JPH0379664A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は樹脂組成物に関し、さらに詳しくは優れた耐熱
性１機械特性、吸水特性１寸法安定性を示すポリテトラ
メチレンアジパミドくナイロン４６）樹脂に関する。

［従来技術］ テトラメチレンジアミンまたはその機能誘導体とアジピ
ン酸またはその機能誘導体とから得られるナイロン４６
ｓ！脂は知られている。

このナイロン４６樹脂は、引張強度２曲げ強度などの機
械特性に優れ、また耐熱性、摺動特性にも優れるため有
用なエンジニアリングプラスチックとしてその利用上の
価値が大きいと考えられている。

しかしこのナイロン４６樹脂は、ナイロン６樹脂。

ナイロン６６樹脂などの通常のポリアミド樹脂よりもア
ミド基の比率が高いため、吸水率がこれらの樹脂に比べ
大きくなるという欠点をもっている。

このことは、ナイロン４６樹脂が成形直後の乾燥状態で
は一般のポリアミド樹脂よりも優れた耐熱性。

機械的特性をもちながら、実使用時においては通常のポ
リアミド樹脂より吸水率が高いことにより、衝撃特性等
はより向上するものの耐熱性２機械特性の低下は他のア
ミド系樹脂よりも大きくなり場合によってはナイロン４
Ｇ樹脂の優位性が失われることにもなる。また通常のポ
リアミド樹脂同様、ナイロン４６樹脂も吸水によりその
成形品の寸法が変化する。ナイロン４６樹脂は結晶化度
が高いため吸水率当りの寸法変化率は通常のポリアミド
樹脂よりも小さくはあるが、吸水に伴う寸法変化の程度
はその吸水率の高さから満足のいく水準ではなく、エン
ジニアリングプラスチックスとしてナイロン４６樹脂の
もつ優れた特性が生かせる用途に適用するに当たっての
大きな障害となっている。

［発明の目的］ 本発明は上述の事情を背景としてなされたものであり、
その目的はナイロン４６樹脂のもつ優れた耐熱性、１ａ
械特性を保持しつつその吸水特性および寸法特性を改良
することにある。

［発明の構成］ 本発明者らは、ナイロン４６樹脂の吸水特性および寸法
特性を改良すべく鋭意研究した結果、ナイロン４６樹脂
に芳香族ポリエステルおよびフェノキシ樹脂を特定量配
合した組成物が上述の目的に合致することを見いだし本
発明に到達した。

すなわち、本発明の樹脂組成物は、（Ａ）ナイロン４６
樹脂１００重量部当り、（Ｂ）芳香族ポリエステル５〜
２００重岱および（Ｃ）フェノキシ樹脂１〜４０重量部
を配合してなることを特徴とする樹脂組成物である。

本発明を説明する。

本発明においては用いられる（Ａ＞成分のナイロン４６
樹脂とは、酸成分としてアジピン酸またはその機能誘導
体を用い、アミン成分としてテトラメチレンジアミンま
たはその機能誘導体を用いて縮合反応により得られるポ
リアミドを主たる対象とするが、そのアジピン酸成分ま
たはテトラメチレンジアミン成分の一部を他の共重合成
分で置き換えたものでもよい。

ナイロン４Ｇ樹脂の好ましい態様は特開昭５８−１４９
４３０＠公報および特開昭５６−１４９４３１号公報に
記載されている。

本発明で用いられるナイロン４６樹脂の極限粘度は、ｍ
−クレゾールを用い３５℃で測定したとき、０．９０〜
１，９０　、更には１．１０〜１．５０の範囲にあるこ
とが望ましい。

１．９０を超える極限粘度のナイロン４６樹脂を用いる
場合には組成物の溶融状態における流動性が悪り、得ら
れる成形品の外観の光沢が失われるのみならず、その機
械特性、熱特性のバラツキが大きくなるため好ましくな
い。

一方０．９０よりも低い極限粘度では、組成物の機械的
強度が小さくなる欠点を生ずる。

本発明に用いられる（Ｂ）成分の芳香族ポリエステルは
、その酸成分がテレフタル酸であり、更にジオール成分
がエチレングリコール、トリメチレングリコール、テト
ラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネ
オペンチルグリコール等の脂肪族ジオールの少な（とも
１種よりなるポリエステルを主たる対象とする。これら
の中で結晶化速度の速いポリテトラメチレンテレフタレ
ート（ポリブチレンテレフタレート）、ポリプロピレン
テレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等が好ま
しく、特にポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン
テレフタレートが好ましい。

また芳香族ポリエステルとしては上述のポリエステルの
一部を共重合成分で置換したものでもよく、そのような
共重合成分としては、イソフタル酸。

フタル酸、メチルテレフタル酸、メチルイソフタル酸等
のフタル酸誘導体；２．６−ナフタレンジカルボン酸、
２．７−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレン
ジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸およびその誘
導体；　　４，４’　−ジフェニルジカルボン酸、３．
４１−ジフェニルジカルボン酸等のジフェニルカルボン
酸およびその誘導体；４．４′　−ジフェノキシメタン
ジカルボン酸、４．４′　−ジフェノキシエタンジカル
ボン酸等の芳香族ジカルボン１！ｌ：コハク酸、アジピ
ン酸、セパチン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸
、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族または脂環族
ジカルンウ酸；１，４−シクロヘキサンジメタツール等
の脂環族ジオール：ハイドロキノン、レゾルシン等のジ
ヒドロキシベンゼンおよびその誘導体；２，２−ビス（
４−ヒト０キシフエニル〉プロパン、２．２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル〉スルホン等のビスフェノール化
合物；ビスフェノール化合物とエチレングリコール等の
グリコールとから得られるエーテルジオール等の芳香族
ジオール；ε−オキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸
。

ヒドロキシエトキシ安息香酸等のオキシジカルボン酸等
があげられる。

更に上述の芳香族ポリエステルに分岐成分、例えばトリ
カルバリル酸、トリメシン酸、トリメリット酸等の三官
能または四官能のエステル形成能をもつ酸、またはグリ
セリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット
等の三官能または四官能のエステル形成能をもつアルコ
ールを１．０モル％以下、好ましくは０．５モル％以下
、更に好ましくは０．３モル％以下の量で共重合しても
よい。

本発明に用いられる芳香族ポリエステルの極限粘ｔＩＧ
よ、Ｏ−クロロフェノールを用い３５℃で測定したとき
、０．５以上、更には０６６以上であることが好ましい
。

本発明に用いられる芳香族ポリエステルは通常の製造方
法、例えば溶融重縮合反応またはこれと固相重縮合反応
とを組み合わせた方法等によって製造できる。例えばポ
リブチレンテレフタレートの製造例について説明すると
、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体（例え
ばジメチルエステル。モノメチルエステル等の低級アル
キルエステル〉とテトラメチレングリコールまたはその
エステル形成性誘導体とを触媒の存在下、加熱反応させ
、得られるテレフタル酸のグリコールエステルを触媒の
存在下、所定の重合度まで重合反応させる方法によって
ポリブチレンテレフタレートを製造することができる。

ナイロン４６樹脂に芳香族ポリエステルを配合すると、
芳香族ポリエステルの吸水性がナイロン４６樹脂に比べ
て極めて小さいためその組成物の吸水率は低減する。し
かしながらナイロン４６樹脂と芳香族ポリエステルとの
相溶性が悪いため両者を混練した組成物は機械的特性が
著しく劣り、実用には適さない。

この組成物に更にフェノキシ樹脂を配合するとナイロン
４６樹脂と芳香族ポリエステルの相溶性が大幅に改善さ
れ機械的特性が向上する。

本発明に用いられる（Ｃ）ｆｉ分のフェノキシ樹脂とは
、下記一般式（１） で示される構造単位より成る、平均分子量が１０．００
０〜１００，０００の高分子量熱可塑性樹脂である。

この高分子化合物は例えば米国特許３３５６６４６号明
細書に記載された方法により２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパンおよびエピクロルヒドリンから
合成することができる。

本発明に用いられる（Ｂ）成分の芳香族ポリエステルお
よび＜Ｃ＞成分のフェノキシ樹脂の配合量は（Ａ）成分
のナイロン４６樹脂１００重量部当りそれぞれ５〜２０
０重量部および１〜４０重量部である。芳香族ポリエス
テルの配合量が５重逼部より小さいとナイロン４６樹脂
の吸水性の改良効果が十分でなく、２００重量部より大
ぎいとフェノキシ樹脂を配合してもナイロン４６樹脂と
の相溶性を高めるのは困難である。またフェノキシ樹脂
の配合量が１重量部より小さいときにはナイロン４６樹
脂と芳香族ポリエステルの相溶性の向上効果が十分でな
く、４０重量部より大きいとナイロン４６Ｍ１４脂のも
つ優れた耐熱性が損われるため好ましくない。

本発明の樹脂組成物には、必要に応じて顔料その他の配
合剤をその発現廼添加してもよい。このような配合剤と
しては充填剤、例えばガラス繊維。

アラミドｍ維、炭素繊維、スチール１ｌｌｆｔ、アスベ
スト、セラミック線維、チタン酸カリウムウィスカー、
ボロンウィスカー等のＩＩＮ状物、カオリン。

クレー、ウオラストナイト、タルり、マイカ、炭酸カル
シウム、硫濱バリウム、ガラスピーズ、ガラスピ−クス
等の粉末状、粒状あるいは板状の無機充填材が例示でき
る。

これらの充填材は、通常補強材２表面改質材として、あ
るいは電気的、熱的特性等の改質を目的として配合され
るが、配合による効果発現の最小量と過剰配合による組
成物本来の優れた特性、成形上の利点を損失しない範囲
で配合されるべきである。

また難燃剤、例えば臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフ
ェニレンエーテル、臭素化エポキシ、臭素化ビスフェノ
ール−Ａ−ジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー
、臭素化ビスフェノール−八を原料として製造されるポ
リカーボネートオリゴマー、臭素化ビフェニルエーテル
、臭素化シフタルイミド化合物、塩素化へキサペンタジ
ェンの２量体等のハロゲン含有化合物：赤リン、トリフ
ェニルホスフェート等のリン化合物；ホスホン酸アミド
等のリン−窒素化合物；メラミン、メラム。

メレム、メロン、シアヌール酸、シアヌール酸メラミン
等のトリアジン化合物；水酸化アルミニウム、水酸化マ
グネシウム、ドーソナイト、２水和石コウ等の金属水酸
化物や上記ハロゲン含有化合物との併用または単独で用
いられる難燃助剤、例えば三酸化アンチモン等のアンチ
モン化合物、！ｉｔ化ホウ素、酸化鉄等の金属酸化物等
の配合が可能である。

更に、耐熱性向上を目的としてヨウ化鋼等の銅化合物、
ヒンダードフェノール化合物、芳香族アミン化合物、有
機リン化合物、硫黄化合物等の酸化防止剤あるいは熱安
定剤を添加することもできる。また溶融粘度安定性、耐
加水分解性の改良等の目的には、各種のエポキシ化合物
、オキサゾリン化合物等を添加してもよい。エポキシ化
合物としては、例えばビスフェノール−Ａとエピクロル
ヒドリンを反応させて得られるビスフェノール−Ａ型エ
ポキシ化合物、各種グリコールやグリセロールとエピク
ロルヒドリンとの反応から得られる脂肪族グリシジルエ
ーテル、ノボラック型エポキシ化合物、芳香族または脂
肪族カルボン酸型エポキシ化合物、脂環化合物型エポキ
シ化合物などが好ましく、オキサゾリン化合物としては
芳香族または脂肪族ビスオキサゾリン、特に２．２′　
−ビス（２−オキサゾリン）、２．２’　−ａ−フェニ
レンビス（２−オキサゾリン）が好ましい。

その他安定剤、ＩＩ色剤、Ｗ４剤、紫外線吸収剤。

帯電防止剤の添加もできる。

更にまた。少量の割合で他の熱可塑性樹脂、例えば他の
ポリアミド樹脂、他のポリエステル樹脂、ポリフェニレ
ンサルファイド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポ
リカーボネート樹脂、ポリエチレンおよびその共重合体
、ポリプロピレンおよびその共重合体、ポリスチレンお
よびその共重合体、アクリル樹脂およびアクリル系共重
合体、ポリアミドエラストマー、ポリエステルエラスト
マー等：熱硬化性樹脂、例えばフェノール樹脂、メラミ
ン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等を
配合してもよい。

本発明の樹脂組成物を得るには任意の配合方法を用いる
ことができる。

通常これらの配合成分はより均一に分散させることが好
ましく、その全部もしくは一部を同時にあるいは別々に
例えばブレングー。ニーダ−、ロール、押出機等の混合
機で混合し均質化させる方法や、混合部分の一部を同時
にあるいは別々に例えばブレングー。ニーダ−、ロール
、押出機等で混合し、更に残りの成分をこれらの混合気
あるいは押出機で混合し均質化させる方法を用いること
ができる。更に予めトライブレンドされた組成物を加熱
した押出機で溶Ｍ混練して均質化したあと針金状に押出
し、次いで所望の長さに切断して粒状化する方法がある
。

このようにして造られた成形用組成物は、通常十分乾燥
された状態に保たれて成形機ホッパー内に投入され成形
に供される。更にまた、組成物の構成原料をトライブレ
ンドして直接成形機ホッパー内に投入し成形機中で溶融
混練することも可能である。

［実施例］ 以下実施例により本発明を詳述する。なお、実施例中の
各種特性の測定は以下の方法によった。

（１）機械的強度： 引張試験・・・Ａ　Ｓ　Ｔ　Ｍ　　Ｄ　６３８に準拠。

（２）熱変形温度： Ａ　Ｓ　Ｔ　Ｍ　　０６４Ｂに準拠。（荷重１８．６７
（ｇ／　ｃｄ　）（３）　　吸水特性： ６０℃、相対湿度８０％雰囲気中に２４０時ＭＩｔｌｌ
置装た後、重量増加より算出。（成形品厚さ３．２１１
１８１） （４）寸法特性： ６０℃、相対湿度８０％雰囲気中に２４０時間放置した
後、寸法変化より算出（成形品：厚さ３．２Ｍ）。

（５）極限粘度： 溶媒として曽−クレゾールまたはＯ−クロロフェノール
を用い、オストワルド粘度管により３５℃にて測定した
。

実施例１〜２．比較例１〜５ １１０℃、　１０Ｔｏｒｒの減圧下で１２時間乾燥した
極限粘度（ｍ−クレゾール中、３５℃）　　１．４２°
のナイロン４６樹脂（ｒｓＴＡＮＹＬＪオランダ国ＤＳ
Ｍ社製）と１３０℃で５時間熱風乾燥した極限粘度（０
−クロロフェノール中、３５℃）　　０．７１のポリエ
チレンテレフタレート（密入■製）およびフェノキシ樹
脂（ｒＢＡＫＥＬＩＴＥ　　ＰＫ口口」米国ユニオンカ
ーバイド社製〉を表−１に示す吊割合にて、予めタンブ
ラ−で均一に混合した後スクリュー径各４４．のベント
付き二軸押出機を用いて真空に引きながらシリンダー温
度３２０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、吐出量４
ｏＫｇ、／ｈにて溶融混練し、ダイスから吐出するスレ
ッドを冷却切断して成形用ペレットを得た。

次いでこのペレットを用いて射出容量５オンスの射出成
形機にてシリンダー温度３００℃、金型温度１２０℃、
射出圧力ＢＯＯＫ９　／　ｃｍ、冷却時間１５秒、およ
び全成形サイクル４０秒の条件で各特性測定用の成形品
を成形した。

これらの成形品を用いて各特性を測定した。成形品は測
定前にＪＩＳ　　Ｋ７１００に従い、２３℃、相対湿［
ｆ５０％の雰囲気中で８８時間状態調節を行った。

得られた各特性を表−１に示す。ナイロン４６樹脂単独
では引張強度、引張伸度、熱変形温度などにおいて優れ
た特性を示すが、その吸水率は高く、またそれに伴う寸
法変化も大きい（比較例１）。

ナイロン４６樹脂にポリエチレンテレフタレートを配合
するとその吸水率及び寸法変化はナイロン４６樹脂単独
の場合よりも大幅に低減されるが、その機械特性例えば
引張伸度の値が著しく低下する（比較例２）。しかし、
両者の混合組成物に更にフェノキシ樹脂を配合すると、
その良好な吸水特性、熱変形温度をよく保ったまま機械
特性（引張伸度）の低下が抑制される（実施例１．２）
。またフェノキシ樹脂の配合量が小さいときにはその機
械特性の低下抑１Ｉｉ１１効果は十分でなく（比較例３
）、また配合量が大きいときには機械特性においては優
れるものの熱変形温度の低下が大きくなり、ナイロン４
６樹脂の特徴が失われるため好ましくない（比較例４）
。

実施例３．比較例６ １１０℃、　１０ＴＯｒｒの減圧下で１２時間乾燥した
極限粘度（ｍ−クレゾール中、３５℃）　　１．４２の
ナイロン４６樹脂（ｒｓＴＡＮＹＬＪオランダ国ＤＳＭ
社製）と１３０℃で５時間熱風乾燥した極限粘度（０−
クロロフェノール中、３５℃）　　１．１０のポリブチ
レンテレフタレート（密入１１４）およびフェノキシ樹
脂ＣｒＢＡＫＥＬＩＴＥ　　ＰＫ日Ｈ」米国ユニオンカ
ーバイド社製）を表−１に示す量割合にて、予めタンブ
ラ−で均一に混合した後スクリュー径各４４＃Ｉのベン
ト付き二軸押出機を用いて真空に引きながらシリンダー
温度３２０℃、スクリュー回転数１５Ｏｒ’ｐｍ、吐出
量４０Ｋｇ／ｈにて溶融混練し、ダイスから吐出するス
レッドを冷却切断して成形用ペレットを得た。

次いでこのペレットを用いて射出容量５オンスの射出成
形機にてシリンダー温度３００℃、金型温度１２０℃、
割出圧力８０Ｂｇ／　ｃｔａ　ｚ冷却時間１５秒、およ
び全成形サイクル４０秒の条件で各特性測定用の成形品
を成形した。

これらの成形品を用いて各特性を測定した。成形品は測
定前にυＩｓ　　Ｋ７１００に従い、２３℃、相対湿［
５０％の雰囲気中で８８時間状態調節を行った。

それらの特性も表−１に示す。ポリエチレンテレフタレ
ートの場合同様ポリブチレンテレフタレートを使用した
ときにも機械特性、熱変形温度、吸水特性及び寸法特性
に優れる組成物が得られる（実施例３゜ 比較例６〉

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）ナイロン４６樹脂１００重量部当り、（Ｂ）
   芳香族ポリエステル５〜２００重量部、（Ｃ）フェノキ
   シ樹脂１〜４０重量部、 を配合してなることを特徴とする樹脂組成物。 ２、芳香族ポリエステル成分がポリエチレンテレフタレ
   ートである請求項１に記載の樹脂組成物。 ３、芳香族ポリエステルがポリブチレンテレフタレート
   である請求項１に記載の樹脂組成物。