JPH039949A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は優れた耐熱変形性、耐衝撃性、耐薬品性を有し
、成形特熱安定性に優れ、かつ熱エイジング性にも優れ
た熱可塑性樹脂組成物に関するものである。更に詳しく
は、ポリアリレートとポリアミド及び耐衝撃性改良剤か
ら成る樹脂組成物（Ａ）に特定の安定剤（Ｂ）を添加し
てなる熱可塑性樹脂組成物に関するものである。

〔従来技術と問題点〕

ポリアリレートとポリアミド及び耐衝撃性改良剤から成
る樹脂組成物は従来より知られており、耐熱変形性、耐
衝撃性、耐薬品性等には優れているが、成形特熱安定性
及び熱エイジング性の点で満足できるものではない、こ
のような欠点を克服する目的で銅化合物等を添加する方
法が提案されている（特開昭５４−７８−７５５）が、
この方法。

も満足できるものではなく、また成形品に着色が生じる
という欠点を有している。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、ポリアリレートとポリアミド及び耐衝
撃性改良剤より成る樹脂組成物の優れた耐熱変形性、耐
薬品性、耐衝撃性等を保持しながら、成形特熱安定性及
び熱エイジング性を向上させることにある。卯ち、本発
明は該組成物の優れた特性を保持し、成形時の熱安定性
不足による成形品の着色、ヤケ等の外観不良、耐衝撃性
等の物性の低下、及び熱エイジングによる着色、耐衝撃
性、破断伸びの低下を阻止することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らはかかる目的を達成すべく鋭意検討した結果
、ポリアリレートとポリアミド及び耐衝撃性改良剤から
なる樹脂組成物（Ａ）に特定の安定剤（Ｂ）を添加する
ことにより、上記目的が達成されることを見出し、本発
明を完成した。

即ち、本発明はポリアリレート２０〜８０重量％、ポリ
アミド８０〜２０重量％及び耐衝撃性改良剤０〜４０重
量％からなり、それらの合計量が１００重量％である樹
脂組成物（Ａ）１００重量部に、ホスファイト系化合物
、フェノール系化合物及びチオエーテル系化合物から選
ばれる安定剤（Ｂ）の少なくとも１種を０．０１〜１０
重量部添加してなる熱可塑性樹脂組成物を内容とするも
のである。

本発明に用いられるポリアリレートとしては、テレフタ
ル酸、イソフタル酸またはこれらの機能誘導体から選択
された少なくとも１種と、−数式（） ％式％ −ＣＯ−、アルキレン基又はアルキリデン基よりなる群
より選ばれた１種、Ｒ＋　、Ｒｉ　、Ｒｉ、Ｒ４、Ｒ”
＋　、Ｒ’　ｔ　、Ｒ’　２　、Ｒ’　４は水素原子、
ハロゲン原子又は炭化水素よりなる群より選ばれた１種
） で表されるビスフェノール類から選択される少な（とも
１種から得られるものが好適である。

上記−数式（１）で表されるビスフェノール類としては
、４．４°−ジヒドロキシ−ジフェニルエーテル、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−サルファイド、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）−スルホン、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）−ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチ
ル）−メタン、１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル
）−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
−ジフェニルメタン、２．２−ビス（４−ヒドロキシ−
３，５−ジクロルフェニル）−プロパン、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−シクロヘキシルメタン、１．■−
ビス４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシナフチル）−プロパン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン等が例
示される。さらに必要ならば、前記ビスフェノール類か
ら選択された１種以上と他の２価の化合物、例えば４，
４゛−ジヒドロキシフェニル、ジヒドロキシナフタレン
、ヒドロキノン等の化合物を例示できる。

本発明に用いられるテレフタル酸またはイソフタル酸の
機能誘導体としては、これらの酸のジクロライドまたは
アルキル、アリール等のジエステルであり、ハロゲン原
子又はアルキル基で核置換されてもよい。

本発明に用いられるポリアリ゛レートは界面重合法、溶
液重合法、溶融重合法等の方法で製造される０重量平均
分子１（Ｍｗ）はポリスチレン換算で１０．０００〜１
００．０００の範囲のものが好ましい、この範囲外のも
のは耐衝撃性、耐熱変形性、成形加工性等が低下する傾
向がある。酸価（テトラクロルエタン溶液で、フェノー
ルレッドを指示薬とし、カセイソーダのベンジルアルコ
ール溶液で滴定した値）が２０〜１５０μ・ｅｑ／ｇの
範囲のものが好ましく、より好ましくは３０〜１１０μ
・ｅｑ／ｇの範囲である。−この範囲外では耐衝撃性が
低下したり、成形特熱安定性、熱エイジング性等が低下
する傾向がある。

本発明に−用いられるポリアミドは、−数式（％式％（
［［［） （Ｒｓ　、、Ｒ６、Ｒ’ｒはフェニル基又はアルキレン
基）で表されるものが好適である０本発明に用いられる
ポリアミドは、ジアミンと二塩基酸との縮合反応、アミ
ノ酸の自己縮合反応及びラクタムの開環重合反応により
製造されるものを含む。

本発明に用いられるポリアミドしては、ポリテトラメチ
レンアジパミド、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリ
カプロラクタム、ポリへキサメチレンセバカミド等が例
示される。また、２種以上の共重合体であってもよく、
２種以上の混合物であってもよい、溶液粘度は相対粘度
で２．０〜５．０（１重量％濃度、濃硫酸溶液、２５℃
）の範囲が好ましく、この範囲外では耐衝撃性、耐薬品
性、成形加工性等が低下する傾向がある。アミン価（ｍ
−クレゾールで８０℃、窒素気流中で溶解し、チモール
ブルーを指示薬として、０．ＩＮ、パラトルエンスルホ
ン酸ソーダで滴定した値）は２０〜８０μ・ｅｑ／ｇが
好ましい、この範囲外では耐衝撃性、熱安定性が低下す
る傾向がある。

本発明に用いられる耐衝撃性改良剤としては、変性オレ
フィン系共重合体、又はグラフト共重合体が好適である
。

変性オレフィン系共重合体としては、炭素数２〜２０の
α−オレフィンやジエン、例えばプロピレン、１−ブテ
ン、四−メチルペンテン−１、イソブチレン、１，４−
へキサジエン、ジシクロペンタジェン、２．５−ノルボ
ルナジェン、５−エチリデンノルボルネン、ブタジェン
、イソプレン等を主たる構成成分とし、カルボン酸基、
カルボン酸金属塩基、カルボン酸エステル基、酸無水物
基、エポキシ基、酸アミド基及びイミド基から選ばれる
少な（とも１種類の官能基を有する単量体成分を導入し
たものが好適である。官能基含有単量体成分としてはア
クリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸、マレイン酸メチル、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸、アクリル酸２−エチルヘキ
シル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸２−エチ
ルヘキシル、メタアクリル酸アミノエチル、マレイン酸
ジメチル、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）ア
クリル酸カリウム、（メタ）アクリル酸マグネシウム、
メタアクリル酸亜鉛、無水マレイン酸、無水イタコン酸
、アクリル酸グリシジル、メタアクリル酸グリシジル、
アリルグリシジルエーテル、アクリルアミド、メタアク
リルアミド、マレイミド、フェニルマレイミド等が例示
される。

これら官能基含有単量体成分を導入する方法としては、
α−オレフィンなどと共重合させたり、あるいはポリオ
レフィンにグラフトさせる方法が用いられる。官能基含
有単量体成分の量は全構成成分に対して０．１〜３０重
量％の範囲が好ましい。

この範囲外では耐衝撃性が低下したり、成形加工性が悪
くなる傾向がある。変性ポリオレフィン系共重合体の重
合度については特に制限はなく、通常メルトインデック
スが０．０５〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜３
０ｇ／１０分の範囲のものを任意に選択できる。

グラフト共重合体としては、ゴム状弾性体に特定の成分
をグラフト重合させたものが好適である。

ゴム状弾性体はガラス転移温度が０℃以下のものが好ま
しく、より好ましくは一４０’Ｃ以下のものである。具
体的にはポリブタジェン、ブタジェン−スチレン共重合
体、ブタジェン−アクリル酸ブチル等のジエン系ゴム、
ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリル酸２−エチルへキ
シル等のアクリル系ゴム、エチレープロピレン共重合体
、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体等のオレフィ
ン系ゴムが例示される。ゴム状弾性体のゲル含有量は特
に限定されないが、１０重量％以上のものが好ましい、
１０重量部未満では耐衝撃性、剛性等が低下する傾向が
ある。また、形状はパウダー、ペレット、ラテックス状
等特に限定されないが、ラテックス状のものは平均粒子
径が０．０５〜２ミクロンのものが好ましい。

グラフト共重合体に用いられる特定の成分としては、ビ
ニル系単量体と、カルボン酸基、カルボン酸エステル基
、酸無水物基、エポキシ基、イミド基、酸アミド基から
選ばれる少なくとも１種の官能基を有する単量体が好適
である。ビニル系単量体としてはスチレン、メチルスチ
レン、クロルスチレン、α−メチルスチレン等の芳香族
ビニル単量体、アクリロニトリル、メタアクリロニトリ
ル等のシアン化ビニル等が例示される。官能基含有単量
体としてはアクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、
フマル酸、イタコン酸、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキ
シル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸２−エチ
ルヘキシル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、アクリ
ル酸グリシジル、メタアクリル酸グリシジル、アクリル
アミド、メタアクリルアミド、マレイミド、フェニルマ
レイミド等が例示される。

上記特定の成分の組成比は特に限定されるものではない
が、ビニル系単量体５０〜９９．９重量％、官能基含有
単量体５０〜０．１重量％が好ましい。

この範囲外では耐衝撃性が低下したり、成形性が悪くな
る傾向がある。また、ビニル系単量体成分の組成比も特
に限定さるものではないが、芳香族ビニル系単量体４０
〜９０重量％、シアン化ビニル単量体６０〜１０重量％
が好ましい、この範囲外では耐衝撃性が低下したり、熱
安定性が低下する１頃向がある。

ゴム状弾性体と特定成分の組成比は、ゴム状弾。

体３０〜９５重量％、特定成分７０〜５重量％の範囲が
好ましい、この範囲外では耐衝撃性、剛性等が低下した
り、成形不良が生じる傾向がある。

グラフト共重合体の製造方法は特に限定されるものでは
なく、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の任意の方法を
採用することができる。

本発明において、安定剤（Ｂ）としては、ホスファイト
系化合物、フェノール系化合物及びチオエーテル系化合
物から選ばれる少なくとも１種が用いられる。

ホスファイト系化合物としては、−数式（ＩＶ）（Ｒａ
　、Ｒ’ｓ　　は水素原子、アルキル基、シクロアルキ
ル基又はアリール基で、シクロアルキル基及び了り−ル
基は、アルキル基で核置換されていいてもよい） で表されるもので、具体的には下記の化合物が例示され
る。

（ｔ−Ｂｕ： ターシャリ−ブチル基） フェノール系化合物としては、 ヒンダードフェ ノールが好ましく、 より好ましくは分子量５００ さらに、 上記−数式（ＩＶ）以外のホスファイ ト 以上のものである。

具体的には下記の如き化合物 系化合物としては、 下記のものが例示される。

が例示される。

（Ｂ−１２） −Ｂｕ Ｈ （Ｂ−１４） エチエーテル系化合物としては、下記のものが例示され
る； 本発明において、樹脂組成物（Ａ）は、ポリアリレート
２０〜８０重量％、ポリアミド８０〜２０重量％、耐衝
撃性改良剤０〜４０重量％からなり、それらの合計量が
１００重量％のものであり、より好ましくはポリアリレ
ート２５〜７０重量％、ポリアミド７０〜２５重量％、
耐衝撃性改良剤５〜２０重量％からなり、それらの合計
量が１００重量％のものである。この範囲外では耐熱変
形性、耐衝撃性、成形加工性、耐薬品性等が低下する傾
向がある。

また、ホスファイト系化合物、フェノール系化合物、チ
オエーテル系化合物から選ばれる少なくとも１種からな
る安定剤（Ｂ′）の添加量は、上記樹脂組成物（Ａ）　
１００１１ｆｆｉ部に対しｉ’、ｏ、ｏｉ〜ｌＯ重量部
であり、より好ましくは０．０５〜５重量部であ、る、
０．０１重量部未満では効果が十分ではなく、成形時に
着色を生じたり、熱エイソングによる物性の低下が大き
くなる。一方、１０重量部を越えると効果が飽和に達し
てしまったり、却って、表面へのブリードによる成形品
の表面不良、耐熱変形性、剛性、表面硬度等の低下が生
じる。

尚、上記の如くして得られる本発明の熱可塑性樹脂組成
物に、更に必要に応じ、ワックス、エチレンビスステア
リルアミド等の滑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃化
剤、可塑剤、顔料、充填剤等を添加することができる。

混合、ペレット化は種々の方法で実施することかできる
０例えば、ポリアリレート、ポリアミド、耐衝撃性改良
剤、安定剤を同時に混合し、ペレット化してもよく、ポ
リアリレートと安定剤の一部を混合し、ポリアミド、安
定剤の一部を混合し同時にペレット化してもよく、別々
にペレット化した後に各々と耐衝撃性改良剤を混合し、
再びペレット化してもよい。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、
本発明はこれらにより何ら制限を受けるものではない。

樹脂組成物（Ａ）の各成分としては下記のものを用いた
； ポリアリレート−１：２．２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパンとテレフタル酸／イソフタル酸−７７
３の混合物から製造されたちの（Ｍｗ＝６０．０００、
酸価−３５） ポリアリレート−２：２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパンとイソフタル酸から製造されたもの（
Ｍｗ−７６，ＯＯＯ１酸価−７６）ポリアミド：ポリカ
プロラクタム（ｔｇ液粘度−３，１、アミン価−３６） 耐衝撃性改良剤−１：エチレン／メタアクリル酸グリシ
ジル共重合体、住人化学■製「ボンドファーストＥ」 耐衝撃性改良剤−２：エチレン／アクリル酸エチル／無
水マレイン酸共重合体、住人化学■製「ボンダイーンＡ
Ｘ−８３９０Ｊ 耐衝撃性改良剤−３：エチレン−プロピレン共重合体　
ｇ（グラフト）−無水マレイン酸共重合体、ＪＳＲ製ｒ
Ｔ−７７１１ＳＰ。

耐衝撃性改良剤−４：平均粒子径０．２５ミクロン、ゲ
ル含有量８３％のポリアクリル酸ブチル７０重量％にア
クリロニトリル７重量％、スチレン２０重量％、メタク
リル酸グリシジル３重量％の混合物をグラフト反応させ
たもの。

安定剤（Ｂ）：前記した化合物のうち第１表に示した種
類のものを所定量使用した。

また初期物性、エイシングチスト、成形性−■、成形性
−■は下記の方法で測定、評価した。

（１）初期物性： ■アンジット衝撃値：ＡＳＴＭ　　Ｄ−２５６，１／８
インチ、２３℃、ノツチ付、ｋｇ　ｃｍ　／　ｃｔａ■
熱変形温度：ＡＳＴＭ　　Ｄ−６４８，４，６ｋｇ／荷
重、（℃） ■抗張カニＡＳＴＭ　　Ｄ−６３８，２３℃１（ｋｇ　
／　ｃｄ　） ■破断時伸び：ＡＳＴＭ　　Ｄ−６３８，２３℃、（％
） （２）エイシングチスト：１４０″Ｃの熱風恒温槽に試
験片を投入し、各時間ごとに取り出し測定を行った。

■アイゾツト衝撃値：初期物性と同様に測定した。但し
、先ノツチ。

■破断時伸び：初期物性と同様に測定した。

（３）成形性−■：ｌＯ：ンス射出成形機にて、シリン
ダー温度２８０℃１金型温度８０℃にて約１５０ｇの箱
型の成形品を成形し、着色、フローマーク、シルバー表
面の均一性を肉眼で観察し、下記の基準により３段階評
価した； ○・・・不良がほとんど観察されないものΔ・・・不良
がやや目立つもの ×・・・不良が著しいもの （４）成形性−■：成成形性−色同様、但し、射出成形
時１０分間滞留させた後成形し、１及び２シツツト目の
成形品を評価した。

実施例１〜８、比較例１〜４ 前記のポリアリレート、ポリアミド、耐衝撃性改良剤及
び安定剤を第１表に示す割合で予備混合し、８０℃で真
空乾燥を１０時間行い、それぞれ２７０℃で二軸押出機
を用いて溶融混練し、ペレットを得た。得られたペレッ
トを用いて、射出成形により試験片を得、前記物性の測
定に供した。

得られた結果を第１表に示した。

〔作用・効果〕

第１表に示した実施例１〜８及び比較例１〜４から明ら
かな通り、本発明の熱可塑性構脂組成物は耐熱変形性、
耐衝撃性を保持しながら、良好な成形性、特に成形特熱
安定性及び熱エイジング性を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリアリレート２０〜８０重量％、ポリアミド８０
   〜２０重量％及び耐衝撃性改良剤０〜４０重量％からな
   り、それらの合計量が１００重量％である樹脂組成物（
   Ａ）１００重量部に、ホスファイト系化合物、フェノー
   ル系化合物及びチオエーテル系化合物から選ばれる安定
   剤（Ｂ）の少なくとも１種を０．０１〜１０重量部添加
   してなる熱可塑性樹脂組成物。 ２、樹脂組成物（Ａ）がポリアリレート２５〜７０重量
   ％、ポリアミド７０〜２５重量％及び耐衝撃性改良剤５
   〜２０重量％からなり、それらの合計量が１００重量％
   である請求項１記載の組成物。 ３、安定剤（Ｂ）がホスファイト系化合物である請求項
   １又は２記載の組成物。 ４、ホスファイト系化合物が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ｔ−Ｂｕ：ターシャリ−ブチル基） で示される化合物である請求項１又は２記載の組成物。 ５、安定剤（Ｂ）がフェノール系化合物である請求項１
   又は２記載の組成物。 ６、安定剤（Ｂ）がチオエーテル系化合物である請求項
   １又は２記載の組成物。 ７、ポリアリレートの重量平均分子量（ポリスチレン換
   算）が１０，０００〜１００，０００であり、酸価が２
   ０〜１５０μ・ｅｑ／ｇである請求項１又は２記載の組
   成物。 ８、ポリアミドの溶液粘度が相対粘度で２．０〜５．０
   （１重量％濃硫酸溶液、２５℃）であり、アミン価が２
   ０〜８０μ・ｅｑ／ｇである請求項１又は２記載の組成
   物。 ９、耐衝撃性改良剤が炭素数２〜２０のα−オレフィン
   を主成分とし、カルボン酸基、カルボン酸金属塩基、カ
   ルボン酸エステル基、酸無水物基、エポキシ基、酸アミ
   ド基及びイミド基から選ばれる官能基を少なくとも１種
   類有する単量体のうちの少なくとも１種を反応させた変
   性オレフィン系共重合体である請求項１又は２記載の組
   成物。 １０、耐衝撃性改良剤がゴム状弾性体にビニル系単量体
   と、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、酸無水物基
   、エポキシ基、酸アミド基及びイミド基から選ばれる官
   能基を少なくとも１種類有する単量体のうちの１種をグ
   ラフト反応させたグラフト共重合体である請求項１又は
   ２記載の組成物。