JPH041064B2 - - Google Patents

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JPH041064B2
JPH041064B2 JP60126360A JP12636085A JPH041064B2 JP H041064 B2 JPH041064 B2 JP H041064B2 JP 60126360 A JP60126360 A JP 60126360A JP 12636085 A JP12636085 A JP 12636085A JP H041064 B2 JPH041064 B2 JP H041064B2
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fluidized bed
boron
agent
granular material
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Guraafu Fuon Matsushuka Arufureeto
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    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C8/00Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
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Description

【発明の詳細な説明】 ホウ素含有物質との反応によつて、金属または
金属合金上に幾つかのホウ化物から成る非常に硬
い表面を製造することは公知である。この表面硬
化法はジボランまたはボロハライドのような気体
物質、ホウ砂溶融物のような液体媒質を用いて、
またはこの代りに固体ホウ素化剤を用いて、金属
表面上で行うことができる。毒物学的、経済的及
び技術的な理由から、固体のホウ素化剤すなわち
粉末及びペーストによつてのみ上首尾な結果を得
ることが今までは可能であつた。
粉末及びペーストによる金属及び金属合金のホ
ウ素化方法は西ドイツ特許第1796215号明細書
〔エツチ・クンスト、エレクトロシユメルツベル
ク・ケンプテン・ゲー・エム・ベー・ハー(H.
Kunst、Elektroschmelzwerk Kempten
GmbH;1973年7月26日発行)〕、西ドイツ特許
第2146472号明細書〔ダブリユー・フイヒトル等、
エレクトロシユメツルベルク・ケンプテン・ゲ
ー・エム・ベー・ハー(W.Fichtl等.、
Electroschmelzwerk Kempten GmbH;1978年
9月7日発行)〕、西ドイツ特許第2208734号明細
書〔ジー・ビーブケ等、エレクトロシユメツルベ
ルク・ケンプテン・ゲー・エム・ベー・ハー
(G.Wiebke等.、Electroschmelzwerk
Kempten、GmbH、1980年7月31日発行)〕及び
西ドイツ特許公告第2361017号明細書〔イー・プ
ロイシエン、フアツク−ヒド・プロセシング・ゲ
ー・エム・ベー・ハー(E.Preuschen、Vac−
Hyd Processing GmbH、1979年8月30日発
行)〕に詳細に述べられている。
粉末ホウ素化法の場合には、ホウ素化すべき部
品を容器内に入れ、ホウ素を主成する粉末で緻密
に被覆する。次にこの容器を予熱した炉に入れ、
約800℃から1100℃までの温度に維持し、次に冷
却してから、容器から部品を取り出す。
ペーストホウ素化の場合(西ドイツ特許公告第
2361017号明細書)には、ホウ素化剤のできるだ
け均一な、厚い層を加工材上に塗布し、乾燥さ
せ、約800℃から1100℃までの温度で数時間処理
する。
ホウ素化剤は通常、ホウ素供給物質として結晶
性またはアモルフアスホウ素、炭化ホウ素、フエ
ロホウ素、ホウ砂またはこれら成分の少なくとも
2つから成る混合物を含み、フイラーとして例え
ばカーボンブラツク、炭化ケイ素、シリカ、酸化
アルミニウムまたは酸化マグネシウムを含み、ま
た活性剤として特に、テトラフルオロホウ酸カリ
ウムのようなフツ化物錯塩を含む。ボツクス炉、
ポツト炉、連続ベルト炉、連続チエーン炉または
真空炉内で熱処理を行う。
粉末ホウ素化プロセスの場合には、被処理部品
を粉末中に取り込みそして取り出さなければなら
ず、これらの操作はその都度やつかいなダストを
発生させる。また、ホウ素化剤粉末を通して熱伝
導性が悪いために、加熱及び冷却期間がかなり長
い。さらに、かなり高価なホウ素化剤が一般に過
剰に用いられる。ペーストホウ素化の場合には、
ペーストを非常に均一な厚さの層で塗布しなけれ
ばならない。ペーストの乾燥にもまた時間を要す
る。
本発明の課題は、今までの公知の方法に比べて
本質的に時間及び労力を要さないホウ素化方法を
開発することである。本発明の他の課題は金属ま
たは金属合金の表面を完全に覆うホウ化物層を設
けることである。さらに本発明の他の課題は鉄及
び鉄含有合金上に流動床でのホウ素化によつて、
ホウ化鉄含量が実質的にFe2Bから成る、ホウ化
物含有層を製造することである。これらの問題は
本発明によると、固体ホウ素化剤として粒径
0.025〜5.0mmを有するほぼ球状の粒子から成るか
粒体を用いて流動床内でホウ素化を行うことによ
つて解決される。
粒状のホウ素化剤は、西ドイツ特許公開第
2127096号明細書〔エツチ・クルツミンスキード
イツチエ・ゴルトーウント・ジルベル−シヤイデ
ンアンシユタルト(H.Krzyminski、Deutsche
Gold−und Silber−Scheideanstalt、1972年12月
14日公開)〕から公知である。しかし、これは円
筒状粒粒子であるために、流動床法には不適当で
ある。公知の粒状ホウ素化剤は粒径及び粒度分布
の点からこの方法に用いることができない。本発
明による方法では、流動するガス状媒質内で反応
温度において粒子が流動状態に維持されるような
固体ホウ素化剤を用いることが原則として可能で
ある。粒径0.025〜5.0mmを有するほぼ球状の粒子
が好ましいが、粒径0.05〜2.0mmを有する粒子が
特に好ましい。
本発明による方法に用いる粒状物質は例えば、
金属のホウ素化に今まで好都合に用いられていた
ような粉末から製造することができる。粉末はホ
ウ素化剤としてアモルフアスまたは結晶性ホウ
素、炭化ホウ素、ホウ砂もしくは金属ホウ化物ま
たはこれらの物質の少なくとも2つから成る混合
物を含むことができるが、炭化ホウ素が特に望ま
しい。同時に増量剤でもあるフイラーとしては、
カーボンブラツク、炭化ケイ素、アルミニウム、
マグネシウム及びケイ素の酸化物及びケイ酸塩、
ホウ素化不可能な金属、これらの物質または同じ
様な物質の混合物を用いることができる。ホウ素
化剤は活性剤として金属及び金属合金のホウ素化
に活性剤として今まで用いられてきた物質を単独
または混合物で含むことができるが、フツ化物錯
塩、特にテトラフルオロホウ酸カリウムが好まし
い。
ホウ素化剤の造粒またはペレツト化のために
は、例えば造粒プレート上でのビルドアツプ造粒
及び流動床造粒のような、好ましい形状及び粒径
の粒子を製造し得る方法を原則として用いること
ができる。造粒またはペレツト化中に、1種類ま
たはそれ以上の無機または有機の結合剤及び補助
剤を混合物に加えることができる。
このためには、通常用いられないような方法す
なわち、120〜750℃の温度で噴霧乾燥を行うこと
が好ましい。この方法は一般に、高分散性で再分
散可能な粒子すなわち機械的安定性の低い粒子の
製造に用いられている。しかし、ホウ素の噴霧乾
燥によると機械的に安定な粒子が形成され、この
粒子はほぼ球状の形状、粒径及び狭い粒度分布な
らびに反応条件下でのサイズ安定性の点から、流
動床法での使用に特に適している。噴霧乾燥の前
に、造粒すべき粉末に結合剤、粉末成分に対して
不活性な分散剤及び乳化剤を加える。本発明にお
いて使用する結合剤は糖類、二糖類、多糖類、及
びこれらの物質の少なくとも2つから成る混合物
である。粉末成分に対して不活性な分散剤として
は、環境問題及びコストの理由から水が好まし
い。造粒すべきホウ素化剤及び安定剤の重量に基
づいて、10〜100重量%、好ましくは20〜70重量
%の分散剤を添加する。これ以上の分散剤を使用
することも可能であるが、この場合には噴霧乾燥
中のエネルギー消費量が高くなり、生産量が低下
する。造粒すべき混合物に乳化剤を加えることも
可能である。本発明による方法に必ずしも必要で
はないが、例えば保護コロイド、泡止め剤及びア
トマイジング助剤のような補助剤を加えることも
可能である。結合剤は乾燥状物質すなわちホウ素
放出物質、フイラー及び活性剤、乳化剤、補助剤
及び結合剤の全重量に基づいて、2〜30重量%の
量で用いるのが望ましいが、5〜20重量%の量が
特に望ましい。ホウ素供給物質の量は、ホウ素化
すべき表面の親和性に依存するが、乾燥粒状物質
に基づいて2〜90重量%を占めることができる。
活性剤は1〜15重量%、好ましくは3〜8重量%
の量で用いられる。これ以上多量の活性剤を用い
ても利益は得られない。
本発明による流動床ホウ素化方法では、粒状ホ
ウ素化剤を単独のバラ装入物質として用いる、ま
たはホウ素供給物質に対して不活性な粒状物質と
の混合物として用いる。このような不活性な粒状
物質は例えば上記のフイラーから成るものであ
る。
本発明による流動床ホウ素化方法は、反応温度
に安定な気密な材料から成るレトルト、好ましく
はセラミツクレトルトまたは内部をセラミツク材
料で被覆したレトルト内で行われる。
流動ガスとしては不活性ガス及びガス混合物ま
たな還元性ガス及びガス混合物を用いるのが好ま
しい。不活性ガスとガス状混合の例は窒素、アル
ゴン及びこれらの混合物である。還元性ガスとガ
ス状混合物の例は水素、アンモニア分解ガス、フ
オーミングガス(forming gas)(水素5〜30%、
窒素70〜95%)、炭化水素、これらの還元性ガス
の少なくとも2つから成る混合物及び少なくとも
1つの還元性ガスと少なくとも1つの不活性ガス
との混合物である。
本発明によるホウ素化方法は580°〜1300℃、好
ましくは580°〜1100℃、特に好ましくは800°〜
1100℃の温度において実施する。
流動床ホウ素化方法は加工材を個々にまたはバ
ツチ式で連続または半連続作業において、その後
の処理と組合わせてホウ素化することを可能にす
る。実際のホウ素化工程の前に被ホウ素化加工材
を予熱することが一般に望ましい。この過程中
に、大部分消耗された粒状ホウ素化剤を、例えば
吸引または空気コンベヤによつて流動床から取り
出すことができ、新たなホウ素化剤を何時でも反
応器に加えることができる。また、例えば流動床
中へホウ素化剤供給流を導入することによつて、
完全な連続作業も実現可能である。ホウ素化方法
を、金属処理に有利だと今までわかつている他の
工程によつて行うこともできる。例えば、鋼のホ
ウ素化は拡散焼なまし、オーステナイト化、焼入
れ及び/または焼もどしによつて行うことができ
る。
一般に非常に過剰なホウ素化剤用いる粉末ホウ
素化方法に比べて、本発明による方法はかなり高
価なホウ素化剤の経済的な使用を可能にするもの
である。流動床ホウ素化方法は均一な厚さの完全
なホウ化物層を生ずる。本発明による方法を用い
ると、今まで公知の方法によつてホウ素化できた
金属及び金属合金は全てホウ素化することができ
る。このような金属及び金属合金の例は、鉄、コ
バルト、ニツケル、チタン、鋼、硬質合金ならび
に、鉄、コバルト、ニツケル及び/またはチタン
含有合金である。鉄含有合金及び鉄の表面には、
単相のホウ化鉄層が形成される。すなわち、形成
されるホウ化鉄は実質的にFe2Bから成る。他の
大部分の方法では、1相がFe2Bを含み、他層が
FeBを含む二相層が主ずる。このような二相のホ
ウ化鉄含有層ではひずみが生じ、結局はき裂が生
ずることがある。
実施例 A 粒状ホウ化剤の製造 次の要素 炭化ケイ素 20950g 炭化ホウ素(西ドイツ、ミユンヘン、エレクトロ
シユメルツベルク・ケンプテン・ゲー・エム・ベ
ー・ハーから商品名「Tetrabor」で販売 810g テトラフルオロホウ酸カリウム 1160g 50%サツカロース水溶液 2000g 水 13000g 乳化剤(西ドイツ、ラーデンブルグベンキゼル・
ウント・クナツプザツク社から店品名「Targ
1128X」で販売) 0.2g から成る懸濁液を30℃において撹拌し、約350
℃に予熱されてあるスプレー塔へ、上方から徐々
に供給する。この粒状物質は0.080〜0.220mmの粒
度を有するほぼ球状の粒子から成るものである。
B 流動床ホウ素化 ホウ素化のために、加工材を望ましい反応温度
に熱する。内壁がセラミツク材から成る、外側か
ら熱した流動床内で反応を行う。
本発明方法を実施するために使用する好ましい
流動装置を第1図に示す。
実施例 1 920℃の流動床内の、Aに従つて製造したホウ
素化剤中に鋼CK45のプレートを吊し、この温度
に2時間維持した。この時間後に、サンプルを流
動床炉の上方に上昇したシヤフト内においてガス
雰囲気中で冷却した。流動ガスとしては、フオー
ミングガス(forming gas)(窒素95%、水素5
%)を用いた。サンプルの表面はホウ素化剤を含
まなかつた。このホウ素化条件下で、約100μm
厚さの単相ホウ化物層が形成された。
実施例 2 鋼St37Kの掛け金とトリツプカムを実施例1に
従つて流動床内で920℃においてホウ素化した。
但し、この場合の処理時間は3時間であつた。流
動ガスとしては、フオーミングガス(forming
gas)(窒素90%、水素10%)を用いた。
顕微鏡検査によつて、約140μm厚さの単相ホ
ウ化物層であることが判明した。
実施例 3 42CrMo4鋼のギヤーホイールをAに従つて製
造したホウ素化剤によつて、流動ガスとしてフオ
ーミングガス(forming gas)(窒素90%、水素
10%)を用いて860℃において45分間ホウ素化し
た。
このギヤーホイールを流動床から取り出し、油
浴中で焼入れした。このギヤーホイールは厚さ
30μmの単相ホウ化物層を有した。準備から焼入
れ終了までの処理時間は約2時間であつた。今ま
での公知の方法では、これに匹敵する結果を得る
ために、少なくとも2日間の処理サイクルが必要
であつた。
【図面の簡単な説明】
本発明による方法に用いられる装置の好ましい
実施態様を図1に示す。参照数字は次の意味を有
する: 1……吸引ノズル、2……微細メツシユスクリ
ーン、3……熱電対、4と5……加工材用の支持
ロツドおよび懸吊手段、6……レンガ積、7……
加熱要素、8……コンテナー壁、9……流動床、
10……被ホウ素化材、11……熱電対、12…
…粗粒SiC/Al2O3(流動ガスの分配をより良くす
るため)、13……多孔質プレート、14……ガ
ス平衡・混合室、15……ガス供給管。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 ホウ素供給物質、活性剤、フイラー及び結合
    剤に基づく固体ホウ素化剤による金属及び金属合
    金のホウ素化方法において、580〜1300℃の温度
    の流動床において粒径0.025〜5.0mmのほぼ球状粒
    子から成る粒状物質を固体ホウ素化剤として用
    い、かつ該固体ホウ素化剤が単糖類、二糖類及
    び/または多糖類を結合剤として使用した水性懸
    濁液または分散物の噴霧乾燥によつて製造した粒
    状物質であることを特徴とする方法。 2 粒径0.05〜2.0mmを有するほぼ球状の粒子か
    ら成る粒状物質をホウ素化剤として用いることを
    特徴とする特許請求の範囲第1項記載の方法。 3 ホウ素供給物質、活性剤、フイラー及び結合
    剤に基づく、粒系0.025〜5.0mmのほぼ球状の粒子
    から成る粒状ホウ素化剤の製造方法において、乳
    化剤、補助剤、及び結合剤としての単糖類、二糖
    類及び/または多糖類を用いた水性懸濁液を、
    120〜750℃の温度で噴霧乾燥することを特徴とす
    る粒状ホウ素化剤の製造方法。
JP60126360A 1984-08-23 1985-06-12 固体ホウ素化剤による金属及び金属合金のホウ素化方法 Granted JPS6160876A (ja)

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DE3431044.4 1984-08-23

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JPS6160876A JPS6160876A (ja) 1986-03-28
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EP (1) EP0175157B1 (ja)
JP (1) JPS6160876A (ja)
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