JPH038272A - 発電又は蓄電素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、主にインターカレーション又はドーピング現
象を利用した電池、コンデンサ等の発電、蓄電素子に関
する。

［従来の技術］ 近年、電子ｔＲ器の小型化、コードレス化が進展するに
伴ってそれらの電源としての電池においても高エネルギ
ー密度化、高信頼性化が強く求められている。そ１５て
活物質を中心に多くの新型電池が提案されてきた。また
電解コンデンサにおいても同様、その性能、信頼性の向
上が望まれている。一方、電解液の固体化も無機、有機
の両面から研究されている。しかしナンコン、リシコン
のような無機の固体電解質はイオン伝導度は高いものが
得られるが、安定性、加工面で不充分であるし、ポリエ
チレンオキシド、ポリプロピレンオキシドのような有機
高分子電解質は、イオン伝導度が１０４〜１Ｏ−６Ｓ／
ｃｍとまだ伝導度の高いものは得られていない。

また、従来より高い誘電性を持った樹脂の添加による電
解液のゲル化が提案され例えば非水電解液１．ｌいてｔ
；ｔＰＡＮ、ＰＶＤＦ、ＰＥＯなどの樹脂を添加するこ
とによるゲル化が提案（特開昭５７−１４３３５８　、
特開昭６２−５５０８）されている。この電解質の欠点
は十分な固体状を示さず６０〜９０℃程度の加熱により
流動性を示し取り扱いが面倒であるばかりでなく溶媒と
分離しやすく、また粘着性がなく結着効果がないなどの
性質のために電極との密着もとりずらい。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、こうした実情の下に、常温においてはほとん
ど流動性がなく、高いイオン伝導度をもち、電極との密
着性に優れたゲル状電解液を有し、信頼性の高い実装が
可能な発電又は蓄電素子を提供することを目的とするも
、のである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、電池用電解液の固体化の研究過程におい
て、高いイオン伝導度、高信頼性を有するゲル状電解質
を見い出すとともに、その電池実装においても、高信頼
性の実装が可能であることを見い出し本発明にいたった
。

即ち本発明は、（１）少なくとも正極、負極及び電解液
からなる発電又は蓄電素子において、電解液中に放射線
により架橋する化合物を含有せしめ、素子を組み立て密
封した後に放射線を照射することにより当該電解液をゲ
ル化せしめることを特徴とする発電又は蓄電素子。（２
）前記（１）記載の素子における少なくとも一方の電極
が導電性高分子材料であることを特徴とする非水電解液
２次電池である。

本発明は、発電又は蓄電の素子の電解液中に放射線感応
性化合物を添加し、実装後に放射線特に実装材料に対し
て透過性のある放射線を照射することにより、密封状態
で電解液成分をゲル化することができるため、高い信頼
性のある実装が可能となったものである。

本発明の電解液は、基本的には電解質塩とそれを溶解せ
しめる溶媒からなる。

本発明における電解液溶媒は、非プロトン性の非水溶媒
を主に対象としており、次のようなものが挙げられる。

本発明の電解液溶媒はプロピレンカーボネート、エチレ
ンカーボネート、ブチレンカーボネートなどのカーボネ
ート類、テトラヒドロフラン、２メチルテトラヒドロフ
ラン、１，２−ジメトキシエタン、エトキシメトキシエ
タン、メチルジグライム、メチルトリグライムなどのエ
ーテル類、１．３−ジオキソラン、４メチルジオキソラ
ン、ガンマブチルラクトン、スルホラン、３メチルスル
ホランなど単独あるいは混合で用いることができカーボ
ネート類を主体にエーテル類、ラクトンの混合系は特に
優れた性能を示す。特に電解液の安定性という点ではラ
クトン系が優れる。また、電解質としては、次のような
塩が挙げられる。

ＮａＢＦ４　　ＫＢＦ４　　　ＬＩ　　ＢＦ４ＴＢＡＢ
Ｆ＜、Ｎａ　Ｃ１０４、ＫＣＩ　０４、Ｌｉ　Ｃ１０４
、Ｍｇ　Ｃ１０４、ＴＢＡＣＩ　０４、ＴＥＡＣＩ　　
０４、Ｎａ　ＰＦ６、ＫＰＦｉ、Ｌｉ　ＰＦ６、Ｎａ　
Ａｓ　Ｆｂ、ＬＩ　Ａｓ　Ｆ＆、Ｌｉ　Ｓｂ　Ｆ＆、Ｃ
Ｆ３　Ｃ００ＬＩ　、などが例示できる。

本発明は以上挙げたような電解液組成物に次のような放
射線感応性化合物、特にＸ線・γ−線などの透過性の高
い放射線の照射により架橋する化合物を添加することに
より実現する。具体的には、ポリブタジェン、ポリビニ
ルシンナマート、ポリビニルフェロセン、ポリジアリー
ル−〇−フタラード、グリシジルメタク′リラートーエ
チルアクリラート共重合体、エポキシ化ポリブタジェン
などで不飽和系、エポキシ系高分子が挙げられる。この
他にもアクリル系モノマー、エポキシモノマーなどの単
量体オリゴマーなどが挙げられ電解液への溶解性が高い
組み合わせを選択すべきである。

これらを、電解液組成に対して５〜４０ｗｔ％の割合で
添加溶解することが好ましい。５ｗｔ％以下であれば放
射線照射後も電解液の流動性を失すことはできず、４０
ｖＬ％ではゲル状物のイオン伝導性が大きく低下する。

また液中にはＸ線による重合開始剤を添加してもよい。

正極材料としてはＭｎＯ２、ＭｏＳ２、Ｔ　ｉ　Ｓ２の
低導電性高分子材などが挙げられる。

ポリピロール、ポリアニリン等の高分子材料は電気化学
的に可逆なＲｅｄｏｘ反応により電解質イオンを内部に
取り込んだり放出したりするために、この原理を用いた
２次電池用電極材料として注目されている。この高分子
材料は電解質カチオンまたはアニオンを内部に取り込む
ことにより特殊な錯体を形成し特に、アニオンとの錯体
は安定である。この電解質イオンとの錯形成、すなわち
所謂ドーピングは非水電解液中で安定に行われるため非
水２次電池用正極として特に期待てきる。そしてＬｉ、
Ｎａなどのアルカリ金属を負極活物質として用いること
により高い電圧を取り出すことができるためポリマーの
軽量性と併わせで高エネルギー密度化を図ることかでき
る。

これらの導７Ｉ５性高分子はそれ自身が電解液中でゲル
の性状を示し、電解液性分を内部に取り込んでいる。

従って０．８以下の高い嵩密度の導電性高分子は内部に
多くの電解液を含ａする。この状態で、電解液をゲル化
することができるため電解液と導電性高分子の接触面積
はゲル化によって減少することはなく電池系のおける内
部インピーダンスの上昇もない。

［実施例コ 以下に、実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する
。

電極作製例 １、ポリアニリンシート型電極（電極１）穿孔、粗面化
された２０μｍのシート状ステンレスフォイルに１Ｍア
ニリン、２ＮＨＢＰ４の水溶液中、１ｍＡ／ｃ−の低電
流で４クーロン／Ｃシになるように電解重合して、シー
ト状ポリアニリン電極を作製した。

２、ポリアニリン合剤（電極２） Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、　１０５（
１９８７）ｎ８載の力法によりポリアニリンを合成した
。すなわち、ＩＮＨｃＩ、　０．５Ｍアニリンモノマー
を含む水溶液を調製し、これに　ｌＮＨＣｌ、０．２Ｍ
　（ＮＨ４）　２３２０ｇの水溶液を５℃以下に保ちな
がら滴下した。１．５時間撹拌反応後、濾過、水洗を十
分に行い、乾燥してポリアニリン粉末を１りた。このポ
リアニリンをヒドラジン水和物Ｘメタノール溶液により
還元し、この粉末とグラファイト粉末を１０＝２の比率
で、混合して３０ｋｇ／ｃｄの圧力で成形し、直径１５
．８ｍｍ厚さ　０．８關の円形錠剤とした。

３、ポリピロール　シート型電極（電極３）０．５Ｍビ
ロール、１Ｍパラトルエンスルホン酸を含むアセトニト
リル溶液中で、４ｖの定電圧電解により６０クーロン／
Ｃ−になるようにポリピロールを電解重合し脱ドープ後
ＢＦＴアニオンを再ドープしてポリピロールシートを得
た。そして一方の面に白金パラジウム膜をスパッタによ
り形成して電極とした。

電池Ａ（実装例１） 電極作成例により作成されたシート状正極と厚さ６０μ
園のリチウム負極を５０μｍのポリプロピレン不織布を
介して対向させて充分に電解液に浸漬せきした後、カー
ド電池を構成した。

電池Ｂ（実装例２） 電極作成例により作成された電極を正極として厚さ　４
００ｔ１ｍの１ｉ−Ａ１合金を負極、厚み３００μｍの
ガラス繊維布２枚をセパレータとして電解液を注入して
ＣＲ２０２５タイプのコイン型電池を構成した。

本発明はかくして構成された電池にＸ線を照射して、内
部の電解液をゲル化されることにより実現した。結果は
表に示したとうりで、２次電池性能としては全く支障な
く、かつ、液もれ、９の心配のない固体２次電池が得ら
れた。

＊　Ｘ線照射条件　電子銃電圧　１０ＫＶビーム電’Ｉ
Ｎ、　　２ｈＡ 照射時間　　１０分 なお、実施例１〜４において、Ｘ線の照射をしない場合
、外装材の不備により液もれが生じた。

「発明の効果」 以上説明したように、本発明の構成によれば、電解液は
流動性がなく、したがって液漏れの危険がなく、電極と
の密着性にすぐれ、信頼性の高い発電、蓄電素子とする
ことができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも正極、負極及び電解液からなる発電又
   は蓄電素子において、電解液中に放射線により架橋する
   化合物を含有せしめ、素子を組立て密封した後に放射線
   を照射することにより当該電解液をゲル化せしめること
   を特徴とする発電又は蓄電素子。
2. （２）請求項（１）記載の素子における、少なくとも一
   方の電極が導電性高分子材料であることを特徴とする非
   水電解液２次電池。