ　
Ｍ　Ｒ（（ＣＤ　５）ｚｃ　Ｏ）　：δ値　４．６５（
ＩＨ）４．２１（２）１）　４．００（２Ｈ）　１．２
１（３）１）ＭＳスペクトルも目的の化合物と一致した
。

［発明の効果］ 本発明においては、原料が経時で分解することなく、従
って作業安全上問題なく、反応時間は短かく、工程適性
も良好であり、安価で高純度の目的物が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　下記一般式［ I ］で示される化合物を出発原料とし
   て二硫化炭素とともに環化反応を行なう過程を経て、下
   記一般式［II］または［III］で示される２−メルカプ
   ト−１，３，４−オキサジアゾール系化合物の製造方法
   。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式［II］一般式［III］ ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表
   等があります▼ ［式中、ＭはＮａまたはＫを表わす。Ｒ＿１およびＲ＿
   ２はそれぞれ水素原子、アルキル基またはシクロアルキ
   ル基を表わす。Ｒはアルキル基またはシクロアルキル基
   を表わす。ｎは０〜４の整数を表わし、ｎが２以上の場
   合、複数のＲ＿１、Ｒ＿２はそれぞれ同じであっても異
   なってもよい。］