JPH0381337A - 導電性高分子膜およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 この発明は、導電性高分子膜およびその製造方法に関す
るものである。

従来の技術 従来、導電性ポリマーとしては、（１）アセチレン系ポ
リマー、（２）ポリフェニレン系ポリマー、（３１複素
環ポリマー、（４）イオン性ポリマー、（５）ラダー（
はしご構造）およびネットワーク（網目構造）ポリマー
、（６）その他のポリマー等の共役ポリマーが知られて
いる。また、これらのポリマーの合成法としては、 ■　化学的重合（触媒） ■　電気化学的重合 ■　気相成長 ■　固相反応 等を利用して行われるものであった。

他方、高分子素材を製膜する場合、一般には、高分子素
材を有機溶媒に溶かしたキャスト液を流延するキャスト
法が用いられる。！た、高分子超薄膜を作る場合、高分
子素材を有機溶媒に溶解し、この溶液を水面上に゛展開
して得られた膜を支持体表面上にうつしとるＬＢ法や水
面展開法などが利用される。

発明が解決しようとする課題 前記共役ポリマーは、共役していないポリマーに比較し
て極端に有機溶媒等に熔解しづらくなる。

これは共役ポリマーになると極端に凝集力が強くなるも
のと考えられるからである。このため、前記共役ボ４ツ
マ−を用いて、キャスト法、ＬＢ法、水面展開法などに
よう成膜することができないという問題点がある。

ｌた、前記共役ポリマーは、主鎖に二重結合、もしくは
フェニル基を持つため非常に剛直な高分子となり、高分
子の可望性を利用した熱的な底形も困難である。

従って導電性高分子を用いて素子等を形成する時はあら
かじめ成型した器の中で合成するのが常であった。また
重合してから超薄膜化することも困難でエレクトロニク
ス分野等への応用が限定されて７いた。

そこで、この発明は、従来の共役高分子では難しかった
成形性態よび超薄膜化を容易にする導電性高分子膜を提
供することを第１の課題とする０さらに、この発明は、
そのような導電性高分子膜を容易に製造することができ
る方法を提供することを第２の課題とする。

課題を解決するための手段 上記第１の課題を解決するために、請求項１記載の発明
にかかる導電性高分子膜は、置換アセチレン高分子膜に
、還元性物質が付与されているとともに、酸化性の金属
化合物が添加されていることを特徴とする。

上記第２の課題を解決するために、請求項５記載の発明
にかかる導電性高分子膜の製造方法は、置換アセチレン
高分子膜に、還元性物質が付与されているとともに、酸
化性の金属化合物が添加されてなる導電性高分子膜を得
るにあたｂ１前記置換アセチレン高分子膜をＬＢ法もし
くは水面展開法によって作製することを特徴とする。

この発明で用いる置換アセチレン高分子としては、有機
溶剤に対して易溶性を呈するものであれば特に限定はさ
れないが、たとえば、下記一般式（Ａ）で示される、側
鎖にバルキーな置換基を持つものが好適である０ ただし、Ｒ１は、水素原子、ノ１０ゲン原子、炭素数が
１〜４個の炭化水素基よジ選ばれる。Ｒ２は、トリアル
キルシリル基およびその誘導体、フェニル基、炭素数が
４〜６個の炭化水素基より選ばれる。ｎは、５０以上の
整数である０置換アセチレン高分子として上記（４）式
で示されるものが好適な理由は、上記の様な構造を有す
ることにより高分子の自由体積の増大を招き、複合体を
作製する上で非常に有利になるからである。

この様な現象を利用した気体分離用ノ・イブリッド膜が
提案されている（特開昭６３−０４９２２１号公報参照
）０前記気体分離用ノ・イブリッド膜は、置換アセチレ
ン高分子が前記の様に自由体積が大きく、従来になく高
気体透過性であるが、逆に気体の選択性が低くかつガラ
ス状高分子であるため、その構造の緩和現象が大きくな
り結果としてその気体透過性が低下してし渣うことを防
止した膜で、置換アセチレン高分子の特異な吸収（収着
）現象を利用している。

この発明の導電性高分子膜およびその製造方法では、そ
のような現象を利用し、置換アセチレン高分子膜に付与
する物質（収着物質）として還元性物質を選択すること
で高分子のマトリックスを利用して反応する点が、前記
公開公報記載の発明とは異なる。

置換アセチレン高分子に付与される還元性物質としては
、置換アセチレン高分子に吸収（または吸着）されうる
のであれば特に限定されない。発明者らの実験によれば
、還元性物質として、分子中に５ｔ−Ｈ基を持つ化合物
、たとえば、分子中に５ｉ−Ｈ基を持つモノマー・有機
化合物・ポリマー（ここで、モノマーおよびポリマーは
、有機のものに限らず、無機化合物であってもよい）が
反応性に富み極めて有効であった。これらは、それぞれ
、単独でまたは２つ以上合わせて使用される０ また、酸化性の金属化合物としては、特に限定はないが
、たとえば、高分子の染色に用いられる酸化オスミウム
が高分子マトリックスへの浸透性あるいは反応性の面で
優れていた。基本的にはこの様にして導電性高分子膜が
容易に得られる。

エレクトロニクスへの応用を考えると超薄膜化が必要で
あるが、前述のように、この発明に用いられる置換アセ
チレン高分子は側鎖にバルキーな置換基を持つため共役
系が寸断され、単独では絶縁体であるが、製膜性は良好
で有機溶剤に易溶であり、キャスト法あるいはスピンコ
ーティング法で薄膜が作製できるだけでなく、ＬＢ法あ
るいは水面展開法も可能であり、容易に超薄膜化が可能
である。超薄膜としては、単分子膜、累積膜のいずれも
可能である。前記のようにして得られた厚膜への還元性
化合物の複合化は、たとえば、常圧含浸あるいは真空含
浸で簡単に行え、超薄膜の場合は、たとえば、ＬＢ法あ
るいは水面展開法で容易に行える。

前記水面展開法とし、では、特に限定はないが、たとえ
ば、特開昭５７−１９０６０６号公報に示されている方
法が採用される。この方法は、たとえば、つぎのように
して行われる。置換アセチレン高分子をベンゼンなどの
有機溶剤に溶解し、高分子溶液タンクに貯蔵する。この
タンクは、水槽に入れた水の水面に臨む点状渣たは線状
放出口１で導管で繋がっている。前記タンクに入れた置
換アセチレン高分子の溶液は、定流量ポンプの働きで、
任意の定流量で導管を通って前記放出口から、水槽の水
面上に、連続的に放出される。水面上に放出された高分
子溶液は、前記放出口を中心に水面上を等方向に拡散す
る。前記水槽の前記放出口とは反対側の縁に、水面に接
触もしくは一部水面下に浸漬するようにして、水平にか
つ前記放出口に対向してロールが設置されている０この
ロールを前記高分子溶液の放出口からの放出速度と連動
して所定の速度で回転させ、水面上に生成した固体超薄
膜を前記ロールで巻き取り、水面上から連続的に取り除
いていく。そして、前記ロールに付着した超薄膜を、別
に連続的に供給されている多孔質膜などの支持体に連続
的に接触させ、一体化するのである。

前記置換アセチレン高分子膜への酸化性の金属化合物の
添加は、たとえば、同金属化合物（たとえば、酸化オス
ミウム）の水溶液、アルコール等の溶液に浸すか、ある
いは、前記金属化合物の蒸気にさらすことなどにより行
われる。このようにして、導電性高分子膜が、厚膜ない
しは超薄膜として容易に作製されるのである。

この発明では、置換アセチレン高分子マトリックスを利
用しており、その中に取り込ませる物質および反応させ
る物質を限定するものではない。

極端に言えば高分子中に酸化性の化合物を担持させ還元
性物質を反応させることも可能である。

作　　　用 この発明に用いられる置換アセチレン高分子は側鎖に置
換基を持つため共役系が寸断され、単独では絶縁体であ
るが、還元性物質の付与、および、酸化性の金属化合物
の添加により、導電性を有するようになる。

この発明に用いられる置換アセチレン高分子は、また、
製膜性が良好で有機溶剤に易溶である０このため、置換
アセチレン高分子を溶剤に溶解して展開することによう
、容易に製膜することができる。

置換アセチレン高分子膜への還元性化合物の付与は、常
圧含浸、真空含浸、水面展開法およびＬＢ法により容易
に行える０ 以上のように、この発明によれば、従来にない導電性高
分子膜が得られるだけでなく、超薄膜等の成型も容易で
極めて有効な製造方法を与える０実施例 以下に、この発明の具体的な実施例を示すが、この発明
は下記実施例に限定されない０一実施例１− 置換アセチレン高分子として、重量平均分子量１５０万
のポリ（１−（）リメチルシリル）−１−プロピン〕（
以下ｒＰＭＳＰＪと言う）を用いた。

ＰＭＳＰの１重量％のベンゼン溶液を調製した後、水面
展開法により厚み約２０ｎｍの超薄膜を得た。この薄膜
をガラス基板上にすくい上げ、１０００Ｃ乾燥槽で３０
分間乾燥した後、ノ・イドロジェンシラン（東し株式会
社製５Ｈ１）０７）を１００μｌ用い、ＰＭＳＰと同様
に水面展開法により約５０Ｘ５０確の水面上に拡げた。

そして水平付着法によりＰＭＳＰ薄膜上に積層し複合膜
を得た。

この複合膜を四酸化オスミウム水溶液中に約２０時間浸
漬し導電性ポリマー薄膜を得た。この薄膜の導電性は２
．５Ｘ１０２Ω・のであり、絶縁体である置換アセチレ
ン高分子よう大幅に導電性が向上した○ 一実施例２一 実施例１と同じ材料を用い、厚さ２００μｍの導電性高
分子膜（フィルム）を得た。このとき、ハイドロジエン
シランの複合化は含漬法によって行った。

この様にして得られたフィルムの厚さ方向の導電性を測
定した結果、その抵抗は約１×１０２０・傭であった○ 発明の効果 この発明の導電性高分子膜は、以上に述べたようになっ
ているので、置換アセチレン高分子の特異な吸着機能を
利用するようになっており、容易に厚膜から超薄膜筐で
の任意の状態とすることができる。

置換アセチレン高分子が上記一般式−で示される、側鎖
にバルキーな置換基を持つものであれば、高分子の自由
体積の増大を招き、還元性物質との複合体を作製する上
で非常に有利になる。

還元性物質が５ｔ−Ｈ基を持っていると、反応性に富み
、置換アセチレン高分子への吸着に極めて有効である。

酸化性の金属化合物が酸化オスミウムであると、置換ア
セチレン高分子マトリックスへの浸透性または反応性の
面で優れている。

置換アセチレン高分子は、製膜性が良好で有機溶剤に易
溶であるので、ＬＢ法もしくは水面展開法により、製膜
、特に超薄膜にすることができる。

置換アセチレン高分子への還元性物質の付与は、常圧含
浸、真空含浸、水面展開法あるいはＬＢ法により容易に
行うことができる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）置換アセチレン高分子膜に、還元性物質が付与さ
   れているとともに、酸化性の金属化合物が添加されてい
   る導電性高分子膜。
2. （２）置換アセチレン高分子が下記一般式（Ａ）で示さ
   れる、側鎖にバルキーな置換基を持つものである請求項
   １記載の導電性高分子膜。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（Ａ） 〔ただし、 Ｒ＾１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数が１〜４個の
   炭化水素基より選ばれる。 Ｒ＾２はトリアルキルシリル基およびその誘導体、フェ
   ニル基、炭素数が４〜６個の炭化水素基より選ばれる。 ｎは５０以上の整数である。〕
3. （３）還元性物質がＳｉ−Ｈ基を持つものである請求項
   １または２記載の導電性高分子膜。
4. （４）酸化性の金属化合物が酸化オスミウムである請求
   項１から３までのいずれかに記載の導電性高分子膜。
5. （５）置換アセチレン高分子膜に、還元性物質が付与さ
   れているとともに、酸化性の金属化合物が添加されてな
   る導電性高分子膜を得るにあたり、前記置換アセチレン
   高分子膜をＬＢ法もしくは水面展開法によって作製する
   導電性高分子膜の製造方法。
6. （６）置換アセチレン高分子に還元性物質を付与するこ
   とが常圧含浸、真空含浸、水面展開法およびＬＢ法のい
   ずれかにより行う請求項５記載の導電性高分子膜の製造
   方法。