JPH0399070A - 光化学的二酸化炭素固定による２―オキサゾリドン誘導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、光化学的に二酸化炭素を固定化する方法に関
する。

［従来技術コ 二酸化炭素は炭素資源の最終酸化物であるが、地球上で
は植物等による炭酸同化作用によって、大気中の二酸化
炭素の増加が抑えられている。しかし、近年、エネルギ
ー消費量の増加や森林破壊等による二酸化炭素濃度の増
加及びそれによって引き起こされる地球温暖化が深刻な
問題となってきている。そのためには，二酸化炭素を固
定化する必要があるが，この場合、生成物は付加価値の
高いものが望ましい．本発明では，二酸化炭素を２−オ
キサゾリドン誘導体（２）として固定化するが，この化
合物は抗けいれん剤等の医薬品の原料，中間体としての
利用が考えられる。従来、２ーオキサゾリドン誘導体の
製造は、エタノールアミンと炭酸ジエチル，クロル炭酸
エチル，またはホスゲンを作用させて得る方法や有機ア
ンチモン触媒を用いてエタノールアミン誘導体と二酸化
炭素から直接合或する方法等が考えられてきた。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、ホスゲンのような試薬は毒性が極めて高
いという欠点がある。また、有機アンチモン触媒を用い
る系では，高温，高圧を必要とするという欠点があった
。

［問題点を解決するための手段］ そこで、本発明者らは，ホスゲンなどのカルボ二ル化剤
や有機アンチモンを使用しない方法を研究、探索した結
果、光化学的なチオールの酸化反応を利用することによ
り、常温、常圧で、毒性の低い試薬を用いて二酸化炭素
を固定化できるこどを見いだし、本発明を完或するに至
った。

すなわち，本発明は、ルテニウム錯体や亜鉛錯体を光増
感剤として用いたチオールの酸化反応，及びチオールと
ホスフィンとの酸化還元反応を駆動力とする脱水縮合反
応を利用して，エタノールアミン誘導体（１）と炭酸ガ
スを反応させることにより，２−オキサゾリドン誘導体
（２）を得る方法を提供するものである。

本発明では以下のスキームに示す反応サイクルが動くこ
とによって、二酸化炭素の固定化が達或される．この反
応系において、可視光を照射することによりまず光増感
剤（Ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｒ’”）が励起（Ｓｅｎｓｉｔ
ｉｚｅｒ”’）される。次に、チオール（ＡｒＳｌ｛）
から励起された光増感剤へ電子が移動し、チオールはジ
スルフィド（ＡｒＳＳＡｒ）に酸化され、増感剤は還元
型（Ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｒ””　”）になる。酸素存在
下で還元型増感剤は再び酸化され，はじめの状態（Ｓｅ
ｎｓｉｔｉｚｅｒ”）に戻る。一方、エタノールアミン
誘導体（１）と二酸化炭素は容易に反応し，比較的安定
なカルバメート（３）を生或する。また、ジスルフィド
とホスフィンからはイオウーリン中間体（４）が生成す
る，この中間体（４）とカルバメート（３）は容易に反
応し，中間体（５）を生成する。さらに，中間体（５）
は分子内環化反応を起こし，最終生成物（２−オキサゾ
リドン誘導体；２）となる。このとき、ホスフィンは不
可逆的にホスフィンオキシド（Ｒ，Ｐ＝Ｏ）となり、ま
たジスルフィドはチオールに戻る。以上のようにして、
前記の反応サイクルが動く。

光増感剤としては，トリス（２．２’−ビピリジル）ル
テニウｌ，（ｎ）クロリド，亜鉛テトラフエニルポルフ
ィンを用いることができる．また、チオールには、メル
カプトピリジン、４−ニトロチオフェノール，チオフェ
ノールを用いることができる。

ホスフィンとしては、トリフェニルホスフィン、トリー
ｎ−プチルホスフィンの使用が可能である．さらに，エ
タノールアミン誘導体には、２−アミノー１−フェニル
エタノール（１）を用いることができる。また，反応溶
媒はアセトニトリルのような非プロトン性溶媒が使用で
きる。

本発明における反応は、第三級アミンの存在下で行うこ
とが望ましい。チオールは解離型の方が電子伝達を起こ
しやすいため、第三級アミンはチオールの中和剤として
用いている。また，一部、カルバメート（３）の中和剤
としても作用する。

第三級アミンとしては、トリエチルアミンなどが使用で
きる。第三級゛７ミンの使用量は，エタノールアミン誘
導体（１）の１．５倍程度である。また、光増感剤の量
はエタノールアミン誘導体の１／１００　（モル比）以
上で、２−オキサゾリドン誘導体の最終収率はほぼ一定
となる。２−オキサゾリドン誘導体の最終収率は、チオ
ールの増加とともに高くなるが、メルカブトピリジンや
チオフェノールでは、ある濃度以上では飽和してくる。

しかしながら，４−ニトロチオフェノールの場合には、
飽和は見られず収率は単調に増加する。全体として，ト
リ一〇一プチルホスフィンを用いた場合の方が、収率は
高かった。トリーｎ−プチルホスフィン系では、チオー
ルとしてチオフェノールを用いた場合が特に収率が高く
，メルカプトピリジンや４−ニトロチオフェノールでは
高収率は得られなかった。

一方、トリフェニルホスフィン系では、何れのチオール
を用いても収率は低かった。

［発明の効果］ 本発明によれば、大気中の二酸化炭素濃度を減少させて
地球温暖化を防ぐとともに付加価値の高い物質を得るこ
とができる。

［実施例］ 次に本発明を実施例により、更に詳細に説明する， 実施例 ２−アミノー１−フェニルエタノール（４×１０−”Ｍ
）　，　　トリエチルアミン（６Ｘ１０−２Ｍ）のアセ
トニトリル溶液（５ｍｆｆｉ）に二酸化炭素を室温で４
０分間通し，その後，トリス（２．２’−ビピリジル）
ルテニウム（■）クロリド（８Ｘ１０−’Ｍ）、トリー
ｎ−プチルホスフィン（２Ｘ１０−”Ｍ）　、チオフェ
ノール（８　Ｘ　１０−”　Ｍ　）を添加し、光照射を
開始する。反応容器は、空気と接するように一部オープ
ンにしてあるものを用いた（直径：１８ｍｍ）−光源と
して５００Ｗ超高圧水銀ランプ（Ｕｖカットオフフィル
ター：　Ｙ−４５及びＩＲ力ットオフフィルター：　Ｉ
ＲＡ−２５３）を用い、２５℃で攪拌しながら反応させ
た。生戒する５−フェニルー２−オキサゾリドンは，高
速液体クロマトグラフィー（ＯＤＳ力ラムを使用、展開
溶媒：水／アセトニトリル＝　６０／４０）で定量した
。

生或物の単離は、まず反応溶液の溶媒を減圧下で留去し
、残査をカラムクロマトグラフイ−（シリカゲル力ラム
、展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１／２）で分離し
た。単離した自費色の残査をクロロホルム／ヘキサンか
ら再結晶することにより，白色結晶を得た（単離収率：
　９０％）。

融点：　８７．５〜８９℃（文献値＝８８〜９０℃）”
Ｈ　ＮＭＲ　（重クロロホルム中）５　３．５４（ｔｔ
　　ＩＩＩ，　　Ｊ＝８．２　Ｈｚ，　−ＣＨａｔ｛ｂ
−），３．９８（ｔ，　　Ｅ，　　Ｊ＝８．７　１１ｚ
，　−ＣＨａＨｂ−），５．６１（ｔ，　　ＩＨ，　　
Ｊ：８．２　１１ｚ，　　−ＣＨＰｈ−），６．４８（
ｂｒ．　ｓ，　１｝１．　Ｄ，Ｏ交換可能，　−Ｎｌ＋
−），７．３９（ｓ，　５＋１，芳香族） ＩＲ　（ＫＢｒ）　　３４６０（ｓｔｒ．，　ＮＨ伸縮
），３０００　（ｖｋ　．，芳香族，　ＣＨ伸縮），１
７５０（ｖ，ｓｔｒ．，　　Ｃｏ伸縮）

【図面の簡単な説明】

第１図は、二酸化炭素固定反応系について示した図であ
り，（１）はエタノールアミン誘導体を示したものであ
り、（２）は２−アキサゾリドン誘導体を示したもので
あり、（３）はカルバメートを示したものであり、（４
）及び（５）は中間体を示したものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）光増感剤、チオール、ホスフィン、第三級アミン
   及び酸素の存在下、エタノールアミ ン誘導体と二酸化炭素を反応させることを 特徴とする２−オキサゾリドン誘導体の製 造方法。