JPH0380106B2

JPH0380106B2 -

Info

Publication number: JPH0380106B2
Application number: JP19340288A
Authority: JP
Inventors: Jinichi Yazaki; Kozaburo Sakano; Junichi Matsuo
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Group Holdings Ltd
Priority date: 1983-02-15
Filing date: 1988-08-04
Publication date: 1991-12-20
Also published as: JPS6464844A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、新規な多層の積層構造を有するプラ
スチツク多層容器に関する。（従来の技術）オレフイン−ビニルアルコール共重合体、特に
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（エチレ
ン−ビニルアルコール共重合体）は、種々の熱可
塑性樹脂の内でも、酸素等の各種ガスや香気成分
に対するバリヤー性（耐透過性）に最も優れた樹
脂の一つであるが、この樹脂は低湿度条件下では
優れたガスバリヤー性を示すとしても、高湿度条
件下ではガスの透過性が著しく増大するという欠
点がある。この欠点を改善するために、オレフイン−ビニ
ルアルコール共重合体層にポリオレフインの如き
耐湿性熱可塑性樹脂を積層し、積層体の形で、カ
ツプ、ボトル、チユーブ或いはフイルム状容器と
して使用することが広く行われている。（発明が解決しようとする問題点）本発明者らは、ポリプロピレン系樹脂内層／接
着剤層／エチレンビニルアルコール共重合体中間
層／接着剤層／ポリカーボネート樹脂外層から成
る４種５層の積層体は、容器として優れた特性を
有することを見出した。本発明の目的は、多層の新規な積層構造を有
し、各種ガスや香気成分に対するバリヤー性、耐
湿性、衛生的特性、表面光沢性の組合せに優れた
プラスチツク多層容器を提供するにある。（問題点を解決するための手段）本発明によれば、ポリプロピレン系樹脂内層、
ポリカーボネート樹脂外層、エチレン−ビニルア
ルコール共重合体中間層及び該中間層と内外層と
の間に介在するホツトメルト接着剤樹脂層の多層
共押出積層体を基本構造とする多層容器が提供さ
れる。接着剤として、ホツトメルト型のもの、特に、
酸変性オレフイン樹脂乃至は樹脂組成物、最も好
適には、１乃至600ミリモル／100ｇ組成物のカル
ボニル基濃度と0.01乃至50ミリモル／100ｇ組成
物のオキシラン酸素濃度とを有する接着剤が好ま
しい。（作用）本発明においては、酸素等のガスや香気成分に
対するバリヤー性（耐透過性）に最も優れた樹脂
としてエチレン−ビニルアルコール共重合体を中
間層として、耐湿性熱可塑性樹脂でサンドイツチ
させた形で使用するが、この耐湿性熱可塑性樹脂
としてポリプロピレン系樹脂内層及びポリカーボ
ネート樹脂外層を組合せで使用することが特徴で
ある。ポリプロピレン系樹脂は衛生的特性に最も
優れた樹脂のひとつであると共にポリエチレン等
に比して耐熱性、耐熱水性にも優れており、しか
も内容品による抽出性が少ないことから本発明で
はこれを内層として使用する。一方、ポリカーボ
ネート樹脂は透明性に優れており、その成形体は
表面光沢にも優れており、しかも、低温耐衝撃性
と適度の剛性を有していることから、これを容器
の外層として使用する。また、エチレン−ビニル
アルコール共重合体とポリプロピレンやポリカー
ボネートとは、接着性がないことから、共押出に
際してこれらの間に接着性を与えるホツトメルト
接着剤層を介在させる。この多層の共押出積層体を熱間でブロー成形す
ることにより上記の組合せ特性を有するボトルや
チユーブが成形され、またそのシートをプラグア
シスト成形等でシート成形することにより、上記
特性を有するカツプが成形される。接着剤に用いる酸変性オレフイン樹脂
（AMOR）としては、エチレン系不飽和カルボン
酸乃至はその酸乃至はその酸無水物でグラフト変
性されたオレフイン系樹脂の任意のものが使用さ
れる。上述した酸乃至は酸無水物としては、例え
ばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、
無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコ
ン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等を挙げること
ができるが、これらの内でも無水マレイン酸が特
に好適である。グラフト共重合体の幹ポリマーとなるオレフイ
ン樹脂としては、低密度、中密度或いは高密度ポ
リエチレン、アイソタクテイツクポリプロピレ
ン、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン
−ブテン−１共重合体、プロピレン−エチレン−
ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重
合体、イオン架橋オレフイン共重合体（アイオノ
マー）或いはこれらの２種以上のブレンド物が使
用される。本発明においては、上述した酸変性オレフイン
樹脂を単独で使用する他に、組成物中の酸基の濃
度が一定の範囲となるように、酸変性オレフイン
樹脂の少なくとも１種を未変性のオレフイン樹脂
の少なくとも１種と配合して使用したり、種々の
酸変性度のものを複数種ブレンドして用いること
ができる。一方、オキシラン環化合物としては、分子中に
少なくとも１種のオキシラン環を有する任意の化
合物が使用される。このオキシラン環化合物は、
勿論酸変性オレフイン樹脂にブレンドし得る限
り、液体、固体或いは半固体の何れの形態のもの
であつてもよい。オキシラン環含有化合物の適当な例は、これに
限定されるものでないが、次の通りである。 (1) エポキシ化大豆油、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化サフラワー油、等のエポキシ化グリセリド。 (2) エポキシ化アマニ油脂肪酸ブチル、エポキシ化オレイン酸オクチル、iso−オク
チル、２−エチルヘキシル等のエポキシ化脂肪酸エステル。 (3) 式式中Ｒは２エチルヘキシル基、イソドデシル基
の如き高級アルキル基である、で表わされるエポキシヘキサヒドロフタル酸エ
ステル。 (4) ３−（２−キセノキシ）−１，２−エポキシプ
ロパン、スチレンオキシド、ビニルシクロヘキセンオキシド、フタル酸グリシジルエステル、エポキシ化ポリブタジエン、フエニルグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールビスエポキサイド、ビスフエノールＡビスエポキサイド等の他のオキシラン環含有化合物。本発明においては、上記オキシラン環含有化合
物の内でも、(1)乃至(3)のエポキシ化カルボン酸エ
ステルが特に好ましい。本発明の接着剤組成物においては、組成物100
ｇ当り、酸変性オレフイン樹脂に基づくカルボニ
ル基を１乃至600ミリモルの濃度で、特に５乃至
300ミリモルの濃度で含有し、且つオキシラン環
含有化合物に基づくオキシラン酸素を0.01乃至50
ミリモル、特に0.1乃至20ミリモルの濃度で含有
することが好ましい。即ち、このカルボニル基濃度やオキシラン酸素
濃度が上述した範囲より少ないときには、
OVAR等の樹脂層に対する接着力が本発明の場
合に比してかなり劣るようになる。一方このカル
ボニル基濃度やオキシラン酸素濃度が上記範囲よ
りも低いときには、熱成形性や熱接着性が低下す
る傾向があり、特に接着層自体が固有の臭いや色
相をもつようになるという欠点が認められる。
尚、本発明の樹脂組成物では、熱接着に際して、
オキシラン環と酸乃至酸無水物基との間で反応を
生じる傾向があり、前述したカルボニル基濃度や
オキシラン酸素濃度は配合時を基準とした濃度を
意味する。 AMORとオキシラン環含有化合物との配合は、
両者を乾式或いは湿式でブレンドすることにより
容易に行われる。しかしながら、接着前の両者の
相互作用を可及的に防ぐという見地からは、先ず
オキシラン環含有化合物を未変性のオレフイン系
樹脂と混練してペレタイズ化し、このペレツト
と、AMORペレツト或いはAMOR及び未変性オ
レフイン樹脂の混練ペレツトとを、ドライブレン
ドし、このドライブレンド物を、使用時に溶融し
て熱接着に用いるのがよい。（実施例）実施例及び比較例直径が65mm、有効長さが1430mmフルフライト型
スクリユーを内蔵した内層用押出機及び外層用押
出機、直径が50mm、有効長さが1100mmのフルフラ
イト型スクリユーを内蔵した中間層用押出機及び
接着剤層用押出機、５層用ダイを用いて、内層が
ポリプロピレン、外層がポリカーボネート（ポリ
−４，4′−ジオキシジフエニル−２，２−プロパ
ンカーボネート）、中間層がエチレン−ビニルア
ルコール共重合体（ビニルアルコール含有量70モ
ル％）、接着剤層がカルボニル基濃度100ミリモ
ル／100ｇ組成物の無水マレイン酸変性ポリプロ
ピレンと、オキシラン酸素量４％のエポキシ化オ
レフイン酸オクチル２重量％配合したポリプロピ
レンと組成物（配合比は１：１；カルボニル基濃
度50ミリモル／100ｇ組成物、オキシラン酸素量
0.95ミリモル／100ｇ組成物）である４種５層の
多層ボトルを胴部平均肉厚が500μ、内層：接着
剤層：中間層：接着剤層：外層の肉厚の比が30：
１：２：１：10になるように成形した。このボト
ルの内容積は、500c.c.であつた。得られたボトルの胴壁を試験片として、Ｔピー
ル型剥離による剥離強度は、ポリカーボネート層
と接着剤層との界面では1500ｇ／15mm巾、エチレ
ン−ビニルアルコール共重合体層と接着剤層との
界面及びポリプロピレン層と接着剤層との界面で
は剥離不可であつた。尚、比較のため、接着剤層としてカルボニル基
濃度50ミリモル／100ｇ組成物の無水マレイン酸
変性ポリプロピレン、外層としてポリプロピレン
を用いる点を除いて、前記実施例と同じ４種５層
の多層ボトルを成形した。このボトルのポリプロ
ピレン層と接着剤層との界面は剥離不能であり、
エチレン−ビニルアルコール共重合体と接着剤層
との界面の接着強度は500ｇ／15mm巾であつた。実施例及び比較例の結果を表１に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ポリプロピレン系樹脂内層、ポリカーボネー
ト樹脂外層、エチレン−ビニルアルコール共重合
体中間層及び該中間層と内外層との間に介在する
ホツトメルト接着剤樹脂層の多層共押出積層体を
基本構造とする多層容器。２接着剤層が酸変性オレフイン樹脂乃至樹脂組
成物から成ることを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載の多層容器。３接着剤層が１乃至600ミリモル／100ｇ組成物
のカルボニル基濃度と0.01乃至50ミリモル／100
ｇ組成物のオキシラン酸素濃度とを有することを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の多層容
器。