JPH0397622A

JPH0397622A - 酸化物超伝導材料と製造方法

Info

Publication number: JPH0397622A
Application number: JP1235057A
Authority: JP
Inventors: Seiji Adachi; 成司安達; Osamu Inoue; 修井上; Shunichiro Kawashima; 俊一郎河島; Masamitsu Nishida; 西田　正光; Takeshi Hirota; 健廣田; Mitsuo Satomi; 里美　三男; Yoichiro Yokoya; 横谷　洋一郎; Hirofumi Hirano; 平野　洋文; Yukihiro Takahashi; 幸宏高橋
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1989-09-11
Filing date: 1989-09-11
Publication date: 1991-04-23

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明（上　高い超伝導転移温度（Ｔ◆）を持つ酸Ｃ化物超伝導材料およびその製造方法に関するものであも従来の技術超伝導材料Ｕｌ）電気抵抗がゼロであ瓜　２）完全反磁
性であ瓜　３）ジョセフソン効果があムといった　他の
材料にない特性を持っており、既に超伝導マグネットや
、超伝導量子干渉磁束計（ＳＱＵＩＤ）等に利用されて
いも　また今後Ｌ電力輸送　発電沫　核融合プラズマ閉
じ込△　磁気浮上列東　磁気シールド、高速コンピュー
タ等の幅広い応用が期待されていもその材料として？１　　従ｉＮｂ＊Ｇｅ　等の金属系の
超伝導体が用いられてい？Ｑ，　　ところ力文　金属系
超伝導体で（よ　Ｔ４は最も高いものでも２３Ｋ程度で
あり、実使用時には高価な液体ヘリウムと犬がかりな断
熱装置を使って冷却しなければならず、工業上大きな問
題であっｔラ　　このた△　より高温で超伝導体となる
材料の探索が行われていた１　９　８　６年にへ１ドノ
ルツ（Ｂｅｄｎｏｒｚ）とミスーラー（ｌｕｌｌｅｒ）
により約４０Ｋという高いＴ▲を有す水　酸化物Ｃ系超伝導材料（Ｌａｄ−ｚＳ　ｒｚ）２ｃｕｃ）＋が見
いだされ　それ以後ＹＢ　ａ２ｃｕｓＯ−、Ｂ　ｉ　−
Ｓ　ｒ　−Ｃ　ａＣｕ−０，Ｔｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−
０などで、相次いでより高い温度での超伝導転移が報告
されていもＴ．ｔｈが高いほど冷却が容易となり、また
同じ温度ζ で使用した場合の臨界電流密度や臨界磁場も太きくなる
事が予想され　応用範囲も広がるものと期待されも発明が解決しようとする課題従夾　報告のあるＴｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ系超伝導酸化
物｛よ　それぞれのモル比力交１：　　２：　　０：　　ｌ、　　２：　　２：　　０
：　　１１：　　２：　　ｌ：　　２、　　２：　　２
：　　１：　　２１：　　２：　　２：　　３、　　２
＋　　２：　　２＋　　３の６種類しか存在しなかったま？．Ｔｌ系酸化物超伝導材料は製造に際し高温での熱
処理を必要とすも　しかＬ，．Ｔｌは熱処理時に蒸発す
るたへ　超伝導材料中のＴｌ量制御は非常に困難なもの
であった本発明は高いＴ麿を有する酸化物超伝導材料と、０酸化物超伝導材料中のＴｌ量を容易に制御し　良質なＴ
ｌ系酸化物超伝導材料が得られる製造方法を提供するこ
とを目的とする。

課題を解決するための手段組成として少なくともＴｌ、　Ｂａ，ＣａおよびＣｕを
含み、　それらのモル比Ｔｌ：　　Ｂａ：　　Ｃａ：Ｃ
ｕが（１．　　１〜１．　　８）：　　２：　　２：　
　３の範囲にあり、格子定数がａ＝ｏ．　　３８５ｎｍ
，ｃ＝３．５　６　ｎｍの正方晶系に属する結晶構造を
有することを特徴とする酸化物超伝導材挑Ｔｌ系酸化物超伝導材料を製造する際に　Ｔｌを含有し
た材料で周囲を覆った状態で熱処理する工程を含む。

作用発明者等１↓　従来知られていない酸化物高温超伝導体
の組戊比を鋭意探索・研究した結凰　上記の組成および
結晶構造からなる物質において、高い温度における超伝
導転移を見いだし九そのＴ．ｔｈは１２０Ｋ以上であり
、現在最高のＴ．Ｃを有するＴ　Ｉ　２Ｂ　ａ２ｃ　ａｒｃ　ｕｓ○ＶやＴ
ｌｓ．ｓＰｂｓ．ｓＳ　ｒａｃ　ａｐｃｕｓｏｕ　と同
程度であも　製造条件によって、Ｔ．は１２８Ｋにまで
上昇する。

ま？．Ｔｌ系酸化物超伝導材料を製造する際にＴｌを含
有した材料で周囲を覆った状態で熱処理することによっ
て、超伝導材料中のＴｊ量を容易に制御し　良質なＴｌ
系酸化物超伝導材料を得ることができも実施例以下に具体的な実施例を示し　本発明をより詳細に説明
すも実施例１本実施例（実施例ｌ）は特許請求の範囲第１項に関する
ものである。

原料としてｌ．ｉ　　Ｔｌ２０３，Ｃｕ○、ＢａＣＯ＊
、ＣａＣＯｓを用いｔも試料の作製は　あらかじめＢ　ａ　Ｃ　ｕ　Ｏｘ、０，
ａｅＣｕｂｓを合或し炭酸根を除去した後に　それらを
使って目的とずるＴｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−０を合或す
るといった２段階プロセスにより行った純度９９％以上
のＢａＣＯ＊、ＣｕＯ粉末を、Ｂａ：　　Ｃｕ＝］：　
　１の組戒比（モル比）となるように秤量レ　振動ミル
にて直径２ｍｍのＺｒ○２ボールを用Ｌ＼　エタノール
２０ｍｌを分散媒として１時間混合した　混合終了眞　
乾燥機中で１２０℃で乾燥させた　得られた粉末を９０
０℃で５時肌　空気中で仮焼した眞　振動ミルにて前述
と同様の方法で３０分間粉砕ｔ，，　　１２０℃で乾燥
させム得られた粉末はＸ線回折で調べたところＢａＣｕ０２の
単一相であったま？ＱＣａＣＯ１、Ｃｕ○を用い同様にして、　９５０
℃の熱処理によってＣａ２ＣｕＯｓを得九次に　Ｔｌ２
０３、Ｂ　ａ　Ｃ　ｕ　０２、ＣａｔＣｕＯａ、ＣｕＯ
を所定の組成比（モル比）となるように秤量し　乳鉢で
乾式混合しｔラ　　この粉末の０．６ｇを１８ｍｍｘ４
ｍｍの金型中で８００Ｋｇ／ｃｍ”の圧力で一軸加圧或
形しｔラ　　この戊形体を、金済でつつへ　石英管中に
封じて、電気炉にて９００℃で５時間焼或し　冷却した
　昇降温速度はいずれも３００℃／ｈとしｔら試料は銀電極を付け、通常の４端子法により電気抵抗の
温度変化を測定電流１０ｍＡで３００Ｋから１５Ｋまで
測定しｆ，　　また　超伝導量子干渉磁束計（ＳＱＵＩ
Ｄ）により磁化率の温度変化を測定しＩラ　　なお組成
（Ｔｌ：Ｂａ：Ｃａ二Ｃｕ）は発光分光法により調べ九第１表に組成（Ｔｌ：Ｂａ：Ｃａ：Ｃｕ，　　ただしＢ
ａの量を２，００とす７ｉｏ）および臨界温度（Ｋ）　
　（Ｒ．，：電気抵抗のオンセット温庇Ｒｔ●ｒｏ：ゼ
ロ抵抗を与える温度、Ｌｏｎ：磁化率から求めたオンセ
ット温度）を示す。

・−・・・・・−・・・・・・・・・・・・−・・　以
下余白　−・・・・−−一−−・・−・−・・−・・−
・２．２３２．Ｏｌ．９０．８７．８０．６１．４３．１０，０６０．９８：Ｂａ：Ｃａ：２．Ｏｌ２．０２１．９８１．９９２．Ｏｌ２．０２２．０１２，０２１．９７１．９９１表？，０２３．０２２．９７３．００２．９８２．９７３■００３．００３。０３３．００Ｒｏｎｌ２２３２２２５２７１２８ｉ２６１２６１２０１２２Ｒよ．，。

Ｌｏｎ単一相は得られなかった第１表に示すようにＴｌ量が１．１〜１．８の範囲で１
２０Ｋ以上のＲｚ　＊　ｒ　ｏ，　Ｌｏ　ｎが得られｔ
ラまた　表中に示すＴｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−０はＸ線
回折で調べたところ単一相から或り（表中＊印のもの以
外）、ａ＝０．　　３８５ｎｍ．　ｃ＝３．　　５６ｎ
ｍの正方晶系に属する結晶構造を有してい九実施例２本実施例（実施例２）は特許請求の範囲第２項に関する
ものである。

試料の作製（よ　実施例ｌと同様に２段階プロセスニよ
り行っｔ＝　　Ｔｉｐ’ｓ、ＢａＣｕＯ２、Ｃａ２Ｃ　
ｕ○３、Ｃｕ○を所定の組戒比で秤量し　乳鉢で乾式混
合しｔラ　　この粉末の０．６ｇ　を１８ｍｍＸ４ｍｍ
の金型中で８００Ｋｇ／ｃｍ”の圧力で一軸加圧戊形し
広　この或形体を、酸素気流中９００℃で１時間焼威し
た　昇降温速度はいずれも３００℃／ｈとしｆ，，，第２表に配合の組成および得られた焼結体の分析組戒（
Ｔｌ：Ｂａ：Ｃａ：Ｃｕ．　　ただしＢａの量を２．０
０とする。）を示す。

Ｂａ　：第２表０．７３０．６５１．０３０．８９０．７５１．２２１．ｌ３０．９００．３３０．５００，１９０．２１０，４３０．２３：Ｂａ：Ｃａ：Ｃｕｌ，９９２．０１１．９８１．９９１．０２０．９９００１．９９２．０２１．０１１．００００２，９８２，９８２，９９２，９８２．００ｌ．９８０，９９１，　０１３．０３３．００２．０２１，９８０，９９０．９８第２表に示すように得られた焼結体の組成は平均で配合
組成の４１％まで減っており、その減量も±２２％と非
常にバラ付いてい４Ｘ線解析を行ったとこム　すべて混
合相からなり、均質性に乏しいものであった次に　戊形体を金箔でつつみ（ただし　密封はしていな
Ｌｓ　　）、周囲を戒形体にする前の混合粉と同一の粉
（共粉）５ｇで覆った状態で同様の焼或を行っ九　結果
を第３表に示す。

一・・・−・・・・・−・一−−−・−・一　以下余白
　　・・一・・−・−・−−一一一・・・−・・・−・
−第３表Ｔｌ：　　Ｂａ　　：　　Ｃａ　　：　　ＣｕＴｌ　　　：
　　Ｂａ　　：　　Ｃａ　　：　　　Ｃｕ４４７．５５．９７．９２，８９２，０３１．８３ｌ．９０１，０６０．９８１．　０００．８９０．９９１．０３１．９８】．９９１．９８１．９９１，０２０，９９００ｌ．９９１．９８１．０３１．０２００２．９９３．Ｏｌ２６９９２．９９２．０３２．０２０．９８１、００３．００３．００１．９８１　９９０．９８０．９７第３表に示すように得られた焼結体の組戒は平均で配合
組成の９８％であり、バラ付きも±９％とはるかに小さ
くなってい４Ｘ線解析を行ったとこム　すべて単一相か
らなり、均質性に優れたものであった発明の効果本発明ｉ１Ｔｌ系酸化物超伝導材料とＴｌを含む酸化物
超伝導材料の製造方法であも前者ほ　組成として少なくともＴｌ、Ｂａ，Ｃａおよび
Ｃｕを含み、　それらのモル比Ｔｌ：Ｂａ：Ｃａ：Ｃｕ
が（１．　　１　〜１．．　８）：　２：　　２：　３
の範囲にあり、格子定数がａ＝ｏ，　　３８５ｎｍ，ｃ
＝３．　　５６ｎｍの正方晶系に属する結晶構造を有す
ることを特徴とする酸化物超伝導材料である。

そのＴホは１２０Ｋ以上であり、現在最高のＴ−Ｃ　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｃを有するＴ　Ｉ
ｇＢａ２ｃａ２ｃｕｉＯｖやＴｌｓ．ｓＰｂｓ．ｓｓ　
ｒｅｃａ２ｃｕｓｏｖと同程度であも　製造条件によっ
て、Ｔ−は１２８Ｋにまで上昇する。

後者１；ＬＴｌを含有した材料で周囲を覆った状態で熟
処理する工程を含むことを特徴とする酸化物超伝導材料
の製造方法である。

この方法によれば　超伝導材料中のＴｌ量を容易に制御
し　良質なＴｌ系酸化物超伝導材料を得ることができる
。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）組成として少なくともＴｌ、Ｂａ、ＣａおよびＣ
ｕを含み、それらのモル比Ｔｌ：Ｂａ：Ｃａ：Ｃｕが（
１．１〜１．８）：２：２：３の範囲にあり、格子定数
がａ＝０．３８５ｎｍ、ｃ＝３．５６ｎｍの正方晶系に
属する結晶構造を有することを特徴とする酸化物超伝導
材料。
（２）Ｔｌ系酸化物超伝導材料を製造する際にＴｌを含
有した材料で周囲を覆った状態で熱処理する工程を含む
ことを特徴とする酸化物超伝導材料の製造方法。