JPH0377822B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水を含有する粒状無機物と変性低分
子量ジエン系ポリマーとからなる複合体に関す
る。

一般に、複合体の無機充てん剤としては、乾燥
された含水量の少ないものが使用されるのが通常
である。しかしながら、複合体の応用される分野
によつては、乾燥する前の含水状態のものでも十
分な場合がある。含水状態の粒状無機物が使用で
きれば、充てん剤の製造工程の合理化も可能とな
るし、粉塵対策にもなり環境衛生上好ましく、場
合によつては充てん剤に含まれる水が難燃性、保
冷性、保熱性等の性能の面でも有利に働くことが
期待される。また、各種工業分野において副生成
品または廃棄物として出てくる含水粒状無機物が
有効に利用できれば、省資源、省エネルギーの点
で意義が深い。

しかしながら、水を含有する粒状無機物（以
下、含水粒状無機物と記す）と有機重合体とで複
合体を作製する際には、まず含水粒状無機物と重
合体を均一に混合する技術が必要となる。一般に
熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ゴムを用いる場合
には、水の存在により、混合作業が正常に進まな
いために、均一な混合物を得ることは困難であ
る。

本発明者等は、含水量の多い粒状無機物を用い
て複合体を作製するのに有効な有機重合体を目標
にして、鋭意検討を重ねた結果、分子量（粘度平
均分子量）が4000〜100000である低分子量ジエン
系ポリマーに無水マレイン酸もしくはその誘導体
を前記ポリマーの単量体100あたり0.1〜30モル付
加した変性低分子量ジエン系ポリマーまたは分子
量が4000〜100000である低分子量ジエン系ポリマ
ーに過酸もしくは過酸化水素およびカルボン酸を
反応させて前記二重結合100あたり0.1〜30モルを
エポキシ基に変換した変性低分子量ジエン系ポリ
マーを用いることにより、含水粒状無機物を均一
に混合分散することができることを見出し、本発
明を完成するに至つた。

すなわち、本発明は、５重量％以上の水を含有
する含水粒状無機物を、分子量が4000〜100000で
ある低分子量ジエン系ポリマーに無水マレイン酸
もしくはその誘導体を前記ポリマーの単量体100
あたり0.1〜30モル付加した変性低分子量ジエン
系ポリマーまたは分子量が4000〜100000である低
分子量ジエン系ポリマーに過酸もしくは過酸化水
素およびカルボン酸を反応させて前記ポリマーの
二重結合100あたり0.1〜30モルをエポキシ基に変
換した変性低分子量ジエン系ポリマーに混合分散
してなる、水のにじみ出しのない、しかもゴム弾
性を示す複合体にある。

本発明で用いる含水粒状無機物とは、粒状無機
物中に自由水として存在する水と粒状無機物とか
らなるもので、含水量は５〜300重量％特に好ま
しくは15〜100重量％である。なお、無機物に結
晶水として固定されて存在する水は含水量の算出
には除外される。

ここで粒状無機物としては、例えば水酸化カル
シウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウムも
しくは水酸化アルミニウム等の多価金属の水酸化
物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムもしくは
炭酸亜鉛等の多価金属の炭酸塩、酸化亜鉛、酸化
マグネシウム、酸化鉛、酸化チタン、酸化アルミ
ニウムもしくは酸化鉄（フエライト）等の多価金
属の酸化物、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム
（石膏）もしくは硫酸バリウム等の多価金属の硫
酸塩、亜金粉、アルミニウム粉、黄銅粉、鉄粉、
マグネシウム粉もしくは銅粉等の金属粉、その他
クレー、シリカ、タルク、マイカ、硅石、リトポ
ン、バライト、スレート粉、石綿粉、ガラス粉、
べんがら、ポルトランドセメント等が挙げられ
る。これらは単独でも２種以上組合せても使用す
ることができる。これらの粒状無機物は、産出時
にまたはその加工時に含水状態となつているもの
であつても、各種産業の廃棄物として副生するも
のであつてもよい。含水量が比較的低い場合に
は、含水粒状無機物は粉末状または小さな塊状を
しているが、含水量が高くなるとペースト状また
はスラリー状になる。

次に、本発明で重要な構成成分である変性低分
子量ジエン系ポリマーについて説明する。ここで
変性低分子量ジエン系ポリマーとは、低分子量ジ
エン系ポリマーに無水マレイン酸またはその誘導
体を付加した変性低分子量ポリマー（）または
低分子量ジエン系ポリマーに過酸もしくは過酸化
水素を反応させて前記ポリマーの二重結合をエポ
キシ基に変換した変性低分子量ジエン系ポリマー
（）である。

ここでジエン系ポリマーの例としては、ポリブ
タジエン、ポリイソプレン、ポリペンタジエン、
ブタジエン−イソプレン共重合体、ブタジエン−
スチレン共重合体、イソプレン−スチレン共重合
体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ア
クリロニトリル−イソプレン共重合体、またはエ
チレン−プロピレン−ジエン共重合体が挙げられ
る。これらに加えて、これらの部分水添物も使用
できる。これらのポリマーは、単独で用いられて
も、２種以上混合されて用いられていてもよい。

ジエン系ポリマーの分子量は、高過ぎても低過
ぎても含水粒状無機物の混合に適さなくなり、水
が分離してきて混合作業が不可能になるので、粘
度平均分子量で4000〜100000、とりわけ10000〜
75000の範囲にあるのが好ましい。

また、低分子量ジエン系ポリマーのミクロ構造
は特に限定されるものではないが、最終的に得ら
れる複合体で柔軟性、特に低温時の柔軟性が要求
される場合には、ジエン系ポリマーのビニル結合
量は少ない方が好ましい。またビニル結合が少な
い方がポリマーの粘度が低い傾向にあるので混合
作業性からもビニル結合量が少ない方が好まし
い。この観点からビニル結合量が60％以下、とり
わけ30％以下であるのが望ましい。

前記の変性低分子量ジエン系ポリマー（）と
は、低分子量ジエン系ポリマーに無水マレイン酸
またはマレイン酸、マレイン酸エステル、マレイ
ン酸アミドもしくはマレイン酸イミド等の無水マ
レイン酸誘導体を付加した変性ポリマー、さらに
は前記変性ポリマー特に無水マレイン酸を付加し
た無水マレイン酸変性ポリマーにアルコールを反
応させて無水マレイン酸のカルボキシル基の一方
もしくは両方をエステルの形にしたもの、アンモ
ニア、ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミン、アミ
ノアルコール等のアミン類を反応させて無水マレ
イン酸に基づくカルボキシル基の一方もしくは両
方をアミド化したもの、アミド化したものをさら
に変性してイミド化したもの、エポキシ化合物を
反応させて無水マレイン酸に基づくカルボキシル
基を変性したもの、またはアルカリ金属の水酸化
物を反応させて無水マレイン酸に基づく一部もし
くは全部をアルカリ金属のカルボン酸塩にしたも
の等が挙げられる。

前記の変性低分子量ジエン系ポリマー（）と
は低分子量ジエン系ポリマーに過酸または過酸化
水素とカルボン酸を用いて公知の方法によつてそ
の二重結合をエポキシ基に変換したものである。

なお、これらの変性低分子量ジエン系ポリマー
は変性後に部分的にまたは完全に水添されていて
もよい。

変性低分子量ジエン系ポリマーにおいて、分子
量と共に重要なのは、付加した無水マレイン酸も
しくはその誘導体に基づく官能基またはエポキシ
基等の官能基の導入量（付加量）である。官能基
の導入量（付加量）が少な過ぎても多過ぎても含
水粒状無機物を混合した際の水の分散が悪くな
り、混合作業そのものが困難となるし、最終的に
得られた複合体が極めて不均一となり、複合体の
機械的物性が劣つてしまい、実用的でなくなる。
したがつて、官能基の導入量（付加量）は、低分
子量ジエン系ポリマーの単量体100あたりまたは
二重結合100あたり0.1〜30モル、とりわけ１〜10
モルの範囲にあるのが好ましい。

本発明の複合体において、含水粒状無機物の使
用量は比較的大量の場合有効である。例えば含水
粒状無機物は変性低分子量ジエン系ポリマー100
重量部に対して30〜2000重量部の範囲で使用され
る。含水粒状無機物を多量処理する必要があり、
かつ最終的に得られる成形複合体の機械的性能が
要求される場合には、含水粒状無機物の使用量
は、変性ジエン系ポリマー100重量部に対して80
〜1000重量部が適当である。

複合体を作製するにあたつては、必要に応じて
架橋剤を使用してもよい。架橋剤の例としては、
イオウ、パーオキサイド、亜鉛、カルシウムもし
くはチタン等の金属化合物、ポリアミノ化合物、
エポキシ樹脂またはフエノール樹脂が挙げられ
る。カルボキシル基を含有する変性低分子量ジエ
ン系ポリマーと含水粒状無機物として金属化合物
とを組合せた場合には、その金属化合物自身が架
橋剤として機能する場合があるので、架橋剤を添
加しなくてもよい。また、当然のことながら、放
射線や電子線を用いて架橋する場合には架橋剤を
添加しなくてもよい。

また、本発明の複合体には必要に応じて、オイ
ル、ラノリン、ジオクチルフタレート等の可塑
剤、液状ポリブテン官能基を有さない液状ポリジ
エン、熱可塑性樹脂、ワツクス、粘着付与樹脂、
界面活性剤、水溶性ポリマー、高吸水性樹脂、含
水量の低い充てん剤、カーボンブラツク、ガラス
繊維、ポリエステル繊維、金属繊維、カーボン繊
維または金属フレーク等を含有せしめてもよい。
また、混合作業性を低下させない範囲において固
形ゴムが一部用いられていてもよい。

含水粒状無機物と変性低分子量ジエン系ポリマ
ーとの混合は、一般の槽式混合機、ニーダー、ブ
ラベンダープラスチコーダー、バンバリミキサー
等で行なわれる。混合は常温で行なつていてもよ
いし、加温下に行なつていてもよい。

このようにして得られた含水粒状無機物と変性
低分子量ジエン系ポリマーとの混合物は、プレス
成形または押出し成形により複合体とされる。成
形時には加熱するのが一般的であるが、常温でも
可能である。

また前記混合物の粘度が比較的小さい場合には
必要な個所に流し込んだり、埋め込んだりした後
硬化させることもできるのでメリツトが大きい。

本発明の複合体は、難燃壁、難燃床、防振材、
防音材、電磁波シールド材、放射線遮へい材、保
冷材または保温材等の広範な用途に用いられる。

以下、実施例によつて本発明を具体的に説明す
るが、本発明はそれらによつて何ら限定されるも
のではない。

実施例 １ 粘度平均分子量42000、ビニル結合量８％の低
分子ポリイソプレンに無水マレイン酸を反応させ
てイソプレン単量体100あたり５モル無水マレイ
ン酸の付加した変性低分子量ポリイソプレンを調
製した。

該変性低分子量ポリイソプレン100重量部を双
腕型ニーダーに入れた後、50％の水分を含有する
粒状の炭酸亜鉛150重量部を添加し、撹拌混合し
た。混合作業は支障なく行なわれ、得られた混合
物は均一なものであつた。炭酸亜鉛を添加混合
後、さらにゴム薬品、イオウ４重量部、ジブチル
ジチオカルバメート酸ナトリウム（加硫促進剤）
３重量部、ジベンゾチアジルスルフイド（加硫促
進剤）２重量部、亜鉛華３重量部およびステアリ
ン酸１重量部を添加混合した。

このようにして得られた混合物を95℃で20分間
プレス加硫成形して複合体を得た。

一方、比較のために未変性低分子量ポリイソプ
レンを変性低分子量ポリイソプレンの代りに用い
る他は、上記と同様にして混合物をつくり、つい
でプレス成形して複合体を得た。なお、この場
合、上記混合は極めて困難であり、均一な混合物
は容易に得られなかつた。

得られた複合体についてみてみたところ、未変
性の低分子量ポリイソプレンを用いた場合には、
部分的に水分がにじみ出ており、極めて脆いもの
であつたが、変性低分子量ポリイソプレンを用い
た場合には、水分のにじみ出しも認められず、物
性的にも優れたものであつた。

実施例 ２ 粘度平均分子量18000、ビニル結合量21％の低
分子量ポリブタジエンに無水マレイン酸を反応さ
せ、次いでエチルアルコールを加えてエステル化
反応を起さしめ、マレイン酸エチルがブタジエン
単量体100あたり２モル付加した変性低分子量ポ
リブタジエンを調製した。

上記変性低分子量ポリブタジエン100重量部を
双腕式ニーダーに添加後、含水量35％の粒状水酸
化アルミニウム200重量部および実施例１で使用
したゴム薬品（イオウ、加硫促進剤、亜鉛華、ス
テアリン酸）を実施例１と同じ割合で添加し、撹
拌混合した。混合操作は極めてスムースに進行
し、均一な混合物が得られた。一方、比較のため
に未変性の上記低分子量ポリブタジエンを変性低
分子量ポリブタジエンの代りに用いて上記と同様
の混合操作をしたが、水の分離が激しくて均一な
混合物を得ることができなかつた。

上記混合物を熱プレス機により80℃でプレス成
形したところ、変性低分子量ポリブタジエンを用
いた場合には、均一でゴム弾性のあるシート状複
合体が得られたが、未変性の低分子量ポリブタジ
エンを用いた場合には、水の分離が多いため、シ
ート成形は不可能であつた。

実施例 ３ 粘度平均分子量25000、ビニル結合量15％の低
分子量ポリイソプレン／ポリブタジエン／ポリイ
ソプレンのブロツク共重合体（ポリイソプレン／
ポリブタジエン／ポリイソプレンの重量比：35／
30／35）に、ギ酸および過酸化水素を反応させ、
ブロツク共重合体の２重結合100あたり20モルが
エポキシ化した変性低分子量ブロツク共重合体を
得た。

この変性低分子量ブロツク共重合体100重量部
をプロペラ型撹拌機のついた槽式混合機に添加
し、次いでビスフエノール型エポキシ樹脂20重量
部を添加した後、含水量25％のポルトランドセメ
ント200重量部を添加し、撹拌混合した。混合作
業は支障なく進行し、水の分離は認められなかつ
た。成形するにあたり前記混合物にエポキシ樹脂
の硬化剤であるトリスジメチルアミノメチルフエ
ノール５重量部添加混合した。次いで得られた混
合物をスレート板にはさんで常温で硬化させ、複
合体を作製した。スレート板と複合体との接着性
を２週間後にみてみたが、作製直後とほとんどか
わらず、良好なものであつた。

一方、未変性の上記低分子量ブロツク共重合体
をその変性物の代りに用いて、上記と同様混合作
業を行なつたが、水の分離が激しくて、混合は困
離となり、均一な混合物を得ることはできなかつ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ５重量％以上の水を含有する含水粒状無機物
   を、分子量が4000〜100000である低分子量ジエン
   系ポリマーに無水マイレン酸もしくはその誘導体
   を前記ポリマーの単量体単位100あたり0.1〜30モ
   ル付加した変性ジエン系ポリマーに混合分散して
   なる複合体。 ２ ５重量％以上の水を含有する含水粒状無機物
   を、分子量が4000〜100000である低分子量ジエン
   系ポリマーに過酸もしくは過酸化水素およびカル
   ボン酸を反応させて前記ポリマーの二重結合100
   あたり0.1〜30モルをエポキシ基に変換した変性
   低分子量ジエン系ポリマーに混合分散してなる複
   合体。