JPH0121195B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は液状ゴム接着剤組成物に関し、詳しく
は液状ゴム、硬化剤に特殊な処理を施した炭酸カ
ルシウムを配合してなる耐水性、作業性ならびに
接着性のすぐれた液状ゴム接着剤組成物に関す
る。 従来から天然ゴム、イソプレンゴムなどよりな
るゴム系接着剤は弾力性ならびに耐水性があるた
め、各種分野において有用な接着剤として幅広く
利用されてきた。しかしこれらの接着剤は溶剤に
溶かして使用するいわゆる溶剤型のものであるた
め、使用者に健康障害を引き起こすおそれがあ
り、また粘度が小さいために充分な肉厚の接着層
を形成することができず、さらには被着体に塗布
後、直ちに接着体同士を接着させず、ある程度溶
剤が揮散するのを待つ、いわゆるオープンタイム
が必要であるなど様々な欠点があつた。 本発明者らはこれらの欠点を改善するために、
既に液状ゴムを用いる非溶剤型の接着剤組成物を
開発したが、これは従来のものに比べ種々の点で
すぐれているものの、接着力が充分でないという
欠点があつた。 そこで本発明者らはさらに研究を続けた結果、
液状ゴムと硬化剤に特殊な表面処理を施した炭酸
カルシウムを配合することにより、溶剤型接着剤
のもつ欠点を解消すると同時に接着力の極めてす
ぐれた接着剤組成物が得られることを見出した。
本発明はかかる知見に基いて完成したものであ
る。 すなわち本発明は、液状ゴム、硬化剤および無
機充填剤を主成分とする接着剤組成物において、
無機充填剤が(a)樹脂酸、(b)アルカリリグニン、(c)
脂肪酸および(d)アルキルアリールスルホン酸の中
から選ばれた少なくとも１種の有機酸および／ま
たは該有機酸のアルカリ金属塩よりなる処理剤で
表面処理された沈降性炭酸カルシウムであること
を特徴とする液状ゴム接着剤組成物を提供するも
のである。 本発明の接着剤の主剤である液状ゴムの例とし
ては、ジエンモノマーを主成分とする数平均分子
量500〜10000の重合体であり、室温で流動性を示
すものが好ましい。このような液状ゴムの例とし
ては分子量にカルボキシル基、水酸基、メルカプ
ト基、ハロゲン原子、アミノ基、アジリジノ基、
エポキシ基などの官能基をもつた１，２−ポリブ
タジエン、１，４−ポリブタジエン、ポリイソプ
レン、ポリクロロプレン、１，２−ポリペンタジ
エン、スチレン−ブタジエンコポリマー、アクリ
ロニトリル−ブタジエンコポリマー、ブタジエン
−イソプレンコポリマー、ブタジエン−ペンタジ
エンコポリマーのような液状ゴムや末端ヒドロキ
シル化１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブ
タジエンなどの不飽和ジカルボン酸半エステル化
物、あるいは官能基を有しない数平均分子量500
〜10000の１，２−ポリブタジエン、１，４−ポ
リブタジエン、スチレン−ブタジエンコポリマ
ー、アクリロニトリル−ブタジエンコポリマーな
ど、または熱分解ゴム、オゾン分解ゴムなど、更
には以上に掲げた液状ゴムの混合物などを挙げる
ことができる。 次に硬化剤とは、上記液状ゴム中の分子間に化
学結合して架橋し、液状ゴムを硬化せしめる作用
を示すものである。このような硬化剤としてはグ
リセリンのグリシジルエーテル、ビスフエノール
Ａグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジ
オキシドのようなグリシジル化合物、トリス〔１
−（２−メチル）−アジリジニル〕ホスフインオキ
シド、ビス〔１−（２−エチル）−アジリジニル〕
ベンゼン−１，３−ジカルボン酸アミドのような
アジリジン化合物、３，3′−ジクロルベンジジ
ン、２，４−ジアミノ−６−ウンテシル−１，
３，５−トリアジンのようなアミノ化合物、トル
イレンジイソシアネート、４，4′−ジフエニルメ
タンジイソシアネート、ポリメチレンポリフエニ
ルイソシアネート、１，１，１−（トリヒドロキ
シメチル）プロパンのようなポリヒドロキシ化合
物、過酸化物、イオウ、あるいは液状ゴムのプレ
ポリマーなどがある。 このような硬化剤は、硬化剤の種類によりその
化学当量に近く決められ、通常液状ゴム100重量
部当り５〜20重量部の割合で使用することが適当
であり、液状ゴムプレポリマーを用いる場合は５
〜50重量部の割合で使用する場合もある。 続いて本発明において用いる無機充填剤は、界
面活性を有する有機物で表面処理された沈降性炭
酸カルシウムである。本発明の接着剤組成物にお
いて効果のある界面活性を有する有機物として
は、脂肪酸、樹脂酸、アルカリリグニン、アルキ
ルアリールルスルホン酸の中から選ばれた少なく
とも１種の有機酸および／または該有機酸のアル
カリ金属塩があり、その他に高級アルコール燐酸
エステル、高級アルコール硫酸エステルなどのア
ニオン界面活性剤、アミノ酸型又はベタイン型両
面活性剤、高級アルキル第４級アンモニウム塩の
ようなカチオン界面活性剤、ポリエチレングライ
コールや高級アルコールエチレンオキサイド付加
物のような非イオン界面活性剤、ポリアルキル
酸、マレイン酸とイソブチレン、スチレン又は酢
酸ビニール等の共重合物のアルカリ金属塩のよう
なイオン化ポリマーなどがある。この沈降性炭酸
カルシウムは、石灰乳に炭酸ガスを吹込んで沈澱
させて製造した微細炭酸カルシウムであり、これ
を表面処理するには各種方法があるが、例えば上
記微細炭酸カルシウムの水懸濁液に樹脂酸ソーダ
の５重量％水溶液を該炭酸カルシウム100重量部
に樹脂酸ソーダ３重量部の割合で加え、一定時間
混合後フイルタープレスし、乾燥することによつ
て行なう方法が考えられる、何ら処理されていな
い炭酸カルシウムを充填剤として加えても得られ
る接着剤の接着強度は充分とならず、また他の処
理剤で処理した炭酸カルシウムであつても本発明
の目的を達成することはできない。ここで樹脂酸
は天然ロジンを苛性ソーダ水溶液で処理し、さら
に該溶液を酸で中和して得られる酸であり、ジテ
ルペン酸（C₁₉H₂₉COOH）を主成分とするもの
である。またアルカリリグニンはリグニンをアル
カリ処理して得られるフエノール性水酸基を有す
るリグニン分解物である。脂肪酸としてはステア
リン酸などの高級脂肪酸が好ましく、アルキルア
リールスルホン酸としてはドデシルベンゼンスル
ホン酸などが好適である。本発明においては特に
樹脂酸とアルキルアリールスルホン酸の両者によ
つて表面処理された沈降性炭酸カルシウムを上記
の液状ゴムおよび硬化剤に加えると著しく大きな
接着力を有する接着剤組成物を得ることができ
る。 本発明において上記の表面処理された沈降性炭
酸カルシウムの添加量は特に制限はなく液状ゴム
硬化剤の種類や各種条件に応じて適宜選定すれば
よいが、通常は液状ゴム100重量部に対して50〜
300重量部の範囲とする。この範囲外とすると得
られる接着剤組成物の接着強度が十分なものとな
らない。 本発明の接着剤組成物は基本的には上記三成
分、すなわち液状ゴム、硬化剤および前述の処理
剤にて表面処理された沈降性炭酸カルシウムを配
合することにより製造されるが、更に必要に応じ
て液状ゴムの強度改良のための種々の添加剤や硬
化促進のための硬化触媒、その他、老化防止剤、
着色剤、帯電防止剤などを含有せしめることもで
きる。ここで、液状ゴムの強度をさらに改良する
添加剤としては短鎖ポリオール、ポリアミン、ポ
リカルボン酸など、たとえば、グリセリン、２−
エチルヘキサンジオール、３，3′−ジクロロベン
ジジン、４，4′−メチレン−ビス−２−クロロア
ニリン、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ハイドロキシプロ
ピル）アニリン、ラウログアナミン、ビスフエノ
ールＡ−ポリプロピレンオキサイド付加物などが
ある。この添加剤は液状ゴム100重量部当り０〜
20重量部の割合で含有せしめることが適当であ
る。 また、高沸点の鉱物油、プロセスオイル、アス
フアルト、各種可塑剤も必要に応じて加えること
ができる。これらは液状ゴム100重量部当り０〜
300重量部の範囲で適宜添加すればよい。 本発明において硬化反応は、通常触媒を使用し
ないで行わせることができる。しかし、硬化時間
の短縮が望まれる場合には、通常のウレタン硬化
触媒である塩化第一スズ、ジメチル二塩化スズ、
トリメチルスズヒドロキシド、ジ−ｎ−ブチルス
ズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジ
ブチルスズスルフイド、塩化第二鉄、鉄アセチル
アセトナート、ナフテン酸コバルト、硝酸ビスマ
ス、オレイン酸鉛、三塩化アンチモンなどの金属
化合物、トリエチルアミン、テトラメチルブタン
ジアミンなどのアミン類などを用いることができ
る。この場合、これらの触媒は液状ゴム100重量
部当り、0.01〜１重量部の割合で使用するのが好
ましい。 補強充てん剤としてはカーボンブラツク、ホワ
イトカーボン、有機補強剤、炭酸カルシウム、ク
レー、タルクなどがある。これらのうちで炭酸カ
ルシウムは前述の沈降性炭酸カルシウム以外のも
のをいう。さらに各種表面処理品を使うことが望
ましい。補強剤の配合量は液状ゴム100重量部当
り０〜300重量部の範囲とするのが適当である。 かくして得られた本発明の接着剤組成物は、耐
水性、防水性、耐低温性、耐高温性などの性質に
すぐれており、とりわけ特殊な炭酸カルシウムが
添加されているため接着強度が著しく大きい。ま
た本発明の接着剤組成物は通常のゴム系接着剤と
異なり、使用に際して溶剤を必要としないので、
使用者の健康障害や火災の危険性などという心配
がなく接着作業を安全に行なうことができる。し
かも、接着に際して必ずしも加熱や加圧を必要と
しないので、接着作業が容易であり、短時間に行
なうことができる。さらに、本発明の接着剤組成
物は種々の材料を強力に接着することができるの
で、加硫ゴムや変性ポリオレフインと金属との接
着、変性ポリオレフインと木材との接着、スレー
トと加硫ゴムの接着など様々な材料の接着に有効
に利用することができる。 次に本発明を実施例によりさらに詳しく説明す
る。 実施例１〜４および比較例１ 分子両末端に水酸基を有する液状ポリブタジエ
ン（CRCOケミカル社製、商品名：Poly bd Ｒ
−45HT、水酸基含有量0.83ミリモル当量／ｇ、
粘度50ポイズ（30℃）、分子量3000）100ｇに所定
の沈降性炭酸カルシウム100ｇおよびジ−ｎ−ブ
チルスズ−ジ−ラウレート0.01ｇを加えて室温下
でペイントミルロールにて充分に混練し、さらに
上記の液状ポリブタジエンとトリレンジイソシア
ネートより調製した液状ゴムプレポリマー（遊離
イソシアネート基９重量％、粘度68ポイズ（25
℃））を硬化剤として38.7ｇ加えて混合し接着剤
組成物を得た。これを２枚の加硫ゴムシート（エ
チレン−プロピレンゴム50重量％およびブチルゴ
ム50重量％よりなる厚さ1.2mmの防水シート）の
表面に塗布した後、両シートを重ね合わせて接着
し、室温で２週間養生した。得られた接着体の接
着強度（剥離強度）を第１表に示す。

【表】 ＊＊ 重質炭酸カルシウムを使用
比較例 ２ 前記実施例と同様の液状ポリブタジエン100ｇ、
液状ゴムプレポリマー38.7ｇおよびジ−ｎ−ブチ
ルスズ−ジ−ラウレート0.01ｇを室温で混合して
接着剤組成物を得、これを用いて前記実施例と同
様の操作を行ない、接着体の接着強度を測定した
ところ、180℃剥離強度0.8Kg／inchであつた。 比較例 ３ 前記実施例１において無機充填剤として特開昭
50−75230の実施例４で得られた炭酸カルシウム
を用いたこと以外は実施例１と同様にして接着剤
組成物を調製した。この組成物を用いて実施例と
同様の操作を行ない。接着体の接着強度を測定し
たところ、180゜剥離強度は1.9Kg／inchであつた。 実施例 ５ (1) 接着剤組成物の調製 実施例４と同様の液状ゴム100ｇ、沈降性炭
酸カルシウム25ｇおよび液状ゴムプレポリマー
40ｇに重質炭酸カルシウム（平均粒径4μ）25
ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズ−ジ−ラウレートト
0.01ｇを加えて室温で充分に混合して接着剤組
成物を得た。 (2) 変性ポリプロピレンシートの製造 ポリプロピレン（プロピレン−エチレンラン
ダムコポリマー、エチレン含有量３重量％、
MI：７ｇ／10分、密度0.91ｇ／cm³）100ｇ、無
水マレイン酸20ｇ、未端ヒドロキシル化１，４
−ポリブタジエン（数平均分子量3000）５ｇお
よびジクミルパーオキサイド２ｇをキシレン
600ｇに添加し、120℃で60分間撹拌、溶解し、
140℃で90分間撹拌しながら反応させた。次い
で、反応物を大量のアセトン中に入れ、反応生
成物を沈澱させ、乾燥することによつて白色粉
状の無水マレイン酸変性ポリプロピレンを得
た。なお無水マレイン酸付加量は6.7重量％
（酸価測定法）であつた。 上記変性ポリプロピレン５ｇ、ポリプロピレ
ン（プロピレン−エチレンブロツクコポリマ
ー、エチレン含有率５重量％、MI：1.0ｇ／10
分、密度0.90ｇ／cm³）60ｇ、ポリエチレン
（MI：0.15ｇ／10分、密度0.95ｇ／cm³）30ｇお
よびエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
（MI：5.8ｇ／10分、軟化温度155℃、クラレエ
バールEP−Ｅ(株)クラレ製）５ｇをヘンシエル
ミキサーで混合した後、径30mmの押出機を用い
て200℃で押出し、組成物ペレツトを得た。こ
のペレツトを200℃、100Kg／cm²、３分間の条件
で圧縮成形して、約500μのシートを得た。 (3) 接着強度試験 サンドブラスト処理した鋼板に上記(1)で得ら
れた接着剤組成物を150μの厚さに塗布して、
これに上記(2)で得られた変性ポリプロピレンシ
ートをのせ、0.2Kg／cm²の圧力をかけ200℃で５
分間加熱して硬化処理を行なつた後、さらに一
昼夜室温で放置した。得られた接着体の90゜剥
離強度（JIS Ｋ−6854）を測定したところ、
5.2Kg／cmであつた。 実施例 ６ (1) 変性ポリプロピレンシートの製造 実施例５(2)において、ポリプロピレン60ｇ、
ポリエチレン30ｇをポリプロピレン40ｇ、ポリ
エチレン50ｇに代えたこと以外は、実施例５と
同様の条件で操作を行ない変性ポリプロピレン
シートを得た。 (2) 接着強度試験 脱脂処理を施したベニア合板に実施例５(1)で
得られた接着剤組成物を150μの厚さに塗布し
て、これに上記(1)で得られた変性ポリプロピレ
ンシートをのせ、以下実施例５(3)と同様の操作
にて接着体を作り、この90゜剥離強度を測定し
たところ、3.8Kg／cmであつた。 比較例 ４ (1) 接着剤組成物の調製 実施例５(1)において沈降性炭酸カルシウムを
配合せず、また重質炭酸カルシウム25ｇを50ｇ
に代えたこと以外は実施例５(1)と同様の条件で
操作して接着剤組成物を得た。 (2) 接着強度試験 サンドブラスト処理した鋼板に上記(1)で得ら
れた接着剤組成物を150μの厚さに塗布し、こ
れに実施例５(2)で得られた変性ポリプロピレン
シートをのせ、以下実施例５(3)と同様の操作に
て操着体を作り、この90゜剥離強度を測定した
ところ、0.5Kg／cmであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 液状ゴム、硬化剤および無機充填剤を主成分
   とする接着剤組成物において、無機充填剤が(a)樹
   脂酸、(b)アルカリリグニン、(c)脂肪酸および(d)ア
   ルキルアリールスルホン酸の中から選ばれた少く
   とも１種の有機酸および／または該有機酸のアル
   カリ金属塩よりなる処理剤で表面処理された沈降
   性炭酸カルシウムであることを特徴とする液状ゴ
   ム接着剤組成物。 ２ 有機酸が樹脂酸とアルキルアリールスルホン
   酸との混合物である特許請求の範囲第１項記載の
   組成物。 ３ 液状ゴム100重量部に対して沈降性炭酸カル
   シウムを50〜300重量部の割合で配合してなる特
   許請求の範囲第１項記載の組成物。