JPH0386240A - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、排気ガス浄化用触媒に関するものであり、詳
しくは、セラミック製触媒担体の表面上に超微粒子から
なる白金およびロジウムを有機溶媒を分散媒とする白金
オルガノゾルおよびロジウムオルガノゾルを用いて、均
一分散状態で担持させてなる炭化水素（ＨＣ）　、−酸
化炭素（ＣＯ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化、処理
できる排気ガス浄化用触媒に関するものである。

〔従来の技術〕

近年、触媒の用途は、合成化学、石油化学分野に加えて
環境公害防止分野への応用によって大きく拡大して来た
。特に、石油系燃料を用いる燃焼装置の排気ガスや自動
車等の内燃機関の排気ガス等の処理に用いる排気ガス浄
化用触媒は、今や必要不可欠なものになって来ている。

従来、排気ガス浄化用触媒としては、触媒担体を触媒金
属である白金、ロジウム等の貴金属塩溶液中に、一定時
間浸漬し、触媒金属を触媒担体上に付着させた後、乾燥
、続いて水素雰囲気巾約４００°Ｃで加熱処理するいわ
ゆる「浸漬法」で得られたもの（例えば、特開昭５７−
２０７５４４号公報）および触媒担体の表面上に、触媒
金属である白金及びロジウム等の貴金属微粉末含有スラ
リーを付着させた後、乾燥、次いで空気巾約６００°Ｃ
で加熱処理するいわゆるｒコーティング法」　（例えば
、特開昭６２−２８２６４１号公報）で得られたものが
知られている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、前記浸漬法によって得られる排気ガス浄化用触
媒は、触媒担体の表面上に触媒金属として白金、ロジウ
ム等の貴金属が担持されてはいるが、担持させるに際し
て白金、ロジウム等の貴金属塩溶液を使用しているため
、必然的に排気ガス浄化用触媒中には塩素イオンが残存
しているものとなり、この残存する塩素イオンは触媒と
しての低温度域活性を弱めるので触媒性能が劣るという
問題点があった。

°また、白金、ロジウム等の貴金属塩溶液を用いている
ため、触媒担体として多孔質の担体或はアルミナをコー
トした担体を使用した時には、貴金属イオンが担体の深
部に或はアルミナの中に浸透して不均一に分布した状態
で付着し、更に水素雰囲気巾約４００°Ｃで加熱処理が
行われると貴金属は担体の表面付近に止まらず拡散によ
り担体の深部或はアルミナの内部にまで分布してしまっ
て貴金属過剰な担持となり、経済的に不利という問題点
もあった。

前記コーティング法によって得られる排気ガス浄化用触
媒も、空気巾約６００　’Ｃでの加熱処理工程において
白金、ロジウム等の貴金属微粒子が粒子成長するため前
記浸漬法の場合と同様に貴金属微粒子は触媒担体表面付
近に止まらず拡散により多孔質の担体の深部或はアルミ
ナの内部にまで分布してしまって、結果的に不均一な担
持状態となり、所望の触媒活性を得るためには大過剰の
貴金属を必要とするという問題点があった。

本発明は、上記諸問題点を解決することを技術的ｍ１題
とするものである。

［ｙＪ、題を解決するための手段］ 本発明者らは、前記技術的課題を解決するために長期に
亘り鋭意検討を重ねた結果、触媒担体の表面上に触媒金
属である白金及びロジウムの超微粒子を担持させるに当
って、有機溶媒を分散媒とする白金オルガノゾルおよび
ロジウムオルガノゾルを使用するという着想を得た。白
金オルガノゾルおよびロジウムオルガノゾルは、白金ヒ
ドロシルおよびロジウムヒドロシルから凝集沈澱物を形
成させた後、水洗、ｐ遇することにより水溶液部分を除
去し、次いで有機溶媒に再溶解させて調製されているた
め、塩素イオン等の不純物が残存していないものであり
、しかも白金コロイド粒子およびロジウムコロイド粒子
は超微細且つ均斉なものであるので、超微粒子からなる
白金およびロジウムをセラミックス製触媒担体の表面上
に均一分散状態で担持させることができ、前記の加熱処
理を施さなくても所望の触媒性能が得られることを見出
し、本発明を完成するに至ったのである。

即ち、本発明は、セラミック製触媒担体の表面上に、有
機溶媒を分散媒とする白金オルガノゾルおよびロジウム
オルガノゾルを付着させた後、該有機溶媒を蒸発させる
ことにより超微粒子からなる白金およびロジウムを前記
触媒担体の表面上に均一分散状態で担持させたことを特
徴とする排気ガス浄化用触媒である。

（作　　用） 本発明に係る排気ガス浄化用触媒は、超微粒子からなる
白金およびロジウムがセラミック製触媒担体の表面上に
効率よく均一分散状態で担持されており、触媒の活性、
特に低温度域において高い活性を有している。これは触
媒金属の原料として使用する白金オルガノゾルおよびロ
ジウムオルガノゾルが触媒性能の劣化に影響を与えるよ
うな塩素イオン等の不純物を全く含有しておらず、また
、白金コロイド粒子およびロジウムコロイド粒子が超微
粒子で且つ均斉で高活性であるため、従来法における前
記の各加熱処理を施さなくても、所望の触媒活性を得る
ことができることによるものである。

次に、本発明実施にあたっての諸条件について述べる。

本発明における白金オルガノゾルおよびロジウムオルガ
ノゾルは、次の方法により調製することができる。

白金塩およびロジウム塩の水溶液を界面活性剤の存在下
に還元処理して得られる白金ヒドロシルおよびロジウム
ヒドロシルに水溶性金属塩を加えるか又は放置すること
により得られる凝集沈澱物を有機溶媒に溶解する方法（
例えば、特開昭６２−１２１６４０号公報、特開昭６０
−２４６２２６号公報〉及び白金塩およびロジウム塩の
水溶液を還元処理して得られる白金ヒドロシルおよびロ
ジウムヒドロシルに、還元処理前及びヒドロシルの生成
後のいずれかに非イオン性界面活性剤を添加して該非イ
オン性界面活性剤を溶解させた後、該ヒドロシルを蒸発
乾固し、次いで該蒸発乾固物に非プロトン性有機溶媒を
加えて溶解させる方法（例えば、特開昭６１−１０７９
３７号公報）により得ることができる。

白金塩およびロジウム塩の水溶液としては、水溶性の塩
化物、硝酸塩等が使用でき、例えば、塩化白金酸、塩化
金酸、塩化ロジウム（至）の水溶液が用いられ、水溶液
中での濃度は０．１〜５　ｍ　ｍｏｌ／１が好ましい。

還元処理にあたっては、還元剤を用いる公知の方法によ
って行うことができ、還元剤としては、水素化ホウ素ナ
トリウム、水素化ホウ素カリウムなどのアルカリ金属水
酸化ホウ素塩、ジメチルアミンボランなどのホウ素系還
元剤の他、次亜リン酸ナリリウムなどのリン系還元剤、
ビドラジンなどが用いられる。

還元剤の量は、貴金属塩に対し、等モル以上好ましくは
、２〜４倍モルが用いられる。

特開昭６２−１２１６４０号公報、特開昭６０−２４６
２２６号公報に記載の方法において、界面活性剤が陽イ
オン性界面活性剤である場合には、ａ集注澱物を得る為
の水溶性金属塩として臭化ナトリウム、塩化マグネシウ
ムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩化物又
は臭化物を固体のまま、または水溶液として用いること
ができる。

ここで陽イオン性界面活性剤とは、ステアリルトリメチ
ルアンモニウムクロライド、セチルピリジニウムクロラ
イドなど長鎖アルキル基をもつ界面活性剤を言う。

界面活性剤が陰イオン性界面活性剤である場合には、凝
集沈澱物を得る為の水溶性金属塩として硝酸カルシウム
、塩化バリウム、酢酸バリウム等の水溶性アルカリ土類
金属塩を用いることができ、アルカリ土類金属塩濃度は
１０　ｍ　＋ｇｏｌ／ｊ！以上で使用することができる
。

ここで、陰イオン性界面活性剤とは、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム等を言う。

特開昭６２−１２１６４０号公報記載の方法において非
イオン性界面活性剤としては、ポリエチレングリコール
のモノ長鎖アルキルエーテル又はモノ高級脂肪酸エステ
ルが適し、具体的には、ポリエチレングリコールモノ−
ｐ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール
モノオレイルエーテル、ポリエチレングリコールモノス
テアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートな
、どが用いられる。

還元処理前の白金塩およびロジウム塩の水溶液に非イオ
ン性界面活性剤を添加する場合には、生成する白金ヒド
ロシルおよびロジウムヒドロシルが、共存する非イオン
性界面活性剤により安定化される。

白金ヒドロシルおよびロジウムヒドロシルに非イオン性
界面活性剤を添加する場合には、非イオン性界面活性剤
を添加する前に該ヒドロシルの凝集が生起しないように
安定剤を添加することができる。この安定剤としては、
ステアリルトリメチルアンモニウムクロライドなどの陽
イオン性界面活性剤、ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウムなどの陰イオン性界面活性剤の他、ポリビニルピ
ロリドンなどの水溶性ポリマーが適し、水溶液中の濃度
がｏ、ｏｏｓ〜０．１％の範囲で用いられる。

非イオン性界面活性剤の添加量は、ヒドロシル中に含ま
れる白金またはロジウムの４倍型量以上である。

非プロトン性有機溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキ
サン、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素類、クロロホ
ルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素類、酢酸
エチルなどのエステル類、アセトンなどのケトン類が適
する。

本発明における白金オルガノゾルおよびロジウムオルガ
ノゾルの分散媒である有機溶媒は、上述した特開昭６０
−２４６２２６号公報、特開昭６２−１２１６４０号公
報、特開昭６１−１０７９３７号公報に記載の方法にお
いて使用される有機溶媒がそのまま用いられる。

本発明における排気ガス浄化用触媒の触媒担体の表面上
に均一分散状態で担持される触媒金属である白金および
ロジウムの量は、合計で触媒担体ＩＩｌ当り０．００１
−１０ｇ　、好ましくは０．０１〜５ｇの範囲が望まし
い。

０．００１ｇ以下では、触媒効果が期待できず、一方、
１０ｇ以上の場合には、シンタリング等が起こり易く、
粒子が巨大化して、触媒の活性が低下し、触媒効率が悪
くなる。

本発明におけるセラミック製触媒担体には、アルミナ、
シリカ、ジルコニア、コージェライト、窒化ケイ素等を
材料とするハニカム担体が好ましく、特に内燃機関用と
してはコージェライト質のものが適している。また、ペ
レット担体も使用できるので、目的に応じて担体の形態
を選択することができる。

尚、接触反応に供する目的からして担体には、多孔性で
あって高表面積を有する材料を用いることが望ましい。

前記セラミック製触媒担体の表面上に、白金オルガノゾ
ルおよびロジウムオルガノゾルを付着させる手段として
は、担体を該オルガノゾル中に浸漬する方法、筆又はハ
ケ等を用いて担体表面に塗布する方法等を用いることが
できる。付着後、続いて、風乾等の通常の手段を用いて
分散媒である有機溶媒を速やかに蒸発させることにより
担体の表面上に強固に超微粒子からなる白金およびロジ
ウムを効率よく均一分散状態で担持させることができる
。

〔実施例〕

次に、実施例並びに比較例により、本発明を説明する。

〈白金オルガノゾルおよびロジウムオルガノゾルの製造
〉 製造例１〜２； 製造例１ セチルピリジニウムクロライド１０２ｇをイオン交換水
９７１に溶解した。この溶液を８０°Ｃに昇温させ激し
く攪拌しながら、水素化ホウ素ナトリウム１５゜５ｇを
含む水溶液１．５　ｆｆｉを加え、これに塩化白金酸２
０ｇを含む水溶液１．５２を滴下すると溶液の色が黒褐
色に急変し、均一な白金ヒドロシル１００　ｊ！が得ら
れた。続いて該白金ヒドロシル中に硝酸カルシウム９７
０ｇを含む水溶液２１を加え、沈澱を形成させた後、ヌ
ッチヱで濾過、水洗することにより濾紙上に塩素イオン
が残存してない白金コロイド粒子を担持させた。１ｐ紙
上よりケーキ状になった白金コロイド粒子を回収し、８
０℃で乾燥した。

乾燥した白金コロイド粒子をトルエン５００ｍ　ｊ！が
入っている容器中に入れ、超音波照射処理を１５分間施
して白金コロイドを分散させた。これにより、白金濃度
が４０ｇ／　ｌのトルエンを分散媒とする黒褐色透明な
白金オルガノゾルを調製した。

製造例２ 塩化ロジウム２０ｇ／　ｊ！の溶液Ｌｏｏｍ　１をイオ
ン交換水で９．０１に希釈した。この溶液を激しく攪拌
しながらドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４゜０
ｇを含む水溶液５００ｍ　ｌを加え、これに水素化ホウ
素ナトリウム３．０ｇを含む水溶液５００ｍ　ｌを滴下
すると溶液の色が黒褐色に急変し、均一透明なロジウム
ヒドロソ′ルｌＯ２が得られた。ａいて二亥ロジウムヒ
ドロシル中に硝酸カルシウム１４０ｇを含む水溶液５０
０１ｍ　ｌを加え、黒褐色沈澱を形成させた後、ヌッチ
ェでｔｐ過、水洗することにより濾紙上に塩素イオンが
残存していないロジウムコロイド粒子を担持させ、次い
で８０°Ｃで乾燥した。

得られたロジウムコロイド粒子担持物をトルエン５００
ｓ＋　Ｉｌ、が入っている容器に投入し、超音波照射処
理を１５分間施して濾紙上のロジウムコロイドを分散さ
せた後、炉祇を引き上げロジウム濃度が４゜Ｏｇ／　ｌ
のトルエンを分散媒とする黒褐色透明なロジウムオルガ
ノゾルを調製した。

く排気ガス浄化用触媒の製造〉 実施例１ 製造例１で得られた白金濃度が４０．／　ｌの白金オル
ガノゾル２００ｍ　！！と製造例２で得られたロジウム
濃度が４．０ｇ／　１のロジウムオルガノゾル５００ｒ
ｉ　ｌとを混合し、トルエンで１１に希釈した０次いで
、この白金−ロジウムオルガノゾル１Ｎ中にコージエラ
イトモノリス型担体（２５ｒｇｌ　３００セル＃ｎ”）
を２０°Ｃで５分間浸漬して引き上げ、エアーブロー後
、６０”Ｃで１０分間加熱乾燥して有機溶媒を蒸発させ
て超微粒子からなる白金およびロジウムを均一分散状態
で担持させてなる排気ガス浄化用触媒を得た。

得られた排気ガス浄化用触媒には担体１２当り白金０．
８２ｇ　、ロジウム０．２１ｇが担体表面上に強固に担
持されていた。

尚、この触媒中の塩素含有量をエネルギー分散型微小部
Ｘ線分析装置（Ｋｅｖｅｘ社製Ｍｉｃｒｏａｎａｌｙｓ
ｔ−７５００）を用いて測定したところ、塩素は全く検
出されなかった。

実施例２ 製造例１で得られた白金濃度が４０ｇ／　ｌの白金オル
ガノゾル１２５ｍ　ｌと製造例２で得られたロジウム濃
度が４．０ｇ／ＩＬのロジウムオルガノゾル２５０ｍ　
ｌとを混合し、トルエンで５００ｍ　ｊ！に希釈した０
次いで、この白金−ロジウムオルガノゾル５０（ｌｓ　
ｊ！中にコージェライトモノリス型担体（２５ｍｅ　３
００セル／ｉｎりを２０°Ｃで５分間浸漬して引き上げ
、エアーブロー後、６０℃で１０分間加熱乾燥して有機
溶媒を蒸発させて超微粒子からなる白金およびロジウム
を均一分散状態で担持させてなる排気ガス浄化用触媒を
得た。

得られた排気ガス浄化用触媒には担体１Ｎ当り白金１．
０２ｇ　、ロジウム０．２０．が担体表面上に強固に担
持されていた。

尚、この触媒中の塩素含有量を実施例１と同様にして測
定したが、塩素は全く検出されなかった。

比較例１ 白金１０ｇ／　ｌを含む塩化白金酸とロジウム２ｇ／　
１を含む塩化ロジウムとの混合水溶液中にコージェライ
トモノリス型担体（２５ｓ＋　Ｉｌ　３００セル／ｉｎ
”）を２０℃で５分間浸漬して引き上げ、エアーブロー
後、１００℃で３時間乾燥し、次いで５００°Ｃで３時
間焼成して排気ガス浄化用触媒を得た。

得られた排気ガス浄化用触媒は担体Ｉｌ当り、白金１．
０ｇ、ロジウム０．２ｇが担持されていた。

尚、この触媒中の塩素含有量を実施例１と同様にして測
定したところ、塩素／（白金＋ロジウム）−２，５（モ
ル比）の塩素が検出された。

〈触媒の活性試験〉 実施例１〜２、比較例１で得られた排気ガス浄化用触媒
の活性を比較するために、各触媒を実験室用反応器に設
置し、Ｃｏ　２％、Ｎｏ　２０００ｐＰＩｌ、Ｃ３Ｈ１
１１０００ｐｐｍ　、　Ｏｇ　２％、残部Ｍｔからなる
排気ガスを模擬した混合ガスを、ガス空間速度６０．０
００ｈｒ−’の条件下触媒床温度２００°Ｃ，４００°
Ｃで導入し、その際のＣ０１ＨＣ，ＮＯｘの浄化率を測
定した。この結果を表１に示す。

表１ 〔発明の効果〕 本発明に係る排気ガス浄化用触媒は、前出実施例に示し
た通り、触媒金属の原料として白金オルガノゾルおよび
ロジウムオルガノゾルを用いることによって従来法にお
ける水素雰囲気巾約４００　’Ｃ１空気中約６００℃と
いう加熱処理を施すことなく、超微粒子からなる白金お
よびロジウムを触媒担体の表面上に均一分散状態で担持
させたものであり、優れた触媒活性を有し、特に炭化水
素（ＨＣ）、酸化炭素（Ｃｏ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ
）の浄化に有効なものである。

また、本発明に係る排気ガス浄化用触媒は、従来法の如
く過剰の貴金属を用いることなく製造できるものであり
、経済性にも優れたものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）セラミック製触媒担体の表面上に、有機溶媒を分
   散媒とする白金オルガノゾルおよびロジウムオルガノゾ
   ルを付着させた後、該有機溶媒を蒸発させることにより
   超微粒子からなる白金およびロジウムを前記触媒担体の
   表面上に均一分散状態で担持させたことを特徴とする排
   気ガス浄化用触媒。
2. （２）セラミック製触媒担体がセラミックハニカム担体
   である請求項１記載の排気ガス浄化用触媒。