JPH0388715A

JPH0388715A - 硫酸バリウムの粒径コントロール方法

Info

Publication number: JPH0388715A
Application number: JP22616689A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Fukumoto; 寛福本
Original assignee: Sakai Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Sakai Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1989-08-31
Filing date: 1989-08-31
Publication date: 1991-04-15
Anticipated expiration: 2010-01-25
Also published as: JPH075304B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、塗料、インキ、プラスチックスの顔料などと
して好適に用いられる硫酸バリウムの粒径をコントロー
ルする方法に係わり、詳しくは、中性で、白色度が高く
、しかも用途に応じた所望の粒径の硫酸バリウムを容易
に得ることが可能な硫酸バリウムの粒径コントロール方
法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする！ｆ！題〕従
来、塗料、インキ等の顔料として、硫酸バリウムが化学
的、物理的に安定であることから広く用いられている。

ところで、硫酸バリウムの工業的な製造方法としては、
硫酸過剰硫酸法、硫化バリウム過剰硫酸法および芒硝法
などが公知である。

硫酸過剰硫酸法は、硫酸バリウム水溶液に過剰の硫酸水
溶液を反応させる方法であって、ＰＨ３以下の酸性領域
で反応が進行するところに特色があり、粒径コントロー
ルは硫酸の過剰量をＩＪ４１！ｆｆすることにより行わ
れる。

しかしながら、特開昭５５−４２２３３号公報にも記述
されているように、硫酸過剰硫酸法により得られた硫酸
バリウムは油性ビヒクルに対する湿潤性、分散性、レベ
リング等の顔料特性が劣るため、油性塗料等の顔料とし
ては不適である他、後処理として行うアルカリ勢威によ
り粒子が生長してしまうため、＠細な粒径範囲での粒径
コントロールが困難であるという問題がある。

次の硫化バリウム過剰硫酸法は、硫酸水溶液と過剰の硫
化バリウム水溶液とを反応させる方法であり、反応がほ
ぼ中性領域で行われるため、後処理を要しないという利
点を有している。

しかしながら、この方法には、黄色みを帯び白色度の低
いものしか得られ難いという問題がある。

さらに、芒硝法は、芒硝（硫酸ナトリウム＋水和物）と
硫化バリウム水溶液とを当量反応させる方法であり、芒
硝中には不純物が少なく、またその不純物も容易に除去
することができて白色度の高い硫酸バリウムが得られ易
いため、従来工業的に広く用いられてきた方法である。

しかしながら、反応が強アルカリ性の下で行われ、強ア
ルカリ性下での反応においては粒子生長が速やかに起こ
るため、硫酸過剰硫酸性同様、微細な粒径範囲での粒径
コントロールが困難であるという問題がある。

本発明は以上の事情に鑑みなされたものであって、その
目的とするところは、中性であって、白色度が高く、し
かも用途に応じて幅広く所望の粒径の硫酸バリウムを容
易に得ることができる硫酸バリウムの粒径コントロール
方法を提供するにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的を連成するための本発明に係る硫酸バリウムの
ね径コントロール方法は、硫化バリウム水溶液、硫酸水
溶液および水酸化ナトリウム水溶液を、生成する反応ス
ラリーのＰＨが３〜６となるように連続的に供給する一
方、反応系の液量が一定になるように、生成した反応ス
ラリーを排出して硫酸バリウムを製造するにあたり、前
記水酸化ナトリウム水溶液を、所望する粒径に応じて前
記硫酸水溶液に対して適宜の割合で使用することを骨子
とする。

以下、本発明に係る硫酸バリウムの粒径コントロール方
法について第１図を参照しつつ説明する。

第１図は本発明に係る硫酸バリウムを製造するための反
応装置１の一例を示すものであり、同図において、２は
反応槽であり、反応槽２内には、供給管３〜５が導入さ
れて、それぞれ硫化バリウム水溶液、水酸化ナトリウム
水溶液、硫酸水溶液を反応槽２に送液し得るようになっ
ている。

反応槽２の上部には反応により発生した硫化水素を排出
するためのガス排出管６が、また反応槽２の底部には生
成した反応スラリーを排出するためのスラリー排出管７
がそれぞれ取り付けられている。

また、硫化バリウム水溶液を送液するための供給管３に
は、硫酸水溶液の一部を送液するための供給管８が反応
槽２の入り口手前所定距離離隔したところで横管されて
おり、反応槽２に入る手前で硫酸水溶液の一部を硫化バ
リウム水溶液に合流させて両者を予め反応させることに
より、硫酸バリウムのシードを作製し得るようになって
いる。

なお、図中、Ｓは攪拌機、Ｆは流量計、Ｖｔ〜ｖ５は流
量可変型バルブ、ＰはｐＨメーターである。

以上のような反応装置において、所望する硫酸バリウム
の粒径に応じてバルブｖ３の開度を調節し、適宜の流量
、例えば硫酸水溶液を硫酸として１００モル部反応Ｎ２
に供給する一方、バルブＶｌおよびバルブｖ２の開度を
調節して、生成する反応スラリーのｐＨが３〜６の範囲
内、例えばｐＨ４，５を目標にして±１．５の範囲内に
おさまるように、供給管３より硫化バリウム水溶液を硫
化バリウムとして（１００−１００Ｘ　ａ　／　２　）
　モル部、また供給管４より水酸化ナトリウム水溶液を
水酸化ナトリウムとしてａモル部供給する。

また、スラリー排出管７に付設せるバルブｖ５の開度を
調節して、反応槽２の液量が一定になるように、反応ス
ラリーを連続的に排出する。

排出された反応スラリー中に存在するＨｚ　Ｓを溶出除
去すべく水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリを添加し
て、ｐＨを約１１〜１１．５に上げ、必要に応じて熟威
し、次いで常法により順次、濾過、水洗、乾燥した後、
粉砕することにより、中性で、白色度が高く、しかも所
望の粒径の硫酸バリウムの微粉末を得ることができる。

以下、本発明の原理について順を追って説明する。

先ず、バルブｖ２およびバルブｖ４を閉じて水酸化ナト
リウム水溶液の流量および硫酸バリウムに予め反応させ
るための硫酸水溶液の流量をゼロにするとともに、バル
ブ■１およびバルブｖ３の開度を調節して硫化バリウム
および硫酸が等当量で反応槽２へ連続的に送液されるよ
うにした場合を考えてみよう。

この場合、スラリー排出管７より排出される反応スラリ
ーのｐＨは理論上駒４．５となり、反応系ｐＨを３〜６
から逸脱させないという本発明の目的の一つは達成され
る。

しかし、当量反応であるため、このままでは平均粒径５
〜１０ｐｍ程度の粗大な鱗片状の硫酸バリウムしか得ら
れない（特公昭６２−３４６８８号公報参照）。

そこで、次に、バルブＶｌおよびバルブｖ３の開度を調
節して硫化バリウムおよび硫酸が等当量で反応槽２へ連
続的に送液されるようにするとともに、バルブｖ２を開
いて硫酸水溶液の硫酸１００モル部に対して水酸化ナト
リウム水溶液を水酸化ナトリウムとしてａモル部反応槽
２に送液した場合を考える。しかし、このままでは反応
スラリーのＰＨは当然のことながら上昇してしまうので
、結局、ｐＨを初期設定した４、５に保持するためには
、バルブｖｌを当量反応させる場合の開度より小さく設
定すればよいことになる。

例えば、仮に硫化バリウムの流量を当量反応の場合に比
べてａ　／　２％低くして送液したとしよう。

そうすると、反応スラリー中には、全硫酸根に対して、
ａ　／　２モル％の硫酸ナトリウムが含まれることとな
る。

このときの反応系の過飽和度は硫酸ナトリウムのＳＯ４
”−イオン濃度により決まるので、下記ワイマルンの法
則式より理解されるように、水酸化ナトリウムの流量を
加減してｓｏ、”−イオン濃度を調節することにより、
生成する硫酸バリウムの粒径をコントロールすることが
できる。

〔但し、上式中、Ｇ：粒径、Ｑ：濃度、Ｌ：溶解度、Ｑ
−１，：過飽和度、Ｋ：定数である。〕すなわち、上式
に基づき反応系を考えると、ｓｏ、”−イオンと硫化バ
リウムとが反応するこの反応系では、濃度ＱはＳＯ，＊
−イオン濃度に比例する。従って、水酸化ナトリウム水
溶液の流量を大きくして５０４トイオン濃度を大きくす
れば、濃度Ｑが大きくなる結果、生成する反応スラリー
の粒径Ｇが小さくなるのである。

以上が請求項１記戦の発明の原理であるが、請求項１記
載の発明によりコントロール可能な粒径範囲は、約０．
３〜２μｍである。

上記ワイマルンの法則式からは、濃度Ｑをさらに大きく
すればさらに微細な粒径のものを得ることができるよう
にも思われるが、実際には、反応系は生成した反応スラ
リーで希釈化されるため、濃度Ｑを成る程度以上大きく
することは困難である。このため、第１の発明では、微
細な範囲での粒径コントロールに限界があると言える。

この請求項１記戦の発明ではなし得ないところのさらに
微細な範囲まで粒径コントロール可能にしたのが、以下
に説明する請求項２に記載される第二の発明である。こ
の第二の発明によれば、０．１〜２μｍというさらに広
範囲な粒径コントロールが可能になるのである。

請求項２記載の発明に係る硫酸バリウムの粒径コントロ
ール方法は、硫酸水溶液の一部と硫化バリウム水溶液と
を予め反応させ、次いでその反応液、残部の硫酸水溶液
および水酸化ナトリウム水溶液を、生成する反応スラリ
ーのＰＨが３〜６となるように連続的に供給する一方、
反応系の液量が一定になるように、生成した反応スラリ
ーを排出して硫酸バリウムを製造するにあたり、前記水
酸化ナトリウム水溶液を、所望する粒径に応じて前記硫
酸水溶液に対して適宜の割合で使用するとともに、前記
予め反応させる硫酸水溶液を、所望する粒径に応じて適
宜量使用することを骨子とする。

すなわち、第二の発明は、上記第一の発明における水酸
化ナトリウムの量を適宜選択することによる粒径コント
ロール以外に、さらに硫酸水溶液の一部と硫化バリウム
水溶液とを予め反応させることとし、その予め反応させ
る硫、酸水溶液の量を選択することによりさらに微細な
範囲まで粒径コントロール可能にしたものである。

このように、硫酸水溶液の一部を予め硫化バリウムと反
応させることにより、粒径コントロール可能な範囲をさ
らに微細な範囲にまで拡大することができるのは、次の
理由による。

すなわち、ｇ酸水溶液の一部と、反応槽２に送液される
前の硫化バリウムとの反応は、過飽和度の極めて高い条
件下での反応である。このため、前出のワイマルンの法
則式より明らかなように、粒径の極めて微細なシードが
得られることになるのである。而して、この微細なシー
ドを含む反応液を、水酸化ナトリウムの存在下で、残部
の硫酸水溶液と反応させて生長させることにより、均一
微細な粒径の硫酸バリウムを作製することができるので
ある。因みに、硫化バリウムと予め反応させる硫酸水溶
液の量が多い程、過飽和度が大きくなるので、粒径は小
さくなる。

両発明において、反応スラリーのｐ　Ｈが３〜６となる
ように反応系を制御する。これは、次の理由による。

すなわち、ｐ　Ｈが６を越えた場合、得られる硫酸バリ
ウム中に残存するイオウイオンＳｍ”（ｍは整数）によ
り硫酸バリウムが着色するのに対して、ｐＨ６以下の場
合は、次式で示す反応がおこり、Ｓｍ”’＋２　Ｈ”　−＋Ｈ２Ｓ　Ｔ　＋　（ｍ　−１
）　Ｓ↓着色の原因であるＳｍ２−が消失し、白色度の
高い硫酸バリウムを得ることができるからである。なお
、この程度のｐ　ＨｅＩ域であれば、反応終了後のスラ
リーに水酸化ナトリウム等のアルカリを加えてｐＨを１
１程度に上げた後、水洗することにより、反応スラリー
中に存在するＨ２Ｓを容易に除去し得るので、はぼ中性
の硫酸バリウムを得ることができる。

また、ｐＨ３以上としたのは、樹脂に対する湿潤性およ
び分散性については、前述したとおり、強酸性下での反
応は好ましくなく、少なくともＰＨ３以上、とりわけ中
性下での反応が好ましいからである。

上記硫化バリウム水溶液は、硫化バリウムを純粋に溶解
して調製されるが、用いる硫化バリウムとしては、シュ
ウシツウ石を還元ぽい焼して得られる黒炭を熱水により
浸出して得たものを用いることができる。硫化バリウム
水溶液の濃度および温度は特に限定されないが、工業的
に実施する場合は、濃度５０〜２００ｇ／／！のちのを
、３０〜８０°Ｃの温度で用いることが好ましい。

また、硫酸水溶液の濃度および温度についても特に限定
されず、例えば濃度９８％の濃硫酸を用いることもでき
るが、−船釣には濃度１００〜５００ｇ／２のものを、
２０〜６０゛Ｃの温度で用いる。

水酸化ナトリウム水溶液の濃度および温度についても本
発明においては特に限定されない。

硫酸バリウムの生成反応は、通常３０〜８０℃の温度で
行うことができるが、必ずしもこの温度範囲に限定され
るものではない。

供給原料の反応槽２内での滞留時間は３〜６０分が好ま
しい、滞留時間が３分未満の場合、ＰＨのバラツキが大
きくなりＰＨを３〜６の範囲内に保持することが困難に
なる。また、６０分以下が好ましいのは、６０分を越え
るようにするためには、大型の反応装置が必要となり、
経済的でないからである。

第２の発明において、硫化バリウム味溶液と予め反応さ
せる硫酸水溶液の量は特に限定されないが、全硫酸水溶
液の５０％を越えない範囲で選択使用することが好まし
い、　５０％を越える量を硫化バリウム水溶液と反応さ
せても、増量に応じた有意な粒径の微細化が起こらず、
経済的でないばかりでなく、黄色みをおびた白色度の低
い硫酸バリウムが生成してしまうからである。

なお、両発明において、原材料として鉄等の不純物の少
ないものを用いることが好ましいことは勿論である。

また、上記シード生成反応は、上述の如く硫化バリウム
水溶液を供給する配管内で行うことの他、ラインミキサ
ー、渦巻きポンプ等を用いて行うこともできる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する
が、本発明は下記実施例により何ら限定されるものでは
なく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更実施
可能なものである。

Ａ、硫酸バリウムの調製（実施例１）第１図に示す反応装置１（反応槽の有効容積：２５０ｆ
ｆｉ）を用いて、平均滞留時間約１５分にて反応を行い
スラリー排出管７から反応スラリーを得た。

なお、シード生成反応は用いなかった。

硫酸水溶液としては、鉄イオン等の重金属イオンの総量
がｌＰＰｍ以下である硫酸を希釈して濃度１３０ｇ／ｊ
！としたものを用い、これを温度２５゛Ｃで、６．１１
７分の流量で反応槽２へ送液した。

水酸化ナトリウム水溶液としては、濃度４００ｇ／ｌ、
温度２５℃のものを用い、流量を変化させた。

具体的には、硫［１１１１００モル部に対して水酸化ナ
トリウムとして、試料１−１については０．４モル部（
流速：３．５１７分）、試料１−２については４モル部
（流速：３５ｄ／分）、試料１−３については１０モル
部（流速：８９ａｆ／分）、試料１−４については２０
モル部（流速：　１７８　ｍ／分〉、それぞれ送液した
。

硫化バリウム水溶液としては、濃度ｔ５０ｇ／ｊ！のも
のを５０℃の温度で用いた。

硫化バリウムは、反応槽２から排出される反応スラリー
のＰＨが４．５±１．５となるように、試料１−１につ
いては１０１／分、試料１−２については９．８ｍ！／
分、試料１−３については９．５１１７分、試料１−４
については９．０１７分の各流量で送液した。

次いで、得られた各反応スラリー５００　ｆに、濃度４
００ｇ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１
１に調整した後、常法により、濾過、水洗、乾燥、粉砕
して硫酸バリウムを得た（試料１−１．１−２．１−３
および１−４）。

（実施例２）さらにシード生成反応を用いたこと以外は実施例１と同
様にして、硫酸バリウムを得た（試料２−１〜２−４）
。

すなわち、反応槽２に入る前に、全硫酸水溶液の、試料
２−１については１％、試料２−２については３％、試
料２−３については１０％、試料２−４については３０
％の硫酸水溶液を、それぞれ硫化バリウム水溶液と反応
させた。

硫化バリウム水溶液は、９．５１１７分の流量で送液し
た。

水酸化ナトリウム水溶液は、硫酸１００モル部に対して
、水酸化ナトリウム１０モル部の割合で送液した（流量
：８９ｄ／分）。

（比較例１）第１図に示す反応装置１（反応槽の有効容積：２５０１
）を用いて、平均滞留時間約１５分にて反応を行いスラ
リー排出管７から反応スラリーを得た。

なお、シード生成反応は用いず、また水酸化ナトリウム
水溶液の流量をゼロとした。

硫酸水溶液としては、鉄イオン等の重金属イオンの総量
がｌｐｐｍ以下である硫酸を希釈して濃度１３０ｇ／ｌ
としたものを用い、これを２５°Ｃの温度、流量６．７
１！／分で反応槽２に送液した。

硫化バリウム水溶液としては、濃度Ｌ５０ｇ／ｌのもの
を、５０℃の温度で、反応槽２から排出される反応スラ
リーのｐＨが４．５±１．５となるように、ＬＯｅ／分
の流量で送液した。

次いで、得られた反応スラリー５００　ｊ２に、濃度４
００ｇ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１
１に調整した後、常法により、濾過、水洗、乾燥、粉砕
して硫酸バリウムを得た（比較試料１）（比較例２）排出する反応スラリー〇ＰＨが１．０となるように硫化
バリウム水溶液を９．ＬＪ２／分の流量で送液したこと
以外は、比較例１と同様にして硫酸バリウムを得た（比
較試料２）。

（比較例３）排出する反応スラリー中に含まれる硫化バリウム濃度が
５ｇ／ｊ！となるように、硫化バリウム水溶液を１０．
６ｆ／分の流量で送液したこと以外は、比較例１と同様
にして硫酸バリウムを得た（比較試料３）。

８０粒径および粉体色の測定実施例１．２および比較例１〜３で作製した試料および
比較試料の各粒径を電子顕微鏡写真にて測定するととも
に、顔料ｐＨをＪ　Ｉ　Ｓ　　Ｋ５１０１Ａ法にて測定
した。また、カラーメーターにて、ハンター系ＬＳａ、
ｂ、Ｗを測定するとともに、目視にて着色の有無を判定
した。

以上の結果を表に示すとともに、粒径を縦軸に、またｇ
酸水溶液１００モル部に対する水酸化ナトリウムの流！
（モル部）を横軸にとってプロットした両対数グラフを
第２図に示す。

（以下、余白）上記表および第２図より、水酸化ナトリウム水溶液の流
量、さらにはシード生成反応ｒ用いる硫酸水溶液の流量
を変化させることにより、０．１〜２μｍの範囲で自由
に粒径コントロールすることが可能であることが分かる
。

これに対して、水酸化すトリウム水溶液の流量をゼロと
した比較試料１は、８μｍ（板状粒子）であった。また
、比較試料２は反応スラリーのｐＨが１．０と低いため
、得られた硫酸バリウムの顔料ｐＨが３．５となり、顔
料としては異常に低い値となってしまっている。さらに
、比較試料３は、黄味を帯び顔料としては好ましくない
ことが分かる。この着色は、製法に起因するものである
ことは明白である。

〔発明の効果ゴ以上、詳細に説明したように、請求項１に記載する硫酸
バリウムの粒径コントロール方法によれば、白色顔料と
しての基本特性である中性で、しかも白色度の高い硫酸
バリウムを得ることができるとともに、水酸化ナトリウ
ム水溶液の流量を変化させるだけで、容易に所望の粒径
を有する硫酸バリウムを得ることができる。

また、請求項２に記載する硫酸バリウムの粒径コントロ
ール方法によれば、中性で、しかも白色度の高い硫酸バ
リウムを得ることができることはもとより、硫化バリウ
ムと予め反応させる硫酸水溶液の流量を変化させること
により、さらに微細な範囲まで粒径をコントロールする
ことが可能になる。

以上の如く、本発明は優れた特有の効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法を実施するための反応装置の一例を
示す正面図、第２図は本発明の効果を示すグラフである
。１・・・反応装置　２・−・反応槽３−　　硫化バリウム水溶液供給管４−・水酸化ナトリウム水溶液供給管５・−・硫酸水溶液供給管　６・・−ガス排出管７−ス
ラリー排出管　８・−・硫酸水溶液供給管Ｓ−攪拌１１
Ｆ−・・流量計ｖ１〜■５・・・流量可変型パルプＰ・・・ｐＨメーター

Claims

【特許請求の範囲】１、硫化バリウム水溶液、硫酸水溶液および水酸化ナト
リウム水溶液を、生成する反応スラリーのｐＨが３〜６
となるように連続的に供給する一方、反応系の液量が一
定になるように、生成した反応スラリーを排出して硫酸
バリウムを製造するにあたり、前記水酸化ナトリウム水溶液を、所望する粒径に応じて前記硫酸水溶液に対して適宜の割合で使用
することを特徴とする硫酸バリウムの粒径コントロール
方法。２、硫酸水溶液の一部と硫化バリウム水溶液とを予め反
応させ、次いでその反応液、残部の硫酸水溶液および水
酸化ナトリウム水溶液を、生成する反応スラリーのｐＨ
が３〜６となるように連続的に供給する一方、反応系の
液量が一定になるように、生成した反応スラリーを排出
して硫酸バリウムを製造するにあたり、前記水酸化ナト
リウム水溶液を、所望する粒径に応じて前記硫酸水溶液に対して適宜の割合で使用
するとともに、前記予め反応させる硫酸水溶液を、所望
する粒径に応じて適宜量使用することを特徴とする硫酸
バリウムの粒径コントロール方法。３、前記水酸化ナトリウム水溶液を水酸化ナトリウムと
して前記硫酸水溶液中の硫酸１００モル部に対して４０
モル部を越えない割合で選択使用する請求項１または２
記載の硫酸バリウムの粒径コントロール方法。