JPH0410491B2

JPH0410491B2 -

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Publication number: JPH0410491B2
Application number: JP57014376A
Authority: JP
Priority date: 1982-02-02
Filing date: 1982-02-02
Publication date: 1992-02-25
Also published as: JPS58134109A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は断熱性の改善されれた硬質ポリウレタ
ンフオームの製造方法に関するものであり、特に
末端がエチレンオキシドでキヤツプされた芳香族
系ポリオールと芳香族系ポリオール以外のポリオ
ールを使用する硬質ポリウレタンフオームの製造
方法である。芳香族ポリアミンにエチレンオキシドやプロピ
レンオキシドなどのアルキレンオキシドを付加し
て得られる芳香族系ポリオールと芳香族ポリイソ
シアネートとを発泡剤および触媒の存在下に反応
させて硬質ポリウレタンフオームを製造すること
は公知であり、たとえば、特公昭39−22617号公
報、特公昭48−32597号公報、特公昭49−28038号
公報、特公昭51−8676号公報、特公昭51−16480
号公報、特公昭56−32327号公報などに記載され
ている。芳香族ポリアミンとしては、トリレンジ
アミンやアニリン−ホルムアルデヒド縮合物（た
とえば、４，4′−ジアミノジフエニルメタン）が
代表例である。この芳香族系ポリオールは芳香族
ポリイソシアネートと比較的親和性が高いことに
より良好なフオームが得られるといわれている。
硬質ポリウレタンフオームは多くの場合ワンシヨ
ツト法で製造される。特にポリオールに発泡剤と
触媒を混合したポリオール成分と芳香族ポリイソ
シアネートからなるポリイソシアネート成分との
２液を混合して硬質ポリウレタンフオームを製造
するワンシヨツト法が最も一般的である。また、
特開昭49−51397号公報に芳香族ポリアミンに属
する２，３−ジアミノトルエン、３，４−ジアミ
ノトルエンの少なくとも１種類にエチレンオキシ
ドを付加し、続いてプロピレンオキシドを付加し
て得られた芳香族系ポリオールと、イソシアネー
トとを発泡剤および触媒の存在下に反応させて硬
質ポリウレタンフオームを製造することが示され
ている。断熱材として使用する硬質ポリウレタンフオー
ムの第１の要求物性は断熱性の高いこと、即ち熱
伝導率が低いことである。硬質ポリウレタンフオ
ームの断熱性は気泡の内部ガスの種類（即ち、発
泡剤の種類）や気泡壁等のポリウレタンそのもの
の材質に関係しているが、気泡の大きさやその均
一性もまた断熱性に影響がある。近年、省資源省
エネルギーの推進に伴ない、硬質ポリウレタンフ
オームの低密度化が進んでいるが、この低密度化
は硬質ポリウレタンフオームの気泡の大きさの不
均一化を招き易いことが問題点の１つとなつてい
る。本発明者は硬質ポリウレタンフオームの気泡
の大きさの均一性の高めることが断熱性向上に有
効であり、そのための新たな芳香族系ポリオール
を見い出すべく検討を行つた。一方、硬質ポリウレタンフオーム用のポリオー
ルはまた断熱性以外の物性に対する要求性能やポ
リオールの取り扱いに対する要求物性などもあ
る。その１つは、ポリオールと他の原料との親和
性である。前記のように、ポリオールに発泡剤や
触媒、さらに通常は整泡剤をあらかじめ添加した
ポリオール成分はポリオールとそれら添加剤との
親和性が低く過ぎると相分離やにごりなどの種々
の問題を起し易い。一般にこれら添加剤は疎水性
のものが多く、親水性の高いポリオールとは親和
性が低い。芳香族ポリオールのオキシアルキレン
基の内、オキシエチレン基は親水性でありオキシ
プロピレン基は疎水性であるので、あまり多くの
オキシエチレン基を有するポリオールはその取り
扱い上あるいは得られるフオームの物性に対し問
題を起し易いと考えられる。一方、芳香族ポリオ
ールの粘度はオキシエチレン基が多い程低粘度で
あり、前記特公昭51−8676号公報や特公昭56−
32327号公報に示されるように、同じオキシエチ
レン基とオキシプロピレン基が存在する場合は、
芳香族ポリアミンにまずオキシエチレン基が結合
したものの方が低粘度である。芳香族ポリオール
の粘度はその取り扱い上重要視されることが少く
なく、出来得ればより低粘度のものが好ましい。本発明者は前記硬質ポリウレタンフオームの気
泡の均一性を高めること、特により小さくかつそ
の径の大きさの変化の少いものとすることを目的
としてを種々検討した結果、末端をオキシエチレ
ン基としたいわゆる末端エチレンオキシドキヤツ
プした芳香族ポリオールと芳香族系ポリオール以
外のポリオールの混合物がこの目的を達成しうる
ことを見い出した。この芳香族系ポリオールは前
記親和性の問題を解決するためにある量以上のオ
キシプロピレン基を有し、さらに粘度の問題を考
慮すれば非末端位置にもオキシエチレン基を有す
るものが好ましい。本発明はこの末端をエチレン
オオキシドでキヤツプした芳香族系ポリオールを
使用した硬質ポリウレタンフオームの製造方法で
ある。そして上記芳香族系ポリオール40〜90重量
％と芳香族系ポリオール以外のポリオール60〜40
重量％とを混合して使用する。更に上記芳香族系ポリオール40〜70重量％と芳
香族系ポリオール以外のポリオール60〜30重量％
とを混合して使用するのが好ましい。なお本発明
で使用するポリオール混合物の平均水酸基価は
300〜650である。即ち、本発明は平均水酸基価
300〜650の上記のポリオール混合物と芳香族ポリ
イソシアネートをハロゲン化炭化水素発泡剤や接
触の存在下に反応させて硬質ポリウレタンフオー
ムを製造する。本発明で使用する芳香族系ポリオールは、芳香
族ポリアミンに該芳香族ポリアミンの活性水素当
り平均1.2〜４分子のアルキレンオキシドを付加
して得られる末端エチレンオキシドキヤツプポリ
オールであり、該アルキレンオキシドは該活性水
素当り平均0.5〜3.5分子のエチレンオキシドと0.5
〜3.5分子のプロピレンオキシドよりなり、かつ
その内0.02〜２分子のエチレンオキシドは末端キ
ヤツプ用に使用するものである芳香族ポリアミン
としては単核あるいは多核の芳香族ポリアミンを
使用しうる。単核芳香族ポリアミンの代表はトリ
レンジアミンである。トリレンジアミンには、
２，３体、２，４体、２，５体、２，６体、３，
４体および３，６体の６種の異性体があり、いず
れの異性体も使用でき、また２種以上の異性体の
混合物であつてもよい。好ましいトリレンジアミ
ンは、２，４体、２，６体およびそれらの混合
物、並びに２，３体、３，４体およびそれらの混
合物を主成分とするトリレンジアミンである。多
核芳香族ポリアミンの代表はアニリンとホルムア
ルデヒドの縮合により得られるポリメチレンポリ
フエニルアミン、特に４，4′−ジアミノジフエニ
ルメタンなどのジアミノジフエニルメタンであ
る。このポリメチレンポリフエニルアミンは単一
化合物は勿論種々の化合物の混合物であつてもよ
い。他の芳香族ポリアミンとしては、ジアミノベ
ンゼン、ナフタレンジアミン、ジアミノジフエニ
ルエーテル、その他同一あるいは異る芳香核に２
以上のアミノ基を有する化合物がある。これらア
ミノ基の窒素原子に結合している水素原子は一部
低級アルキル基等で置換されていてもよいが、そ
の場合は芳香族ポリアミンの窒素原子に結合して
いる水素原子の数は１分子当り平均約３個以上必
要である。また、芳香族ポリアミンは他の活性水
素含有基（たとえば水酸基）を有していてもよ
い。芳香族ポリアミンとして好ましいものはトリ
レンジアミン、ジアミノジフエニルメタン、およ
びジアミノジフエニルメタンを主成分とするポリ
メチレンポリフエニルアミン混合物である。特に
好ましいものは、トリレンジアミンの単独化合物
および種々のトリレンジアミン異性体の混合物で
ある。芳香族系ポリオールは上記芳香族ポリアミンに
アルキレンオキシドを付加して製造される。アル
キレンオキシドはエチレンオキシドとプロピレン
オキシドからなり、これら両者を順次あるいは混
合して芳香族ポリアミンに付加させ、次に末端キ
ヤツプとしてエチレンオキシドを付加して芳香族
ポリオールが製造される。エチレンオキシドとプ
ロピレンオキシドはこの順で順次付加することが
好ましく、またこの２者の順次付加を２回以上く
り返すこともできる。同様に、プロピレンオキシ
ドとエチレンオキシドとをこの順で順次付加する
ことができるが、通常これにより得られる芳香族
系ポリオールは前者の順で得られるものよりも多
少粘度が高くなる。いずれの順次付加の場合も、
プロピレンオキシド付加に続く最後のエチレンオ
キシド付加が末端キヤツプ操作となる。芳香族ポ
リアミンにエチレンオキシドとプロピレンオキシ
ドの混合物を付加し、次いでエチレンオキシドを
末端キヤツプとして付加することにより本発明で
使用する芳香族系ポリオールを得ることができ
る。この場合の粘度は前二者の順次付加の中間の
粘度を示すことが多い。また、混合付加の場合、
エチレンオキシドとプロピレンオキシドの混合物
とエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド
とを順次付加することもでき、さらに組成の異る
エチレンオキシドとプピレンオキシドとの混合物
を順次付加することもできる。芳香族ポリアミン
にプロピレンオキシドを付加した後末端をエチレ
ンンオキシドでキヤツプして得られる芳香族系ポ
リオールは最も粘度の高いものとなり易いので、
その比較的少量を多量の他の低粘度のポリオール
と組み合せる場合に使用しうる。これらポリオー
ルの粘度の高低はほぼ同じ量でかつ同じ割合のエ
チレンオキシドとプロピレンオキシシドを付加し
た場合に通常いえることであり、それらが異なれ
ば粘度の順も大きく変りうる。芳香族ポリアミンに対するアルキレンオキシド
の付加量は以下芳香族ポリアミンのアルキレンオ
キシドが反応しうる水素原子（以下活性水素とい
う）当り平均の付加分子数をいう。たとえば、ト
リレンジアミンや４，4′−ジアミノジフエニルメ
タンは１分子に４個の活性水素（アミノ基の水素
原子）を有し、活性水素原子当りの付加分子数は
これら芳香族ポリアミン１分子に付加するアルキ
レンオキシドの分子数の1/4であり、またそれは
これら芳香族ポリアミン１モルに付加するアルキ
レンオキシドのモル数の1/4に相当する数値であ
る。芳香族ポリアミンに対する全アルキレンオキ
シドの付加量は、1.2〜4.0分子であり、そのアル
キレンオキシドはエチレンオキシド0.5〜3.5分子
とプロピレンオキシド0.5〜3.5分子よりなる。そ
のエチレンオキシド中の0.02〜2.0分子は末端キ
ヤツプ用に使用されたものである。たとえば、芳
香族ポリアミンにｘ分子のエチレンオキシド、ｙ
分子のプロピレンオキシド、およびｚ分子のエチ
レンオキシド（ｘ，ｙ，ｚは活性水素当り平均の
付加分子数）をこの順で付加させた場合、それぞ
れの範囲は０≦ｘ≦3.0，0.5≦ｙ≦3.5，0.02≦ｚ
≦2.0，かつ0.5≦ｘ＋ｚ≦3.5，1.2≦ｘ＋ｙ＋ｚ
≦4.0が好ましい。より好ましい全アルキレンオ
キシドの付加分子数は1.5〜3.5であり、最も好ま
しくは1.8〜3.2である。その内エチレンオキシド
は1.0〜3.0，プロピレンオキシド0.5〜2.0が好ま
しく、最も好ましくはエチレンオキシド1.2〜
2.5、プロピレンオキシド0.6〜1.8である。そのエ
チレンオキシドの内、末端キヤツプ用のエチレン
オキシドは0.1〜1.5が好ましく、特に好ましくは
0.2〜1.0である。この場合、非末端キヤツプ用の
エチレンオキシドは少くとも0.5以上、特に0.8以
上が好ましい。上記順次付加方法では0.5≦ｘ≦
2.5，0.5≦ｙ≦2.0，0.1≦ｚ≦1.5でかつ1.0≦ｘ＋
ｚ≦3.0，1.5≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦3.5が好ましく、特に
0.8≦ｘ≦2.0，0.6≦ｙ≦1.8，0.2≦ｚ≦1.0でかつ
1.2≦ｘ＋ｚ≦2.5，1.8≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦3.2が好ま
しい。この順次付加以外の順次付加や混合付加に
おいても末端キヤツプ用のエチレンオキシドの量
は上記の範囲が好ましく、他のアルキレンオキシ
ドの量も上記範囲に準じることが好ましい。エチレンオキシドによる末端キヤツプは芳香族
系ポリオールの１級水酸基の割合を増大させる。
末端キヤツプする前のポリオールの１級水酸基の
割合は０〜50％、特に０〜30％が好ましい。末端
キヤツプした後の１級水酸基の割合は５〜100％、
特磐に５〜60％が好ましい。特に末端キヤツプに
より、末端キヤツプする前の１級水酸基の％より
も１級水酸基の％が５以上、特に20以上大きい値
となることが好ましい。活性水素当り平均１分子
のエチレンオキシドを末端キヤツプすれば１級水
酸基の割合は100％となるが、不均一な付加が起
る場合はこの限りでなく、平均１分子以上のエチ
レンオキシドを末端キヤツプしても１級水酸基の
割合が100％とならないことが少くない。末端キ
ヤツプ用以外のエチレンオキシドは上記のように
少くとも活性水素当り0.1分子以上、特に0.4分子
以上使用されることが好ましい。このエチレンオ
キシドの１部、または全部、より好ましくはその
内1.5分子、特に1.2分子までは芳香族ポリアミン
に直接付加させることが好ましい。この理由は前
記のように芳香族ポリアミンにまずエチレンオキ
シドを付加させることにより芳香族系ポリオール
の粘度をより低下させることができるからであ
る。上記のようにして得られる芳香族ポリオールの
水酸基価の範囲は200〜550である。一方、通常良
好な硬質ポリウレタンフオームを得るためには使
用するポリオールの平均の水酸基価は300〜650で
あり、従つて低水酸基価の芳香族系ポリオールは
他の高水酸基価のポリオールと併用される。上記芳香族系ポリオールと併用される芳香族系
ポリオール以外のポリオールとしては、ポリエー
テルポリオール、ポリエステルポリオール、多価
アルコール、アルカノールアミンなどが好まし
く、その水酸基価は200以上、特に300以上が好ま
しく、その水酸基数は２以上、特に２〜８が好ま
しい。これらポリオールは２種以上を組み合せて
使用することができ、また２種以上のイニシエー
ター混合物にアルキキレンオキドを付加して得ら
れるような混合ポリオールであつてもよい。即
ち、前記芳香族系ポリオールと組み合せて使用す
ることのできる芳香族系ポリオール以外のポリオ
ールとしては以下のものがある。多価アルコール：エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコール、
１，４−ブタンジオール、グリセリン、ジグリセ
リン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオ
ール、ペンンタエリスリトールアルカノールアミ
ン：ジエタノールアミン、ジイソプロパノールア
ミン、トリエタノールアミン、アミン−アルキレンオキシド付加物：エチレン
ジアミン−アルキレンオキシド付加物ポリエーテルポリオール：多価アルコール、ア
ルカノールアミン、アミン、糖アルコール（デキ
ストロース、シユークロース、グリコシド等）、
あるいはそれらの混合物にアルキレンオキシドや
他のエポキシド（スチレンオキシド、４，４，４
−トリクロロ−1.2−ブチレンオキシド等）を付
加して得られるもの。ポリエステルポリオール：アジピン酸、コハク
酸等あるいはそれらの無水物などの誘導体と多価
アルコールの反応物。特に好ましい組み合せは上記芳香族系ポリオー
ルと低粘度の低分子量ポリエーテルポリオールま
たは多価アルコールの組み合せや、それらにさら
に他のポリエーテルポリオールやポリエステルポ
リオールを組み合せた系である。芳香族ポリイソシアネートとしては、トリレン
ジイソシアネート（TDI）、ジフエニルメタンジ
イソシアネート（MDI）、ポリメチレンポリフエ
ニルイソシアネート（PAPI）、ナフタレンジイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジ
アニシジンジイソシアネートなどがある。好まし
いものは、２，４−トリレンジイソシアネートと
２，６−トリレンジイソシアネートの混合物、
4.4′−ジフエニルメタンジイソシアネート、平均
官能基数2.2〜4.0のポリメチレンポリフエニルイ
ソシアネートである。これら芳香族ポリイソシア
ネートは種々の方法や化合物で変性されたいわゆ
る変性ポリイソシアネートであつてもよい。芳香
族ポリイソシアネートの使用量はイソシアネート
インデツクスで表わして90〜130が好ましく、特
に100〜120が好ましい。硬質ポリウレタンフオームは、上記ポリオール
と芳香族ポリイソシアネートを発泡剤と触媒の存
在下に反応させて得られる。さらに、気泡の均一
性を高めるために整泡剤を添加することが好まし
い。発泡剤としては、トリクロロフルオロメタ
ン、ジクロロジフルオロメタン、塩化メチレン、
その他の低沸点ハロゲン化炭化水素あるいは水が
適当である。好ましい発泡剤はトリクロロフルオ
ロメタン単独、またはそれと水あるいはジクロロ
ジフエルオロメタンの組み合せであり、最も好ま
しいものはトリクロロフルオロメタンと水の組み
合せである。トリクロロフルオロメタンの使用量
はポリオール100重量部に対して20重量部以上、
特に30〜60重量部が適当である。水の使用量は同
様に0.1〜５重量部、特に0.5〜３重量部が適当で
ある。触媒としては三級アミン触媒や有機金属化
合物触媒が適当であるがこれらに限られるもので
はない。また整泡剤は種々の有機シリコン系の表
面活性剤が適当であるが同様にこれに限られるも
のではい。いずれの使用量も特に限定されるもの
ではないが、上記と同様触媒は1.0〜10重量部、
整泡剤は0.1〜５重量部が適当である。これら原
料を使用した硬質ポリウレタンフオームにはさら
らに他の添加剤を添加することもできる。たとえ
ば、難燃剤、充填剤、強化繊維、安定剤などがあ
る。前記のように本発明の硬質ポリウレタンフオー
ムの製造方法はワンシヨツト法が適している。し
かしながら、これに限られるものではなく、準プ
レポリマー法、プレポマー法、あるいはスプレー
法などによつても製造することができる。得られ
る硬質ポリウレタンフオームは種々の断熱材とし
て適している。たとえば、冷蔵庫、冷凍庫、その
他の電気機械器具、建築構築物や自動車などに使
用する断熱パネル等の断熱材として適している。以下に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例のみに限られるもので
はない。実施例ポリオールの製造メタトリレンジアミン（ｍ−TDA）あるいは
オルトトリレンジアミン（ｏ−TDA）にエチレ
ンオキシド（EO）とプロピレンオキシド（PO）
を付加して種々のポリオールを製造した。以下に
おいて、TDA＋kEO＋mPO＋nEOとは、トリレ
ンジアミン１モルにまずｋモルのEoを付加し、
次いでｍモルのPOを付加し、最後にｎモルのEO
をキヤツプしたことを示す。またEO／POは混合
して使用したことを示す。得られたポリオールの
水酸基価（OHV）、25℃における粘度（η）、１
級水酸基（1゜OH）の割合を示すが、その前の
〔〕内の数値は最後のEOキヤツプ前のそれぞれ
の数値を示す。また、希釈剤、追加のポリオール
も以下の通りである。ポリオールＡ：ｍ−TDA＋4EO＋4PO＋2EO 〔OHV〕＝420，η＝1.6×10⁴cp，1゜OH＝０
％〕 OHV＝360，η＝1.1×10⁴cp，1゜OH＝40％ポリオールＢ；ｍ−TDA＋5EO＋3PO＋1EO 〔OHV＝430，η＝1.0×0⁴cp，1゜OH＝15
％〕 OHV＝400，η＝0.8×10⁴cp，1゜OH＝40％ポリオールＣ：ｍ−TDA＋2.5EO＋3PO＋2EO 〔OHV＝540，η＝３×10⁵cp，1゜OH＝０
％〕 OHV＝450，η＝1.5×10⁴cp，1゜OH＝40％ポオールＤ：ｍ−TDA＋2.0EO＋5PO＋0.5EO 〔OHV＝450，η＝４×10⁴cp，1゜OH＝０
％〕 OHV＝430，η＝36×10⁴cp，1゜OH＝５％ポリオールＥ：ｍ−TDA＋７（EO／PO，モル比
１：１）＋2EO OHV＝405，η＝２×10⁴cp，1゜OH＝30％ポリオールＦ：ｍ−TDA＋７（EO／PO，モル比
0.5：１）＋0.5EO OHV＝445，η＝５×10⁴cp，1゜OH＝５％ポリオールＧ：Ｏ−TDA＋2.5EO＋3PO＋2EO 〔OHV＝530，η＝2.2×10⁵，1゜OH＝０％〕 OHV＝460，η＝1.0×10⁴，1゜OH＝40％ポリオールＨ：Ｏ−TDA＋2EO＋5PO＋0.5EO 〔OHV＝440，η＝3.2×10⁴，1゜OH＝０％〕 OHV＝240，η＝2.8×10⁴，1゜OH＝５％希釈剤ａ：OHV＝475，η＝60cpの低分子量ポ
リエーテルジオール。希釈剤ｂ：OHV＝320，η＝60cpの低分子量ポ
リエーテルジオール。希釈剤ｃ：OHV＝630，η＝80cpの低分子量ポ
リエーテルジオール。希釈剤ｄ：OHV＝500，η＝60cpの低分子量ポ
リエーテルジオール。追加のポリオール：シユークローズとジエタノー
ルアミン混合物（モル比１：６）にEOとPO
を付加して得られたOHV＝530，η＝1.6×
10⁴cpのポリエーテルポリオール。硬質ポリウレタンフオームの製造上記Ａ〜Ｈの芳香族アミン系ポリオール、希釈
剤ａ〜ｄ、および追加ポリオールの合計100重量
部（組成は表に示す）に水1.5重量部、シリコン
系整泡剤1.5重量部、触媒（テトラメチルヘキサ
メチレンジアミンとペンタメチルジエチレントリ
アミンの重量比３：１の混合物）4.5重量部、お
よびトリクロロフルオロメタン発泡剤50重量部を
混合した。このポリオール成分にイソシアネート
インデツクスが110となるようにクルードMDIを
混合し、型に注入して硬質ポリウレタンフオーム
を製造した。以下の第１表に、３成分のポリオール混合物の
組成、平均水酸基価、および粘度を示し、さらに
得られた硬質ポリウレタンフオームの密度（10％
パツク率）、Ｋフアクター、圧縮強度、独泡率、
寸法安定性を示す。なお、Ｋフアクターはアナコ
ン社モデルNo.88による測定値を示し、寸法安定性
は−30℃で24時間後の厚さ方向の寸法変化率を示
す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１平均水酸基価300〜650のポリオールと芳香族
ポリイソシアネートをハロゲン化炭化水素発泡剤
や触媒の存在下に反応させて硬質ポリウレタンフ
オームを製造する方法において、平均水酸基価
300〜650のポリオールが平均水酸基価200〜550の
下記芳香族系ポリオール40〜90重量％と芳香族系
ポリオール以外のポリオール60〜10重量％とから
なり、該芳香族系ポリオールは芳香族ポリアミン
に該芳香族ポリアミンの活性水素当り平均1.2〜
4.0分子のアルキレンオキシド付加して得られる
末端エチレンオキシドキヤツプポリオールであ
り、該アルキレンオキシドは該活性水素当り平均
0.5〜3.5分子のエチレンオキシドと0.5〜3.5分子
のプロピレンオキシドよりなり、かつその内0.02
〜２分子のエチレレンオキシドは末端キヤツプ用
に使用されるものであることを特徴とする硬質ポ
リウレタンフオームの製造方法。２末端キヤツプ用エチレンオキシドが芳香族ポ
リアミンの活性水素当り平均0.2〜1.5分子使用さ
れるものであることを特徴とする特許請求の範囲
第１項の方法。３末端キヤツプ用以外のエチレンオキシドが芳
香族ポリアミンの活性水素当り平均0.5分子以上
使用されるものであることを特徴とする特許請求
の範囲第１項の方法。４芳香族系ポリオールが芳香族ポリアミンにエ
チレンオキシド、プロピレンオキシドおよびエチ
レンオキシドをこの順で付加して得られるもので
あることを特徴とする特許請求の範囲第１項の方
法。５芳香族ポリアミンにその活性水素当り平均
0.5〜2.5分子のエチレンオキシド、0.5〜2.0分子
のプロピレンオキシド、および0.2〜1.5分子のエ
チレンオキシド（ただし、エチレンオキシドの合
計は1.0〜3.0分子、アルキレンオキシドの合計は
1.5〜3.5分子）をこの順で付加して得られるもの
であることを特徴とする特許請求の範囲第４項の
方法。