JPH0397865A - セラミックスコーティング金属板 - Google Patents
セラミックスコーティング金属板Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、インテリア，建材、白動車など装飾部材とし
てその使用環境の下でも適用可能な装飾性・耐候性に優
れたセラミックスコーディング金属板に関するものであ
る． 従来の技術 エレクトロニクス技術の発展●威熟に伴い，金属材料の
表面改質にも物理蒸着●化学蒸着などのドライプロセス
が応用され始めた．このような技術の進歩により，従来
のメッキに代表されるウェットプロセスではできないセ
ラミックスをコーティングし耐候性・耐摩耗性●装飾性
・遠赤外特性などの機能が付与された金属材料も得るこ
とが可能になってきた．しかしながら、量産性に向いて
いない、ランニングコストが高い，装置が高価なことな
どコスト面で抱える問題点が大きく，よほど機能的に優
れたものでない限り、工業的にウェットプロセスに置き
変わることは依然として難しいのが現状である． ′？Ａｆｉ５ｔｌ連分野では、例えば世の中の高級指向
を反映して、特に外観に高級感を持たせたＴｉＮの金色
装飾コーティングが工業化に威功１７た唯一の例である
．しかしながら、物質色を利用した９ｍコーティングで
は物質として上記ＴｉＮの金色以外に春色を示すものが
あまり知られていないため、色のバラエティーを持たせ
ることは難しく、今まで０ところ金色、黒色、灰色など
ほんの数種に限られている． また，光の干渉を利用して色を出すいわゆる干渉色では
、色のバラエティーを出すことはできるが、（例えば特
願ｉＶ｛５４−８ｆｉ３８５、５４−８５２１４）通常
用いられるアルミニウムあるいは珪素の酸化物あるいは
窒化物などによる干渉色の場合には，見る角度で色が太
き〈変わり、また膜厚を変化させて色調をコントロール
できる範囲が狭いため装飾品とｌ７ての利用価値は低か
った． 発明が解決しようとする課題 本発明は、金属基板Ｌ．あるいは金嵐基板上に形成した
４ｆ色セラミックス層の上に屈折率の高い透明セラミー
７クスを積層して、金居基板あるいは春色セラミックス
の色調を大きく変化させることによって色のバラエティ
ーを増やし、また見る角度で色が極端に変わる上記問題
点をある程度解決した装飾性●耐候性にすぐれたコーテ
ィング金属板を提供するものである． 問題を解決するためのｆ段および作用 本発明は、金屈基板と、その−１二に物理蒸着や化学蒸
着などのドライプロセスで作製された０．０５−５ｐｍ
の厚さの透明セラミックス層とからなり、透明セラミッ
クスの可視光領域における屈折率が２．０以上であるこ
とを特徴とした装飾性●耐候性に優れたセラミックスコ
ーティング金屈板を提供するものである． また本発明は、金嵐基板と．基板に隣合う第一層として
０．ｉ〜ＩｊＬｍ．更に望ましくは０．２〜０．５μｍ
の厚さのＴｉ， Ｚｒ， Ｈｆ， Ｃｒ， Ｎｈ．ＡＩ
Ｏ’）うち一種あるいは複数の元素の窒化物あるいは炭
化物あるいは炭窒化物から選ばれる少なくとも１種から
なる有色セラミックス屑と、第一層に隣り合う第二層と
して物理蒸着や化学蒸着などのドライプロセスで作製さ
れた０．０５〜５ＪＬｍの厚さの透明セラミックス層と
からなり、第二層の透明セラミックスの可視光領域にお
ける屈折率が２．０以上であることを特徴とした装飾性
−耐候性に優れた多層セラミックスコーティング金属板
を提供するものである． 本発明で開示している優れた装飾性は，金属基板上、あ
るいは金属基板−Ｌに形成した第一層の有色セラミック
ス層の上に、屈折率の高い透明セラミックス射をコーテ
ィングすることにより、該金属基板あるいは該有色セラ
ミックスの物質色から色調が大きく変化することを利用
して初めて可能になった． また見る角度によって色調が異なるという従来の欠点は
、本発明では空気中から屈折率の高い透明セラミックス
層内へ光が進行する際の屈折角が大きいため，最大限克
服することが可能となった． 同峙に、第二層の透明セラミックスは硬度的にも高いた
め、外的な要因（例えば建材に使った場合砂利などによ
る膜への衝！）から該金属基板を保護することができ優
れた耐候性●耐摩耗性付与を実現した． 金属基板としては、ステンレス、チタン，銅，鋼、アル
ミなどが用いられるが、本発明では基板に対して特にこ
れら金属に制限するものではない．本発明は，特に建材
や自動車などに適用可能であるように，好ましくは、リ
ボン状或はコイル状の大面積の基板（例えば３７０ｓｍ
Ｘ ３００ｍ）が選ばれる． 金属基板上に第一層として有色セラミックス暦を形戊す
る場合には、第一層は丁ｉ． Ｚｒ， ＨＰ． Ｏｒ、
Ｎｂ， Ｍのうち一種あるいは複数の元素の窒化物ある
いは炭化物あるいは炭窒化物から選ばれる少なくとも１
種からなる有色セラミックス暦とする．膜厚は． ０
．１−１７ｚｍとすることが望ましい．なぜならば．
０．ｌｊＬｍより薄いと物質色として充分な色が期待
できないためであり，またＩＪＬｍ超では充分な色が既
に得られるためこれ以−ｈｓ＜する必貧がないためであ
る．厚くし過ぎると金属基板と第一層の間の密着性の低
ドを引き起こすという弊害も生じてくる．更に好ましく
は、 ０．２〜 ０．５μｍとする＊ Ｏ−２μｍ以
上あれば、物質色として充分な色が得られ、またコスト
的な面から０．５μｍ以下が望ましいからである． 透明セラミックス層は、屈折率が２．０よりも大きい透
明物質，具体的にはＴｉ．Ｚｒ．Ｈｆ．Ｔｂ． Ｖ、Ｎ
ｂ． Ｔａ． Ｗ． Ｚｎ． Ｃｄ． Ｓｎ、Ｂａ，
Ｓｂ． Ｐｂ． Ｔｅ． Ｃｅの酸化物、窒化物など
から選ばれる少なくとも１種、たとえばＴｉ０２、Ｎｈ
２０，． Ｚｒ０２などからなる透明セラミックス歴と
する． 本発明のうち、ｌｍセラミックスコーティング金属板に
おいては，全体の色調は、基板となった金属板の色調と
透明セラミックスにおける光の干渉効果による着色との
重ね合わせで決まる．また，本発明のうち、多層セラミ
ックスコーティング金属板においては、全体の色調は第
一ｅの右色セラミックス層の色調と透明セラミックス層
における光の干渉効果による着色との重ね合わせで決ま
る， いずれの場合においても透明セラミックス舒による光の
＋渉効果が色調変化を生じさせるものであるが，この干
渉効果による色調の変化は透明セラミックス層の物質の
屈折率が大きいほど鮮やかになる． 以下に色調の変化に及ぼす屈折率の効果について詳述す
る．まず本発明の金属板の基本的な色相は、最表層の透
明セラミックスの干渉効果により、該層の膜厚に従って
決定される．このことは屈折率の大小にかかわらずすべ
ての透明セラミックスについて共通であるが、色調の−
要素である彩度、すなわち鮮やかさは屈折率によって大
きく異なる． 透明セラミックスコーティング金属板における反射光の
干渉の大部分は、空気中から表面に入射した光のうち、
（１）入射時に酸表層である透明セラミックス層の表面
で反射した反射光および、（２） （１）のように最表
面で反射されずに透明セラミックス層内を進行し、その
すぐドの層である金属基板あるいは有色セラミックス層
の表面で反射されてふたたび透明セラミックス層内を進
行した後に空気中に出射した反射光、以Ｌ二種類の反射
光の間の干渉である６この干＄量は上記（１）および〔
２）の二種類の反射光の強度が互いに近いほど大きくな
る． 一般に透明セラミックスコーティング金属板では、（２
）の強度が（１）にくらべて数倍から十倍以上大きい．
透明セラミックス層の屈折率をｎ、吸収係数をＯとする
と（１）の強度（反射率）は（ ｎ− １）２／ （ｎ
＋ １）２で表され、ｎが大きいほど強度も大きくなる
．具体例として従来多く用いられてきたＳｉｎ２（平均
屈折率１．４８）では約３．５％，本発明の範囲である
Ｎｂ２０ｓ （同２．２５）では約１５％である． 一方（２）の反射率は透明セラミックスの屈折率の影響
が比較的小さ〈，−Ｌ記のいづれのケースでも数十％程
度である．したがって、従来例のＳｉ０７の場合には，
（ｌ）の強度が（２）にくらべはるかに小さいので、干
渉量も小さいのに対し、未発明例のＮｂ２０ｓの場合に
は（１）は（２）の大きさと同程度に近づくため強い干
渉効果が起こるようになる．より一般的には、透明セラ
ミー，クスの屈折率が２．０以上であると（１）の強度
は１０％を超え、強いＰ渉効果が起こるようになる． このように、透明セラミックス層の屈折皐が２．０を超
えるほど大きくなると光の干渉量が増大する．セラミッ
クスコーティング金属板のような干渉効果によって色調
が発現する系の場会、その色調の彩度は干渉縫が大きい
ほど太き＜ （！Ｔやかに）なるのであり、したがって
本発明のように屈折率が２，０以−Ｌの透明セラミック
ス膜を最表層に形成した金属板では，彩度の高い、鮮や
かな色調が得られる． 透明セラミックス屑の膜厚は， ０．０５〜５，ｕ．ｍ
の厚さが望ましい．基本的な色相は該膜厚によって決ま
るため、この範囲内で望みの色相を示す膜厚を選ぶこと
ができる．膜厚が０．０５μｍより薄いと色調の変化が
少ないとともに，金属基板を保護するのに不十分であり
、５μｍＭではやはり色調の変化が少ないとともに、第
一層と第二層の間の密着性の低ドがひき起こされるので
不適当である．用いられるドライプロセスとしては、有
色セラミックスコーティングはイオンプレーティング及
び或はスパッタリングが望ましい．なぜならば多屠膜の
ように界面が多くなると密着性が重要な問題点となるが
、イオンプレーティングは密着性良好の膜を生産性良く
コーティングすることができるためである．さらに，有
色セラミックスの色の品質を向トするためにＴｉ． Ｚ
ｒ． Ｈｆ． Ｃｒ． Ｎｂ． Ａｉの金属と窒素或は
炭素の化学量論組成比を厳密に制御する必要があり、ス
パッタリングは化学礒論組成比の膜を容易にコーティン
グできるからである． 従って、右色セラミックス層がある場合、金属基板との
密着性を上げるために、金属基板に近い第一ＪＦＩ？の
部分をイオンブレーティングで、続いてＴ１、Ｚｒ．
Ｈｆ． Ｃｒ， Ｎｂ． Ｍ（７）金属と窒素或は炭素
の化学研論組成比を厳密に制御し高品質の色を得るため
に、第二層に近い第一層の部分はスバッタリングで行う
ことがより好ましい． 従来，金属酸化物をコーティングする例としては，金属
アルコキシドやキレートをアルコール溶液に溶かして熱
分解する方法がある、この熱分解によるコーティング方
法は、ある程度の耐候性の向−１は認められるものの、
できた膜はプロセス特イ｛のボーラスな膜となり、耐候
性は充分なものではない．更に、膜厚の制御も困難であ
るため膜厚によって干渉色を出すことが不可能である．
また２金属酸化物を作製する他の手法としてスプレー法
、ロールコート法、スピン法等があるが、いずれも膜厚
の制御．がネックとなっている．膜１１の均一性という
点からは浸漬引き上げ法が適しているが、この場合溶液
の粘度や基板の種類によって膜厚は決定されてしまい，
やはり膜Ｈの制御の点で問題があった． 木発明では、上述したようにドライプロセスを、作製す
る膜の種類に応じて使い分けることにより従来なかった
金属基板を得るに至ったものである． 透明セラミックスコーティングは、ドライプロセスとし
てプラズマＣＶＤ及び或はスパッタリングを用いる．な
ぜならプラズマＣＶＤによるコーティングはｗｋ密な膜
ができるため、膜の中における光の散乱等なく優れた干
渉膜・透明膜を得ることができるからである．同時にビ
ッティングなどのミクロな欠陥に起因する下地金属基板
の腐食を防ぎｍｌ候性を大幅に改善することも可能とな
るためである．また透明セラミックス層の屈折率をｆ分
高くするためにも金属元素と酸素、窒素などの化学１−
：論組或比を制御する必要があるからである． また、スパッタリングはプラズマＣＶＤで透明セラミッ
クスを１＆膜した場合に比べて耐候性の向上はやや劣る
が、依然として高い耐候性付与が実現され，化学量論組
成比の制御が極めて容易で、またプラズマＣＶＤの原料
ガスであるシランなとの有書な物質の取扱がなく容易に
コーテκングできるメリットがあるためである． イオンプレーティング及び或はスパッタリングで有色セ
ラミックスをコーティングし、プラズマＣＶＤ及び或は
スパッタリングで透明セラミックスをコーティングする
場合、第一層と第二層を同一チャンバー内で連続的に行
うことが望ましい．なぜなら、第一層を形威した後真空
を破りサンプルを大気中に取り出してから第二暦を形戊
する場合には、第一層と第二層の間に大気中のガス威分
，特に酸素ガスと水分が残るため、第一層と第二層の界
面が分離し密着性が低下するためである．また，第一層
と第二層を別チャンバーで行う操作により該金属基板の
温度が昇降されるため膜の内部応力が発生したり、内部
応力の増加・緩和が繰り返されるためコーティング層に
クラックが発生したりするために、金属基板と第一層の
間で密着性の低下がひき起こされるためである．実施例
１ コイル巻きだし機構と巻きとり機構の間に、クリーニン
グ機構，イオンブレーティング、スパッタリング２プラ
ズマＣＶＤ装置が直列に配置された連続コーティング設
備を用いて、蝙３７（ｌｓｍ．長さ３００ｍのコイル状
フエライト系ステンレス０．５ｍｍＨ材に、第一層とし
てイオンプレーティングで０．６ ４ ｍＨのＴｉＮ．
！’！二層としてスパッタリングで０．０９１ ，Ｌ
Ｌ ｍ厚のＮｂ，０５を連続的に積層した．エリプソメ
トリーおよび変角反射率法によって第二層の屈折率を測
定した結果、平均屈折率は２．２５であった．ａＭに先
立って，クリーニングルームにおいて，基板に下地処理
としてアルゴンガスによるイオンポンバードメントを施
した．得られた二層膜の色調は、ＴｉＮの金色とは異な
り、はるかに鮮度の高い黄色を示した．同じ組合せでＴ
ｉＮの膜厚を０．６μｍに固定してＷｂ，Ｏ，の膜厚を
変えていったときの色調の違いを表１にまとめた．色調
は，市販の色差計を用いて、Ｌｔａｔｂ＊表示に従って
測定、算出した． また同表には本発明との比較例として，Ｓｉ０２／↑ｉ
Ｍ二層膜の色調の変化を併せて示した＊ ＳＩ０２の可
視領域における屈折率は約１．４８と小さく、Ｎｂ２０
５の実施例と比較するとＴｉＮを中心として色調の変
化する度合いが小さいことがわかる． ステンレスＬのＴｉＮ単層の場合、耐候性試験をすると
、ほとんどステンレス表面ままの耐候性しか示さなかっ
たが、ＴｉＮの上に更にＭｂ，０５をコーティングした
上述のサンプルの場合、ステンレス表面のままに比べて
４倍以上のｆＪ発生寿命を示した． また、表面の耐傷付き性を評価するため三角圧子を用い
た微小硬度計により表面の硬度を測定した結果、コーテ
ィングを施さない基板の硬度が２７０ｋｇ／ｉｒｍ２な
のに対して，ここで得られたサンプルの表面硬度は１０
００ｋｇ／ａｍ２と硬度のかなりの」−昇が認められた
． 実施例２ コイル巻きだし機構と巻きとり機構の間に，クリーニン
グ機構、イオンブレーティング、スパッタリング，プラ
ズマＣＶＤ装置が直列に配ｄされた連続コーティング設
備を用いて、輻３７０ｍｍ．長さ３００−のコイル状フ
エライト系ステンレス０．５ｍｍＨ材に、第一暦として
イオンブレーティングで０．６←ｍ厚のＴｉＮ、第二層
としてスパッタリングで０．０９１μｍ厚のＴｉ０７を
連続的に積層した．エリプンメトリ−および変角反射率
法によって第二層の屈折率を測定した結果、平均屈折率
は２。９０であった．積層に先立って，クリーニングル
ームにおいて、基板にｆ地処理としてアルゴンガスによ
るイオンポンバードメントを施した．得られた二層膜の
色調は、ＴｉＮの金色とは異なり，はるかに鮮度の高い
負色を示した．同じ組合せでＴｉＮの膜厚をＯ．６μｍ
に固定して． ７ｉ０，の膜Ｈｔｌ−変えていったとき
の色調の違いを表２にまとめた．色調は、市販の色差計
を用いて、ｌｘ６４１）本表示に従って測定，算出した
． ステンレス上の丁ｉＮの単層の場合、耐候性試験をする
とほとんどステンレス表面ままの耐候性しか示さなかっ
たが、 ＴｉＮのＬに史にτｉもをコーティングした上
述のサンプルの場合、ステンレス表面のままに比べて５
倍以上の錆発生寿命を示した． また，表面の耐傷付き性を評価するため三角圧子を用い
た微小硬度計により表面の硬度を測定した結果，コーテ
ィングを施さない基板の硬度が２７０ｋｇ／ｍｍ２なの
に対して、ここで得られたサンプルの表面硬度は１２０
０ｋｇ／ｍｍ２と硬度のかなりの上昇が認められた． 実施例３ コイル状フエライト系ステンレス０．５■Ｈ材に，第一
層としてイオンプレーティングで０．５μｍ厚のＴｉＣ
， 第二層としてスパッタリングで０，２μｍのＴｉ０
２を１！ｉ層した．色調は暗緑色の落ち着いた色を呈し
た．同じ組合せでＴｉＣの０．５ＱＬｍは固定しＴｉＯ
２の膜厚を変えていった時の色調の違いを検討したが、
この場合でも微妙な色の違いを明らかに呈した． ステンレス上のτｉＣ単層の場合，耐候性試験をすると
耐候性能は極端に落ち、そのｆＪ発生寿命は，ステンレ
ス表面ままの約１／２になった， Ｔｉｅｌ二に史にＴ
ｉｅ２をコーティングすると、錆発生寿命は改善され、
ステンレス表面と同程度以上の耐候性を示した． 実ｈ＠例４ コイル状フエライト系ステンレス０．５ｍ耐ψ材に、第
一肘としてイオンプレーティングで０，８ｐ−ｍＷの｝
ｌｆＮ．第二層としてスパッタリングでＱ．ｌμｍ厚の
Ｚ ｒ ０２を連続的に積層した．エリプソメトリーお
よび変角反射−Ｊ法によって第二層の屈折率を測定した
結果，Ｖ均屈折率は２，７５であった．得られた２屑膜
の色調は、ＨｆＨの金色と異なる、はるかに鮮度の高い
黄色を示した．同じ組合せで｝ＩｆＭの膜厚を０．８μ
ｍに固定して、ＺｒＯ２の膜厚を変えていったときの色
調の違いを表３にまとめた．色調は、市販の色差計を用
いて、Ｉ．柿柿京表示に従って測定、算出した．表から
わかるように． Ｚ ｒ ０２ ／ Ｈ ｆ Ｎ ｃ７
） 相合せは、Ｔｉ０７／ＴｉＮ（７）組合せと色とし
てほぼ同じ傾向を示した．（以下余白）
てその使用環境の下でも適用可能な装飾性・耐候性に優
れたセラミックスコーディング金属板に関するものであ
る． 従来の技術 エレクトロニクス技術の発展●威熟に伴い，金属材料の
表面改質にも物理蒸着●化学蒸着などのドライプロセス
が応用され始めた．このような技術の進歩により，従来
のメッキに代表されるウェットプロセスではできないセ
ラミックスをコーティングし耐候性・耐摩耗性●装飾性
・遠赤外特性などの機能が付与された金属材料も得るこ
とが可能になってきた．しかしながら、量産性に向いて
いない、ランニングコストが高い，装置が高価なことな
どコスト面で抱える問題点が大きく，よほど機能的に優
れたものでない限り、工業的にウェットプロセスに置き
変わることは依然として難しいのが現状である． ′？Ａｆｉ５ｔｌ連分野では、例えば世の中の高級指向
を反映して、特に外観に高級感を持たせたＴｉＮの金色
装飾コーティングが工業化に威功１７た唯一の例である
．しかしながら、物質色を利用した９ｍコーティングで
は物質として上記ＴｉＮの金色以外に春色を示すものが
あまり知られていないため、色のバラエティーを持たせ
ることは難しく、今まで０ところ金色、黒色、灰色など
ほんの数種に限られている． また，光の干渉を利用して色を出すいわゆる干渉色では
、色のバラエティーを出すことはできるが、（例えば特
願ｉＶ｛５４−８ｆｉ３８５、５４−８５２１４）通常
用いられるアルミニウムあるいは珪素の酸化物あるいは
窒化物などによる干渉色の場合には，見る角度で色が太
き〈変わり、また膜厚を変化させて色調をコントロール
できる範囲が狭いため装飾品とｌ７ての利用価値は低か
った． 発明が解決しようとする課題 本発明は、金属基板Ｌ．あるいは金嵐基板上に形成した
４ｆ色セラミックス層の上に屈折率の高い透明セラミー
７クスを積層して、金居基板あるいは春色セラミックス
の色調を大きく変化させることによって色のバラエティ
ーを増やし、また見る角度で色が極端に変わる上記問題
点をある程度解決した装飾性●耐候性にすぐれたコーテ
ィング金属板を提供するものである． 問題を解決するためのｆ段および作用 本発明は、金屈基板と、その−１二に物理蒸着や化学蒸
着などのドライプロセスで作製された０．０５−５ｐｍ
の厚さの透明セラミックス層とからなり、透明セラミッ
クスの可視光領域における屈折率が２．０以上であるこ
とを特徴とした装飾性●耐候性に優れたセラミックスコ
ーティング金屈板を提供するものである． また本発明は、金嵐基板と．基板に隣合う第一層として
０．ｉ〜ＩｊＬｍ．更に望ましくは０．２〜０．５μｍ
の厚さのＴｉ， Ｚｒ， Ｈｆ， Ｃｒ， Ｎｈ．ＡＩ
Ｏ’）うち一種あるいは複数の元素の窒化物あるいは炭
化物あるいは炭窒化物から選ばれる少なくとも１種から
なる有色セラミックス屑と、第一層に隣り合う第二層と
して物理蒸着や化学蒸着などのドライプロセスで作製さ
れた０．０５〜５ＪＬｍの厚さの透明セラミックス層と
からなり、第二層の透明セラミックスの可視光領域にお
ける屈折率が２．０以上であることを特徴とした装飾性
−耐候性に優れた多層セラミックスコーティング金属板
を提供するものである． 本発明で開示している優れた装飾性は，金属基板上、あ
るいは金属基板−Ｌに形成した第一層の有色セラミック
ス層の上に、屈折率の高い透明セラミックス射をコーテ
ィングすることにより、該金属基板あるいは該有色セラ
ミックスの物質色から色調が大きく変化することを利用
して初めて可能になった． また見る角度によって色調が異なるという従来の欠点は
、本発明では空気中から屈折率の高い透明セラミックス
層内へ光が進行する際の屈折角が大きいため，最大限克
服することが可能となった． 同峙に、第二層の透明セラミックスは硬度的にも高いた
め、外的な要因（例えば建材に使った場合砂利などによ
る膜への衝！）から該金属基板を保護することができ優
れた耐候性●耐摩耗性付与を実現した． 金属基板としては、ステンレス、チタン，銅，鋼、アル
ミなどが用いられるが、本発明では基板に対して特にこ
れら金属に制限するものではない．本発明は，特に建材
や自動車などに適用可能であるように，好ましくは、リ
ボン状或はコイル状の大面積の基板（例えば３７０ｓｍ
Ｘ ３００ｍ）が選ばれる． 金属基板上に第一層として有色セラミックス暦を形戊す
る場合には、第一層は丁ｉ． Ｚｒ， ＨＰ． Ｏｒ、
Ｎｂ， Ｍのうち一種あるいは複数の元素の窒化物ある
いは炭化物あるいは炭窒化物から選ばれる少なくとも１
種からなる有色セラミックス暦とする．膜厚は． ０
．１−１７ｚｍとすることが望ましい．なぜならば．
０．ｌｊＬｍより薄いと物質色として充分な色が期待
できないためであり，またＩＪＬｍ超では充分な色が既
に得られるためこれ以−ｈｓ＜する必貧がないためであ
る．厚くし過ぎると金属基板と第一層の間の密着性の低
ドを引き起こすという弊害も生じてくる．更に好ましく
は、 ０．２〜 ０．５μｍとする＊ Ｏ−２μｍ以
上あれば、物質色として充分な色が得られ、またコスト
的な面から０．５μｍ以下が望ましいからである． 透明セラミックス層は、屈折率が２．０よりも大きい透
明物質，具体的にはＴｉ．Ｚｒ．Ｈｆ．Ｔｂ． Ｖ、Ｎ
ｂ． Ｔａ． Ｗ． Ｚｎ． Ｃｄ． Ｓｎ、Ｂａ，
Ｓｂ． Ｐｂ． Ｔｅ． Ｃｅの酸化物、窒化物など
から選ばれる少なくとも１種、たとえばＴｉ０２、Ｎｈ
２０，． Ｚｒ０２などからなる透明セラミックス歴と
する． 本発明のうち、ｌｍセラミックスコーティング金属板に
おいては，全体の色調は、基板となった金属板の色調と
透明セラミックスにおける光の干渉効果による着色との
重ね合わせで決まる．また，本発明のうち、多層セラミ
ックスコーティング金属板においては、全体の色調は第
一ｅの右色セラミックス層の色調と透明セラミックス層
における光の干渉効果による着色との重ね合わせで決ま
る， いずれの場合においても透明セラミックス舒による光の
＋渉効果が色調変化を生じさせるものであるが，この干
渉効果による色調の変化は透明セラミックス層の物質の
屈折率が大きいほど鮮やかになる． 以下に色調の変化に及ぼす屈折率の効果について詳述す
る．まず本発明の金属板の基本的な色相は、最表層の透
明セラミックスの干渉効果により、該層の膜厚に従って
決定される．このことは屈折率の大小にかかわらずすべ
ての透明セラミックスについて共通であるが、色調の−
要素である彩度、すなわち鮮やかさは屈折率によって大
きく異なる． 透明セラミックスコーティング金属板における反射光の
干渉の大部分は、空気中から表面に入射した光のうち、
（１）入射時に酸表層である透明セラミックス層の表面
で反射した反射光および、（２） （１）のように最表
面で反射されずに透明セラミックス層内を進行し、その
すぐドの層である金属基板あるいは有色セラミックス層
の表面で反射されてふたたび透明セラミックス層内を進
行した後に空気中に出射した反射光、以Ｌ二種類の反射
光の間の干渉である６この干＄量は上記（１）および〔
２）の二種類の反射光の強度が互いに近いほど大きくな
る． 一般に透明セラミックスコーティング金属板では、（２
）の強度が（１）にくらべて数倍から十倍以上大きい．
透明セラミックス層の屈折率をｎ、吸収係数をＯとする
と（１）の強度（反射率）は（ ｎ− １）２／ （ｎ
＋ １）２で表され、ｎが大きいほど強度も大きくなる
．具体例として従来多く用いられてきたＳｉｎ２（平均
屈折率１．４８）では約３．５％，本発明の範囲である
Ｎｂ２０ｓ （同２．２５）では約１５％である． 一方（２）の反射率は透明セラミックスの屈折率の影響
が比較的小さ〈，−Ｌ記のいづれのケースでも数十％程
度である．したがって、従来例のＳｉ０７の場合には，
（ｌ）の強度が（２）にくらべはるかに小さいので、干
渉量も小さいのに対し、未発明例のＮｂ２０ｓの場合に
は（１）は（２）の大きさと同程度に近づくため強い干
渉効果が起こるようになる．より一般的には、透明セラ
ミー，クスの屈折率が２．０以上であると（１）の強度
は１０％を超え、強いＰ渉効果が起こるようになる． このように、透明セラミックス層の屈折皐が２．０を超
えるほど大きくなると光の干渉量が増大する．セラミッ
クスコーティング金属板のような干渉効果によって色調
が発現する系の場会、その色調の彩度は干渉縫が大きい
ほど太き＜ （！Ｔやかに）なるのであり、したがって
本発明のように屈折率が２，０以−Ｌの透明セラミック
ス膜を最表層に形成した金属板では，彩度の高い、鮮や
かな色調が得られる． 透明セラミックス屑の膜厚は， ０．０５〜５，ｕ．ｍ
の厚さが望ましい．基本的な色相は該膜厚によって決ま
るため、この範囲内で望みの色相を示す膜厚を選ぶこと
ができる．膜厚が０．０５μｍより薄いと色調の変化が
少ないとともに，金属基板を保護するのに不十分であり
、５μｍＭではやはり色調の変化が少ないとともに、第
一層と第二層の間の密着性の低ドがひき起こされるので
不適当である．用いられるドライプロセスとしては、有
色セラミックスコーティングはイオンプレーティング及
び或はスパッタリングが望ましい．なぜならば多屠膜の
ように界面が多くなると密着性が重要な問題点となるが
、イオンプレーティングは密着性良好の膜を生産性良く
コーティングすることができるためである．さらに，有
色セラミックスの色の品質を向トするためにＴｉ． Ｚ
ｒ． Ｈｆ． Ｃｒ． Ｎｂ． Ａｉの金属と窒素或は
炭素の化学量論組成比を厳密に制御する必要があり、ス
パッタリングは化学礒論組成比の膜を容易にコーティン
グできるからである． 従って、右色セラミックス層がある場合、金属基板との
密着性を上げるために、金属基板に近い第一ＪＦＩ？の
部分をイオンブレーティングで、続いてＴ１、Ｚｒ．
Ｈｆ． Ｃｒ， Ｎｂ． Ｍ（７）金属と窒素或は炭素
の化学研論組成比を厳密に制御し高品質の色を得るため
に、第二層に近い第一層の部分はスバッタリングで行う
ことがより好ましい． 従来，金属酸化物をコーティングする例としては，金属
アルコキシドやキレートをアルコール溶液に溶かして熱
分解する方法がある、この熱分解によるコーティング方
法は、ある程度の耐候性の向−１は認められるものの、
できた膜はプロセス特イ｛のボーラスな膜となり、耐候
性は充分なものではない．更に、膜厚の制御も困難であ
るため膜厚によって干渉色を出すことが不可能である．
また２金属酸化物を作製する他の手法としてスプレー法
、ロールコート法、スピン法等があるが、いずれも膜厚
の制御．がネックとなっている．膜１１の均一性という
点からは浸漬引き上げ法が適しているが、この場合溶液
の粘度や基板の種類によって膜厚は決定されてしまい，
やはり膜Ｈの制御の点で問題があった． 木発明では、上述したようにドライプロセスを、作製す
る膜の種類に応じて使い分けることにより従来なかった
金属基板を得るに至ったものである． 透明セラミックスコーティングは、ドライプロセスとし
てプラズマＣＶＤ及び或はスパッタリングを用いる．な
ぜならプラズマＣＶＤによるコーティングはｗｋ密な膜
ができるため、膜の中における光の散乱等なく優れた干
渉膜・透明膜を得ることができるからである．同時にビ
ッティングなどのミクロな欠陥に起因する下地金属基板
の腐食を防ぎｍｌ候性を大幅に改善することも可能とな
るためである．また透明セラミックス層の屈折率をｆ分
高くするためにも金属元素と酸素、窒素などの化学１−
：論組或比を制御する必要があるからである． また、スパッタリングはプラズマＣＶＤで透明セラミッ
クスを１＆膜した場合に比べて耐候性の向上はやや劣る
が、依然として高い耐候性付与が実現され，化学量論組
成比の制御が極めて容易で、またプラズマＣＶＤの原料
ガスであるシランなとの有書な物質の取扱がなく容易に
コーテκングできるメリットがあるためである． イオンプレーティング及び或はスパッタリングで有色セ
ラミックスをコーティングし、プラズマＣＶＤ及び或は
スパッタリングで透明セラミックスをコーティングする
場合、第一層と第二層を同一チャンバー内で連続的に行
うことが望ましい．なぜなら、第一層を形威した後真空
を破りサンプルを大気中に取り出してから第二暦を形戊
する場合には、第一層と第二層の間に大気中のガス威分
，特に酸素ガスと水分が残るため、第一層と第二層の界
面が分離し密着性が低下するためである．また，第一層
と第二層を別チャンバーで行う操作により該金属基板の
温度が昇降されるため膜の内部応力が発生したり、内部
応力の増加・緩和が繰り返されるためコーティング層に
クラックが発生したりするために、金属基板と第一層の
間で密着性の低下がひき起こされるためである．実施例
１ コイル巻きだし機構と巻きとり機構の間に、クリーニン
グ機構，イオンブレーティング、スパッタリング２プラ
ズマＣＶＤ装置が直列に配置された連続コーティング設
備を用いて、蝙３７（ｌｓｍ．長さ３００ｍのコイル状
フエライト系ステンレス０．５ｍｍＨ材に、第一層とし
てイオンプレーティングで０．６ ４ ｍＨのＴｉＮ．
！’！二層としてスパッタリングで０．０９１ ，Ｌ
Ｌ ｍ厚のＮｂ，０５を連続的に積層した．エリプソメ
トリーおよび変角反射率法によって第二層の屈折率を測
定した結果、平均屈折率は２．２５であった．ａＭに先
立って，クリーニングルームにおいて，基板に下地処理
としてアルゴンガスによるイオンポンバードメントを施
した．得られた二層膜の色調は、ＴｉＮの金色とは異な
り、はるかに鮮度の高い黄色を示した．同じ組合せでＴ
ｉＮの膜厚を０．６μｍに固定してＷｂ，Ｏ，の膜厚を
変えていったときの色調の違いを表１にまとめた．色調
は，市販の色差計を用いて、Ｌｔａｔｂ＊表示に従って
測定、算出した． また同表には本発明との比較例として，Ｓｉ０２／↑ｉ
Ｍ二層膜の色調の変化を併せて示した＊ ＳＩ０２の可
視領域における屈折率は約１．４８と小さく、Ｎｂ２０
５の実施例と比較するとＴｉＮを中心として色調の変
化する度合いが小さいことがわかる． ステンレスＬのＴｉＮ単層の場合、耐候性試験をすると
、ほとんどステンレス表面ままの耐候性しか示さなかっ
たが、ＴｉＮの上に更にＭｂ，０５をコーティングした
上述のサンプルの場合、ステンレス表面のままに比べて
４倍以上のｆＪ発生寿命を示した． また、表面の耐傷付き性を評価するため三角圧子を用い
た微小硬度計により表面の硬度を測定した結果、コーテ
ィングを施さない基板の硬度が２７０ｋｇ／ｉｒｍ２な
のに対して，ここで得られたサンプルの表面硬度は１０
００ｋｇ／ａｍ２と硬度のかなりの」−昇が認められた
． 実施例２ コイル巻きだし機構と巻きとり機構の間に，クリーニン
グ機構、イオンブレーティング、スパッタリング，プラ
ズマＣＶＤ装置が直列に配ｄされた連続コーティング設
備を用いて、輻３７０ｍｍ．長さ３００−のコイル状フ
エライト系ステンレス０．５ｍｍＨ材に、第一暦として
イオンブレーティングで０．６←ｍ厚のＴｉＮ、第二層
としてスパッタリングで０．０９１μｍ厚のＴｉ０７を
連続的に積層した．エリプンメトリ−および変角反射率
法によって第二層の屈折率を測定した結果、平均屈折率
は２。９０であった．積層に先立って，クリーニングル
ームにおいて、基板にｆ地処理としてアルゴンガスによ
るイオンポンバードメントを施した．得られた二層膜の
色調は、ＴｉＮの金色とは異なり，はるかに鮮度の高い
負色を示した．同じ組合せでＴｉＮの膜厚をＯ．６μｍ
に固定して． ７ｉ０，の膜Ｈｔｌ−変えていったとき
の色調の違いを表２にまとめた．色調は、市販の色差計
を用いて、ｌｘ６４１）本表示に従って測定，算出した
． ステンレス上の丁ｉＮの単層の場合、耐候性試験をする
とほとんどステンレス表面ままの耐候性しか示さなかっ
たが、 ＴｉＮのＬに史にτｉもをコーティングした上
述のサンプルの場合、ステンレス表面のままに比べて５
倍以上の錆発生寿命を示した． また，表面の耐傷付き性を評価するため三角圧子を用い
た微小硬度計により表面の硬度を測定した結果，コーテ
ィングを施さない基板の硬度が２７０ｋｇ／ｍｍ２なの
に対して、ここで得られたサンプルの表面硬度は１２０
０ｋｇ／ｍｍ２と硬度のかなりの上昇が認められた． 実施例３ コイル状フエライト系ステンレス０．５■Ｈ材に，第一
層としてイオンプレーティングで０．５μｍ厚のＴｉＣ
， 第二層としてスパッタリングで０，２μｍのＴｉ０
２を１！ｉ層した．色調は暗緑色の落ち着いた色を呈し
た．同じ組合せでＴｉＣの０．５ＱＬｍは固定しＴｉＯ
２の膜厚を変えていった時の色調の違いを検討したが、
この場合でも微妙な色の違いを明らかに呈した． ステンレス上のτｉＣ単層の場合，耐候性試験をすると
耐候性能は極端に落ち、そのｆＪ発生寿命は，ステンレ
ス表面ままの約１／２になった， Ｔｉｅｌ二に史にＴ
ｉｅ２をコーティングすると、錆発生寿命は改善され、
ステンレス表面と同程度以上の耐候性を示した． 実ｈ＠例４ コイル状フエライト系ステンレス０．５ｍ耐ψ材に、第
一肘としてイオンプレーティングで０，８ｐ−ｍＷの｝
ｌｆＮ．第二層としてスパッタリングでＱ．ｌμｍ厚の
Ｚ ｒ ０２を連続的に積層した．エリプソメトリーお
よび変角反射−Ｊ法によって第二層の屈折率を測定した
結果，Ｖ均屈折率は２，７５であった．得られた２屑膜
の色調は、ＨｆＨの金色と異なる、はるかに鮮度の高い
黄色を示した．同じ組合せで｝ＩｆＭの膜厚を０．８μ
ｍに固定して、ＺｒＯ２の膜厚を変えていったときの色
調の違いを表３にまとめた．色調は、市販の色差計を用
いて、Ｉ．柿柿京表示に従って測定、算出した．表から
わかるように． Ｚ ｒ ０２ ／ Ｈ ｆ Ｎ ｃ７
） 相合せは、Ｔｉ０７／ＴｉＮ（７）組合せと色とし
てほぼ同じ傾向を示した．（以下余白）
Claims (2)
- （１） 金属基板とその上に物理蒸着や化学蒸着などの
ドライプロセスで作製された０．０５〜５μｍの厚さで
可視光領域における屈折率が２．０以上である透明セラ
ミックス層とからなる装飾性・耐候性に優れた単層セラ
ミックスコーティング金属板。 - （２） 金属基板と、基板に隣合う第一層としてＴｉ、
Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ａｌのうち一種あるいは複数
の元素の窒化物あるいは炭化物あるいは炭窒化物から選
ばれる少なくとも１種からなる０．１〜１μｍの厚さの
有色セラミックス層と、第一層に隣り合う第二層として
物理蒸着や化学蒸着などのドライプロセスで作製された
０．０５〜５μｍの厚さで可視光領域における屈折率が
２．０以上である透明セラミックス層とからなることを
特徴とした装飾性・耐候性に優れた多層セラミックスコ
ーティング金属板。
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