JPH0377138B2 - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規な繊維強化ガラス複合体に関す
る。高性能のエンジニアリング材料としてのセラ
ミツクスは製造方法に難点があつたので、商業上
単にうまくいつたという技術上の問題というより
新規そのものというべきものであつた。
る。高性能のエンジニアリング材料としてのセラ
ミツクスは製造方法に難点があつたので、商業上
単にうまくいつたという技術上の問題というより
新規そのものというべきものであつた。
セラミツクスがエンジニアリング材料として広
範な用途を見出すためには、強度と強靱さ、すな
わち熱と機械的衝撃に対する改良された耐性が必
要である。本質的に欠陥敏感性でなくしかも脆く
ないセラミツクスを比較的容易に生産することが
できるなら高性能エンジニアリング材料としての
セラミツクスに対する大きな潜在力が多くの用途
において存在する。たとえば、約3500Kg／cm2
（50000psi）より大きい破壊係数（MOR）を持つ
モノリシツク（monolithic）な炭化ケイ素および
窒化ケイ素が報告されている。
範な用途を見出すためには、強度と強靱さ、すな
わち熱と機械的衝撃に対する改良された耐性が必
要である。本質的に欠陥敏感性でなくしかも脆く
ないセラミツクスを比較的容易に生産することが
できるなら高性能エンジニアリング材料としての
セラミツクスに対する大きな潜在力が多くの用途
において存在する。たとえば、約3500Kg／cm2
（50000psi）より大きい破壊係数（MOR）を持つ
モノリシツク（monolithic）な炭化ケイ素および
窒化ケイ素が報告されている。
よりよいセラミツクス複合体をつくるいくつか
の試みが開示されている。一つのそのような試み
が、S.R.LevittによりJ.Mat.Sci.，８，793（1973）
に「高強度グラフアイト フアイバー／リチウム
アルミノケイ酸塩複合体」（“High Strength
Graphite Fiber／Lithium Aluminosilicate
Composites”）との標題の記事の中に開示されて
いる。Levittの開示するところは、Li2Ｏ・Al2
O3・nSiO2でｎが３，４，８の値である組成を持
つセラミツク生地組成物が一方向に配列したグラ
フアイト繊維の高い容量分率で開発されたという
ことである。
の試みが開示されている。一つのそのような試み
が、S.R.LevittによりJ.Mat.Sci.，８，793（1973）
に「高強度グラフアイト フアイバー／リチウム
アルミノケイ酸塩複合体」（“High Strength
Graphite Fiber／Lithium Aluminosilicate
Composites”）との標題の記事の中に開示されて
いる。Levittの開示するところは、Li2Ｏ・Al2
O3・nSiO2でｎが３，４，８の値である組成を持
つセラミツク生地組成物が一方向に配列したグラ
フアイト繊維の高い容量分率で開発されたという
ことである。
J.J.Brennanにより作られた報告、「炭化ケイ素
繊維強化ガラス生地複合体を研究する計画」
（“Program to Study SiC Fiber Reinforced
Glass Matrix Composites”）、UTRC年次報告
（Annual Report）R79−914401−２（1979）にお
いては、マグネシウムケイ酸アルミニウムからの
生地組成物ならびに炭化ケイ素繊維と組合わせた
リチウムケイ酸アルミニウムの組成物が複合体を
つくるのに用いられた。
繊維強化ガラス生地複合体を研究する計画」
（“Program to Study SiC Fiber Reinforced
Glass Matrix Composites”）、UTRC年次報告
（Annual Report）R79−914401−２（1979）にお
いては、マグネシウムケイ酸アルミニウムからの
生地組成物ならびに炭化ケイ素繊維と組合わせた
リチウムケイ酸アルミニウムの組成物が複合体を
つくるのに用いられた。
Brennanの報告ではこのシステムには繊維と生
地の間に湿潤（Wetting）と結合（bonding）の
不足からくる作成の困難さがあるとされている。
地の間に湿潤（Wetting）と結合（bonding）の
不足からくる作成の困難さがあるとされている。
最終的に、NASAの契約報告書（Contract
Report）「グラフアイト強化生地複合体の研究」
（“Reserch on Grabhite Reinforced Glass
Matrix Composites”），J.F.Bacomら、NTIS
Report N79−11126（1978）がグラフアイト繊維
とホウケイ酸塩ガラスの組合わせから得られる複
合体を開示する。
Report）「グラフアイト強化生地複合体の研究」
（“Reserch on Grabhite Reinforced Glass
Matrix Composites”），J.F.Bacomら、NTIS
Report N79−11126（1978）がグラフアイト繊維
とホウケイ酸塩ガラスの組合わせから得られる複
合体を開示する。
エンジニアリング材料へのこれらの解決法のす
べてはエネルギー多消量のホツトプレス技術を必
要とする。ホツトプレス技術は一般に1500℃以上
の温度と約70〜350Kg／cm2（1000〜5000psi）の圧
力とを必要とする。
べてはエネルギー多消量のホツトプレス技術を必
要とする。ホツトプレス技術は一般に1500℃以上
の温度と約70〜350Kg／cm2（1000〜5000psi）の圧
力とを必要とする。
ここで述べたように、炭素あるいは炭化ケイ素
繊維およびゾルからつくられたこの発明の組成物
がホツトプレス技術を用いずに単純な積層プロセ
スのみを必要とするので、本発明は従来技術の方
法の欠点を克服する。
繊維およびゾルからつくられたこの発明の組成物
がホツトプレス技術を用いずに単純な積層プロセ
スのみを必要とするので、本発明は従来技術の方
法の欠点を克服する。
本発明に従えば、部分的に硬化し（cured）加
圧したしかも後硬化したプリプレグ（prepreg）
をアルゴン、窒素、ヘリウムのごとき不活性雰囲
気において、あるいは真空下で高温に焼成するこ
とにより繊維強化ガラス複合体を得ることができ
る。
圧したしかも後硬化したプリプレグ（prepreg）
をアルゴン、窒素、ヘリウムのごとき不活性雰囲
気において、あるいは真空下で高温に焼成するこ
とにより繊維強化ガラス複合体を得ることができ
る。
繊維強化ガラス組成物は以下の工程(A)〜(G)から
成る方法によって製造される。
成る方法によって製造される。
(A) 高いモジユラス（modulus）の繊維を樹脂ゾ
ルで含浸する工程。その樹脂ゾルは本質的に以
下から構成される群から選ばれる。
ルで含浸する工程。その樹脂ゾルは本質的に以
下から構成される群から選ばれる。
(i) 平均的式
〔C6H5SiO3/2〕〔RSiO3/2〕
を持つ有機シルセスキオキサンのゾル、（こ
こで該有機シルセスキオキサン中に５〜100
パーセントの量でC6H5SiO3/2が存在ししかも
存在する有機シルセスキオキサンの全重量当
り０〜95重量パーセントの量でRSiO3/2が存
在し、ここでＲは１〜４個の炭素原子を含む
アルキルラジカルである）； (ii) (i)の有機シルセスキオキサンのゾルと、 SiO2、Al2O3、ZrO2、TiO2、SnO2、
ZrSiO4、B2O3、La2O3、およびSb2O5から成
る群から選んだコロイド状の金属酸化物ある
いはコロイド状金属酸化物混合物との混合
物、（ここで該有機シルセスキオキサン中に
存在する有機シルセスキオキサンの全重量当
り５〜90重量パーセントの量でC6H5SiO3/2が
存在し、10〜95重量パーセントの量で
RSiO3/2が存在する）；および (iii) (i)の有機シルセスキオキサンのゾルと、 一般式 Ｍ（OR′）x ここでＭは金属原子、R′は１〜４個の炭
素原子を含むアルキルラジカル、ｘは３ある
いは４、を持つ金属アルコキシドあるいは金
属アルコキシド混合物との混合物、（ここで
該金属アルコキシドは水中で加水分解し縮合
するものであり；ここで存在する有機シルセ
スキオキサンの全重量当り５〜90重量パーセ
ントの量でC6H5SiO3/2が存在し、10〜95重量
パーセントの量でRSiO3/2が存在する）。
こで該有機シルセスキオキサン中に５〜100
パーセントの量でC6H5SiO3/2が存在ししかも
存在する有機シルセスキオキサンの全重量当
り０〜95重量パーセントの量でRSiO3/2が存
在し、ここでＲは１〜４個の炭素原子を含む
アルキルラジカルである）； (ii) (i)の有機シルセスキオキサンのゾルと、 SiO2、Al2O3、ZrO2、TiO2、SnO2、
ZrSiO4、B2O3、La2O3、およびSb2O5から成
る群から選んだコロイド状の金属酸化物ある
いはコロイド状金属酸化物混合物との混合
物、（ここで該有機シルセスキオキサン中に
存在する有機シルセスキオキサンの全重量当
り５〜90重量パーセントの量でC6H5SiO3/2が
存在し、10〜95重量パーセントの量で
RSiO3/2が存在する）；および (iii) (i)の有機シルセスキオキサンのゾルと、 一般式 Ｍ（OR′）x ここでＭは金属原子、R′は１〜４個の炭
素原子を含むアルキルラジカル、ｘは３ある
いは４、を持つ金属アルコキシドあるいは金
属アルコキシド混合物との混合物、（ここで
該金属アルコキシドは水中で加水分解し縮合
するものであり；ここで存在する有機シルセ
スキオキサンの全重量当り５〜90重量パーセ
ントの量でC6H5SiO3/2が存在し、10〜95重量
パーセントの量でRSiO3/2が存在する）。
(B) (A)からの生成物を乾燥することによりてプリ
プレグ（prepreg）を形成する工程 (C) (B)のプリプレグを高温で加熱する工程。
プレグ（prepreg）を形成する工程 (C) (B)のプリプレグを高温で加熱する工程。
(D) (C)からのプリプレグを約300℃より高くない
温度で加圧する工程。
温度で加圧する工程。
(E) (D)からの加圧したプリプレグを300℃を越え
ない温度で、プリプレグ中に完全なあるいはほ
ぼ完全な架橋を確実にするのに十分な時間硬化
する工程。
ない温度で、プリプレグ中に完全なあるいはほ
ぼ完全な架橋を確実にするのに十分な時間硬化
する工程。
(F) (E)からの加圧し硬化したプリプレグを、少な
くとも1000℃の温度に、不活性雰囲気あるいは
真空において繊維強化ガラス複合体が得られる
までゆつくり焼成する工程。および (G) 繊維強化ガラス複合体を冷却する工程。
くとも1000℃の温度に、不活性雰囲気あるいは
真空において繊維強化ガラス複合体が得られる
までゆつくり焼成する工程。および (G) 繊維強化ガラス複合体を冷却する工程。
本発明のために、ここで最も有用な繊維は高い
モジユラス（modulus）の炭化ケイ素および炭素
の繊維である。そのような繊維の例に含まれるの
はトウ（tow）あるいはより糸（strand）あたり
6000のフイラメントを含む炭素繊維で米国ニユー
ジヤージー州、サミツト、モリス街86のセラニー
ズ コーポレーシヨン（the Celanese
Corporation）から“セリオン（Celion）”の商
標で入手できるものおよび炭化ケイ素繊維で日本
カーボン株式会社から“ニカロン（Nicalon）”
の商標で入手できるものである。当然のことなが
ら、他の高モジユラスの繊維、たとえば米国ミネ
ソタ州、セントポールのミネソタ マイニング
アンド マニユフアクチヤリング カンパニ
（Minnesota Minning and Manufacturing
Company）から“ネクステル（Nextel）”の商
標で入手できるアルミナ−ポリア−シリカ繊維の
ごときを本発明において使うことができる。複合
体の中に使われる繊維は本質的に単一方向性でし
かも連続した繊維あるいは編んだ織物であること
が望ましい。複合体中の単一方向性のあるいは編
んだ繊維は複合体に比較的大きな強度を付与する
傾向がある。“本質的に単一方向性でしかも連続
した”によつて意味するところは、複合体中の繊
維が一般に平行に並んでいることおよび個々の繊
維が複合体を通して一般に破壊されない方法で拡
がることである。一般に、含浸の前に繊維を処理
して生産者によつて用いられるいかなるのり付け
（size）あるいは表面の処理をも取除く。たとえ
ば、繊維は開放炎処理（open flame treatment）
にかけてのりの焼払いをすることができる。非常
に頻繁に、繊維を溶媒に浸潰してそのような被膜
を除去する。繊維はつぎに前処理してゾルが繊維
とずつとよくぬれるようにしてもよい。この前処
理によつて生地が複合体の繊維とよりよく接着で
きそのことが目的の複合体生成物におけるよりよ
い物理的性質につながる。典型的には、繊維を有
機官能基のシランあるいは有機の樹脂と連結した
有機官能基シランで処理する。これらのタイプの
物質はガラス布複合体などの上での使用として知
られている。たとえば、（米国、ミシガン州、ミ
ドランドのダウ コーニング コーポレーシヨン
（Dow Corning Corporation）により製造され
た）３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ンは、単独あるいは（米国、ニユージヤージー
州、ウエインのアメリカン サイアナミド
（American Cyanamid）により製造された）メ
ラミン樹脂と結合させて、本発明における繊維に
対するすぐれた前処理となる。
モジユラス（modulus）の炭化ケイ素および炭素
の繊維である。そのような繊維の例に含まれるの
はトウ（tow）あるいはより糸（strand）あたり
6000のフイラメントを含む炭素繊維で米国ニユー
ジヤージー州、サミツト、モリス街86のセラニー
ズ コーポレーシヨン（the Celanese
Corporation）から“セリオン（Celion）”の商
標で入手できるものおよび炭化ケイ素繊維で日本
カーボン株式会社から“ニカロン（Nicalon）”
の商標で入手できるものである。当然のことなが
ら、他の高モジユラスの繊維、たとえば米国ミネ
ソタ州、セントポールのミネソタ マイニング
アンド マニユフアクチヤリング カンパニ
（Minnesota Minning and Manufacturing
Company）から“ネクステル（Nextel）”の商
標で入手できるアルミナ−ポリア−シリカ繊維の
ごときを本発明において使うことができる。複合
体の中に使われる繊維は本質的に単一方向性でし
かも連続した繊維あるいは編んだ織物であること
が望ましい。複合体中の単一方向性のあるいは編
んだ繊維は複合体に比較的大きな強度を付与する
傾向がある。“本質的に単一方向性でしかも連続
した”によつて意味するところは、複合体中の繊
維が一般に平行に並んでいることおよび個々の繊
維が複合体を通して一般に破壊されない方法で拡
がることである。一般に、含浸の前に繊維を処理
して生産者によつて用いられるいかなるのり付け
（size）あるいは表面の処理をも取除く。たとえ
ば、繊維は開放炎処理（open flame treatment）
にかけてのりの焼払いをすることができる。非常
に頻繁に、繊維を溶媒に浸潰してそのような被膜
を除去する。繊維はつぎに前処理してゾルが繊維
とずつとよくぬれるようにしてもよい。この前処
理によつて生地が複合体の繊維とよりよく接着で
きそのことが目的の複合体生成物におけるよりよ
い物理的性質につながる。典型的には、繊維を有
機官能基のシランあるいは有機の樹脂と連結した
有機官能基シランで処理する。これらのタイプの
物質はガラス布複合体などの上での使用として知
られている。たとえば、（米国、ミシガン州、ミ
ドランドのダウ コーニング コーポレーシヨン
（Dow Corning Corporation）により製造され
た）３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ンは、単独あるいは（米国、ニユージヤージー
州、ウエインのアメリカン サイアナミド
（American Cyanamid）により製造された）メ
ラミン樹脂と結合させて、本発明における繊維に
対するすぐれた前処理となる。
本発明のために、溶液とゾルとは物理的特性が
異なることを考えて、“ゾル（sol）”および“溶
液（solution）”という語は交換して用いること
ができる。組成物がゾルか溶液かいずれかを知り
たいならば、液体組成物を単純な試験、つまり強
い光源と視覚の線の間に組成物のガラス容器を置
くということにかけることによりその事実は容易
にわかりうる。もし組成物が青みがかつた色を表
わすならそれは真のゾルである。これはチンダル
（Tyndall）効果として知られている。もし組成
物がすき通つているならばそれは真の溶液であ
る。
異なることを考えて、“ゾル（sol）”および“溶
液（solution）”という語は交換して用いること
ができる。組成物がゾルか溶液かいずれかを知り
たいならば、液体組成物を単純な試験、つまり強
い光源と視覚の線の間に組成物のガラス容器を置
くということにかけることによりその事実は容易
にわかりうる。もし組成物が青みがかつた色を表
わすならそれは真のゾルである。これはチンダル
（Tyndall）効果として知られている。もし組成
物がすき通つているならばそれは真の溶液であ
る。
ゾルは適当なアルコキシシラン単量体を加水分
解することにより得られる。この目的のために、
最も有用なアルコキシシランはC6H5Si（OCH3）3
およびRSi（OCH3）3であつて、ここでＲは１〜４
個の炭素原子を含むアルキルラジカルである。最
も好ましいRSi（OCH3）3はCH3Si（OCH3）3であ
る。反応容器にシランを入れ、少量の酸たとえば
酢酸のごとき有機カルボン酸、あるいは塩酸のご
とき鉱酸のごときを加え、つぎに十分な水を加え
て少なくともケイ素上のすべてのアルコキシ基を
加水分解することによる従来法によつてこれらの
シランは加水分解される。加水分解反応における
アルコール副生物はゾルの希釈剤の一部分として
役立つ。アルコキシ基の加水分解および得られる
シラノール基の縮合によつて生成するシルセスキ
オキサンあるいはシルセスキオキサン類がゲル化
しない限り、シラン、水および酸を組合わせるい
かなる方法も本発明において使える。
解することにより得られる。この目的のために、
最も有用なアルコキシシランはC6H5Si（OCH3）3
およびRSi（OCH3）3であつて、ここでＲは１〜４
個の炭素原子を含むアルキルラジカルである。最
も好ましいRSi（OCH3）3はCH3Si（OCH3）3であ
る。反応容器にシランを入れ、少量の酸たとえば
酢酸のごとき有機カルボン酸、あるいは塩酸のご
とき鉱酸のごときを加え、つぎに十分な水を加え
て少なくともケイ素上のすべてのアルコキシ基を
加水分解することによる従来法によつてこれらの
シランは加水分解される。加水分解反応における
アルコール副生物はゾルの希釈剤の一部分として
役立つ。アルコキシ基の加水分解および得られる
シラノール基の縮合によつて生成するシルセスキ
オキサンあるいはシルセスキオキサン類がゲル化
しない限り、シラン、水および酸を組合わせるい
かなる方法も本発明において使える。
C6H5SiO3/2は成型あるいはプレス工程Ｄの間に
樹脂に流動性を与えるので本発明の有機シルセス
キオキサンにC6H5SiO3/2を取込むことが必要とさ
れる。必要な最少量のC6H5SiO3/2は存在する有機
シルセスキオキサンの全重量当り約５重量パーセ
ントである。しかしながら、C6H5SiO3/2は10重量
パーセント以上または等しい量存在することが望
ましい。この最少のC6H5SiO3/2必要量は本発明で
用いたゾル(i)、(ii)および(iii)のすべてに適用され
る。
樹脂に流動性を与えるので本発明の有機シルセス
キオキサンにC6H5SiO3/2を取込むことが必要とさ
れる。必要な最少量のC6H5SiO3/2は存在する有機
シルセスキオキサンの全重量当り約５重量パーセ
ントである。しかしながら、C6H5SiO3/2は10重量
パーセント以上または等しい量存在することが望
ましい。この最少のC6H5SiO3/2必要量は本発明で
用いたゾル(i)、(ii)および(iii)のすべてに適用され
る。
それゆえ、ゾル(i)に対しては、有機シルセスキ
オキサン全重量当りC6H5SiO3/2は５〜100重量パ
ーセント範囲の量存在しRSiO3/2は０〜95重量パ
ーセントの量存在する。しかしながら、C6H5
SiO3/2は30〜70重量パーセントレベルで存在し
RSiO3/2は30〜70重量パーセントレベルで存在す
ることが好ましい。C6H5SiO3/2が高いレベル（約
95重量パーセント以上）で存在する際にはゾルの
安定性を確保するために有機溶媒が必要となるか
もしれない。
オキサン全重量当りC6H5SiO3/2は５〜100重量パ
ーセント範囲の量存在しRSiO3/2は０〜95重量パ
ーセントの量存在する。しかしながら、C6H5
SiO3/2は30〜70重量パーセントレベルで存在し
RSiO3/2は30〜70重量パーセントレベルで存在す
ることが好ましい。C6H5SiO3/2が高いレベル（約
95重量パーセント以上）で存在する際にはゾルの
安定性を確保するために有機溶媒が必要となるか
もしれない。
また本発明に含まれるものにコロイド状の金属
酸化物とあるいはコロイド状の金属酸化物混合物
とを混合した有機シルセスキオキサンのゾルがあ
る。本発明においては有用なそのようなコロイド
状の金属酸化物はSiO2、Al2O3、ZrO2、TiO2、
SnO2、ZrSiO4、B2O3、La2O3、およびSb2O5を
含む。
酸化物とあるいはコロイド状の金属酸化物混合物
とを混合した有機シルセスキオキサンのゾルがあ
る。本発明においては有用なそのようなコロイド
状の金属酸化物はSiO2、Al2O3、ZrO2、TiO2、
SnO2、ZrSiO4、B2O3、La2O3、およびSb2O5を
含む。
これらのコロイド状の金属酸化物は市販入手可
能であり、しかもたいてい、ゾル中の金属酸化物
の型に依存して、約５〜150ミリミクロンの典型
的粒子径を持つ。例に含まれるシリカゾルは米国
デラウエア州、ウイルミントンのイー アイデユ
ポン（E.I.DuPont）および米国イリノイ州、オ
ーク ブルツクのナルコ ケミカル（Nalco
Chemical）社からそれぞれ“ルドツクス
（Ludox）”および“ナルコウグ（Nalcoag）”の
商標のもとに入手できる。これらの物質はまた従
来の方法によつて容易に調製することができる。
（マテイジヴイツク（Matijivic）、ブドニク
（Budnik）およびマイテス（Meites）、Journal
of Colloid and Interface Science，61：302−
311（1977）を見よ）。有機シルセスキオキサンと
コロイド状の金属酸化物とを結合する多くの異つ
た方法がある。たとえば、それぞれのアルコキシ
シランは別々に加水分解することができて加水分
解生成物は互いに結合することができる。アルコ
キシシランもやはり適当な割合で結合してしかも
共加水分解（cohydrolyzed）できる。アルコキ
シシランの加水分解、および形成されたシラノー
ルの引続く縮合がゲルを生じない限り本方法のい
かなる段階においてもコロイド状の金属酸化物を
用いることができる。たとえば、コロイド状の金
属酸化物をアルコキシシラン（CH3Si（OCH3）3お
よびC6H5Si（OCH3）3）と混合することができる。
コロイド状の酸化物中に存在する水はアルコキシ
シランを加水分解してCH3SiO3/2、C6H5SiO3/2お
よび副生メタノールを生じる。コロイド状のシリ
カおよびCH3SiO3/2およびC6H5SiO3/2加水分解生
成物が反応して共重合物質を生成ししかもゾルを
形成する。
能であり、しかもたいてい、ゾル中の金属酸化物
の型に依存して、約５〜150ミリミクロンの典型
的粒子径を持つ。例に含まれるシリカゾルは米国
デラウエア州、ウイルミントンのイー アイデユ
ポン（E.I.DuPont）および米国イリノイ州、オ
ーク ブルツクのナルコ ケミカル（Nalco
Chemical）社からそれぞれ“ルドツクス
（Ludox）”および“ナルコウグ（Nalcoag）”の
商標のもとに入手できる。これらの物質はまた従
来の方法によつて容易に調製することができる。
（マテイジヴイツク（Matijivic）、ブドニク
（Budnik）およびマイテス（Meites）、Journal
of Colloid and Interface Science，61：302−
311（1977）を見よ）。有機シルセスキオキサンと
コロイド状の金属酸化物とを結合する多くの異つ
た方法がある。たとえば、それぞれのアルコキシ
シランは別々に加水分解することができて加水分
解生成物は互いに結合することができる。アルコ
キシシランもやはり適当な割合で結合してしかも
共加水分解（cohydrolyzed）できる。アルコキ
シシランの加水分解、および形成されたシラノー
ルの引続く縮合がゲルを生じない限り本方法のい
かなる段階においてもコロイド状の金属酸化物を
用いることができる。たとえば、コロイド状の金
属酸化物をアルコキシシラン（CH3Si（OCH3）3お
よびC6H5Si（OCH3）3）と混合することができる。
コロイド状の酸化物中に存在する水はアルコキシ
シランを加水分解してCH3SiO3/2、C6H5SiO3/2お
よび副生メタノールを生じる。コロイド状のシリ
カおよびCH3SiO3/2およびC6H5SiO3/2加水分解生
成物が反応して共重合物質を生成ししかもゾルを
形成する。
本発明で用いる好ましいコロイド状の酸化物は
SiO2、TiO2、Al2O3、ZrO2およびZrSiO4および
それらの混合物である。本発明に最も好ましいの
はケイ素、アルミニウムおよびジルコニウム酸化
物である。
SiO2、TiO2、Al2O3、ZrO2およびZrSiO4および
それらの混合物である。本発明に最も好ましいの
はケイ素、アルミニウムおよびジルコニウム酸化
物である。
本発明にやはり含まれるものは有機シルセスキ
オキサンのゾルおよび金属アルコキシドから誘導
された金属酸化物である。本発明に有用な金属ア
ルコキシドは水中で加水分解できしかも縮合でき
る一般式Ｍ（OR′）xを持つものであつて、Ｍは金
属アルコキシドからの金属でありｘは３あるいは
４である。上式のR′は１〜４個の炭素原子をも
つアルキル基である。それゆえ、本発明の範囲内
にあると考えられるものはSi（OR′）4、Ti（OR′）4、
Al（OR′）3、Zr（OR′）4およびSn（OR′）4のような
金
属アルコキシドである。ことにR′はメチル、エ
チル、プロピルあるいはブチルラジカルとするこ
とができる。本発明に好ましいのはプロポキシあ
るいはブトキシ物質である。最も好ましいのは
Ti（イソプロポキシ）4、Al（イソプロポキシ）3、
Al（sec−ブトキシ）3、Zr（ｎ−ブトキシ）4および
Zr（ｎ−プロポキシ）4である。
オキサンのゾルおよび金属アルコキシドから誘導
された金属酸化物である。本発明に有用な金属ア
ルコキシドは水中で加水分解できしかも縮合でき
る一般式Ｍ（OR′）xを持つものであつて、Ｍは金
属アルコキシドからの金属でありｘは３あるいは
４である。上式のR′は１〜４個の炭素原子をも
つアルキル基である。それゆえ、本発明の範囲内
にあると考えられるものはSi（OR′）4、Ti（OR′）4、
Al（OR′）3、Zr（OR′）4およびSn（OR′）4のような
金
属アルコキシドである。ことにR′はメチル、エ
チル、プロピルあるいはブチルラジカルとするこ
とができる。本発明に好ましいのはプロポキシあ
るいはブトキシ物質である。最も好ましいのは
Ti（イソプロポキシ）4、Al（イソプロポキシ）3、
Al（sec−ブトキシ）3、Zr（ｎ−ブトキシ）4および
Zr（ｎ−プロポキシ）4である。
これらの金属アルコキシドは市販で容易に入手
できそれらの調製手段を詳細に議論する必要はな
い。
できそれらの調製手段を詳細に議論する必要はな
い。
本発明において金属アルコキシドを用いる際、
それらは一般に上で議論したアルコキシシランと
組合わせしかも共加水分解して縮合可能な生成物
を与える。それゆえ、本発明のシルセスキオキサ
ン用のアルコキシシラン前駆体は金属アルコキシ
ドと組合わせて共加水分解することができるある
いはアルコキシシラン前駆体はまず加水分解して
つぎに金属アルコキシドと混合することでさらに
金属アルコキシドの加水分解を引越こすことがで
きる。加水分解物はつぎにもし必要か望ましいな
らば水に可溶か水と混和できる溶媒で希釈する。
金属アルコキシドを単独で加水分解しつぎに加水
分解物をアルコキシシラン前駆体に加えてシラン
前駆体を加水分解させることが本発明の範囲内で
意図される。金属アルコキシドあるいはそれらの
加水分解物の混合物を本発明に用いることができ
る。
それらは一般に上で議論したアルコキシシランと
組合わせしかも共加水分解して縮合可能な生成物
を与える。それゆえ、本発明のシルセスキオキサ
ン用のアルコキシシラン前駆体は金属アルコキシ
ドと組合わせて共加水分解することができるある
いはアルコキシシラン前駆体はまず加水分解して
つぎに金属アルコキシドと混合することでさらに
金属アルコキシドの加水分解を引越こすことがで
きる。加水分解物はつぎにもし必要か望ましいな
らば水に可溶か水と混和できる溶媒で希釈する。
金属アルコキシドを単独で加水分解しつぎに加水
分解物をアルコキシシラン前駆体に加えてシラン
前駆体を加水分解させることが本発明の範囲内で
意図される。金属アルコキシドあるいはそれらの
加水分解物の混合物を本発明に用いることができ
る。
金属酸化物あるいは金属アルコキシドを含むゾ
ルはまた、有機シルセスキオキサン中に存在する
C6H5SiO3/2の、有機シルセスキオキサンの全重量
当り５重量パーセント、好ましくは10重量パーセ
ント以上を必要としてプレス工程における樹脂の
流動性を保証する。さらに、これらのゾルは有機
シルセスキオキサン中のRSiO3/2の少なくとも10
重量パーセントを必要とするが、ここでＲは１〜
４個の炭素原子をもつアルキルである。約10重量
パーセント未満のRSiO3/2で調製したゾルはゾル
(ii)および(iii)において加えられた金属酸化物あるい
は金属アルコキシドの存在下で安定でない。それ
ゆえ、ゾル(ii)および(iii)に対して有機シルセスキオ
キサンは有機シルセスキオキサンの全重量当り５
〜90重量パーセントのC6H5SiO3/2および10〜95重
量パーセントのRSiO3/2を含むべきである。しか
しながら、ゾル(ii)および(iii)で使う有機シルセスキ
オキサンは30〜70重量パーセントのC6H5SiO3/2お
よび30〜70重量パーセントのRSiO3/2を含むこと
が好ましい。
ルはまた、有機シルセスキオキサン中に存在する
C6H5SiO3/2の、有機シルセスキオキサンの全重量
当り５重量パーセント、好ましくは10重量パーセ
ント以上を必要としてプレス工程における樹脂の
流動性を保証する。さらに、これらのゾルは有機
シルセスキオキサン中のRSiO3/2の少なくとも10
重量パーセントを必要とするが、ここでＲは１〜
４個の炭素原子をもつアルキルである。約10重量
パーセント未満のRSiO3/2で調製したゾルはゾル
(ii)および(iii)において加えられた金属酸化物あるい
は金属アルコキシドの存在下で安定でない。それ
ゆえ、ゾル(ii)および(iii)に対して有機シルセスキオ
キサンは有機シルセスキオキサンの全重量当り５
〜90重量パーセントのC6H5SiO3/2および10〜95重
量パーセントのRSiO3/2を含むべきである。しか
しながら、ゾル(ii)および(iii)で使う有機シルセスキ
オキサンは30〜70重量パーセントのC6H5SiO3/2お
よび30〜70重量パーセントのRSiO3/2を含むこと
が好ましい。
本発明の目的にとつて、加水分解反応は混合物
中のアルコキシの各当量に対して１〜200当量の
水の存在下で行うことが好ましい。アルコキシの
各当量に対して１当量以上の水が比較的良好なゾ
ルを与えることがわかつたが、その場合ゾルはよ
り急速に清澄になりしかも清澄なままであつてか
つもつと安定である。そのうえ、加水分解にはた
だ１当量の水が必要であるけれども、ゾルを形成
するためには加水分解に要する量より以上の水が
ここでは必要であることが明らかである。アルコ
キシ基当り少なくとも２モルから100モルまでの
水を使つた際に良好な結果を期待することができ
る。アルコキシ基当り１当量未満の水はアルコキ
シ基の不十分な如水分解につながりその結果ゾル
および最終的には未焼成の複合体は、いくつかの
用途に関するいくつかの組成において有害である
とわかつた残留アルコキシ基の相当量を含む。ア
ルコキシの当量当り200当量以上の水は複合体に
おける何ら意味のある改良につながるようにはみ
えない。
中のアルコキシの各当量に対して１〜200当量の
水の存在下で行うことが好ましい。アルコキシの
各当量に対して１当量以上の水が比較的良好なゾ
ルを与えることがわかつたが、その場合ゾルはよ
り急速に清澄になりしかも清澄なままであつてか
つもつと安定である。そのうえ、加水分解にはた
だ１当量の水が必要であるけれども、ゾルを形成
するためには加水分解に要する量より以上の水が
ここでは必要であることが明らかである。アルコ
キシ基当り少なくとも２モルから100モルまでの
水を使つた際に良好な結果を期待することができ
る。アルコキシ基当り１当量未満の水はアルコキ
シ基の不十分な如水分解につながりその結果ゾル
および最終的には未焼成の複合体は、いくつかの
用途に関するいくつかの組成において有害である
とわかつた残留アルコキシ基の相当量を含む。ア
ルコキシの当量当り200当量以上の水は複合体に
おける何ら意味のある改良につながるようにはみ
えない。
如水分解を行うには、溶媒が手助けになること
がわかつた。この発明のためには、水性のゾルお
よび水に可溶か水に混和できる溶媒が最良である
ことがわかつた。ここで水に可溶か水に混和でき
るアルコールあるいはそのようなアルコールの混
合物を使用することが好ましい。特に適当である
のはメタノール、エタノール、プロパノールおよ
びブタノールおよび比較的低分子量のエーテルア
ルコールたとえばエチレングリコールモノメチル
エーテルである。ときどき少量の他の有機溶媒た
とえばキシレンあるいはトルエンのごときを、た
とえばゾル中の全溶媒の５重量パーセントまで含
むことが有益であるかもしれない。
がわかつた。この発明のためには、水性のゾルお
よび水に可溶か水に混和できる溶媒が最良である
ことがわかつた。ここで水に可溶か水に混和でき
るアルコールあるいはそのようなアルコールの混
合物を使用することが好ましい。特に適当である
のはメタノール、エタノール、プロパノールおよ
びブタノールおよび比較的低分子量のエーテルア
ルコールたとえばエチレングリコールモノメチル
エーテルである。ときどき少量の他の有機溶媒た
とえばキシレンあるいはトルエンのごときを、た
とえばゾル中の全溶媒の５重量パーセントまで含
むことが有益であるかもしれない。
加水分解反応は一般に酸性のpHを用いてゾル
の安定性を保つ必要がありしかも加水分解反応お
よび最終的ゾルを酸性pHで保つことが推められ
る。
の安定性を保つ必要がありしかも加水分解反応お
よび最終的ゾルを酸性pHで保つことが推められ
る。
本発明のゾルは、ゾル中に存在するシルセスキ
オキサン、酸化物（もし存在するならば）、溶媒
および水の重量当り約10〜70パーセントの固形
分、好ましくは30〜50パーセントの固形分を含
む。ゾル中のパーセント固形分は溶媒の添加かス
トリツピングによる溶媒の除去のいずれかによつ
て所望のように変えることができる。ゾル(ii)ある
いは(iii)のいずれかに存在する金属酸化物の量は、
ゾル中の固形物質の重量当り約80重量パーセント
未満、好ましくは50重量パーセント未満であるべ
きである。ゾル中の添加した有機溶媒の量はゾル
中に存在する溶媒と水の重量当り０〜60重量パー
セントで変わることができる。
オキサン、酸化物（もし存在するならば）、溶媒
および水の重量当り約10〜70パーセントの固形
分、好ましくは30〜50パーセントの固形分を含
む。ゾル中のパーセント固形分は溶媒の添加かス
トリツピングによる溶媒の除去のいずれかによつ
て所望のように変えることができる。ゾル(ii)ある
いは(iii)のいずれかに存在する金属酸化物の量は、
ゾル中の固形物質の重量当り約80重量パーセント
未満、好ましくは50重量パーセント未満であるべ
きである。ゾル中の添加した有機溶媒の量はゾル
中に存在する溶媒と水の重量当り０〜60重量パー
セントで変わることができる。
もし必要なら含浸工程に先立つて従来のシラノ
ール縮合触媒を本発明のゾルに加えてもよい。そ
のような触媒は従来技術において良く知られてい
る。
ール縮合触媒を本発明のゾルに加えてもよい。そ
のような触媒は従来技術において良く知られてい
る。
ゾルは本発明の方法の工程(A)において使用され
る。「熟成した」（aged）ゾルは本発明のプレス
工程における流動性を低下させる傾向を持つかも
しれないので新しく調製したゾルをこの発明にお
いて使用することが好ましい。一般的に、貯蔵が
室温ならゾルは数日以内に使うべきである。低温
貯蔵を行えばゾルが「熟成した」と考えられる前
に比較的長い貯蔵期間をとれる。
る。「熟成した」（aged）ゾルは本発明のプレス
工程における流動性を低下させる傾向を持つかも
しれないので新しく調製したゾルをこの発明にお
いて使用することが好ましい。一般的に、貯蔵が
室温ならゾルは数日以内に使うべきである。低温
貯蔵を行えばゾルが「熟成した」と考えられる前
に比較的長い貯蔵期間をとれる。
所望の繊維はどんな便利な手段によつてもゾル
溶液で含浸される。もし必要なら、繊維は、含浸
の前に、上記のようにのり付け（sizing）あるい
は他の表面処理に関して清浄にしてもよい。繊維
のより糸あるいは織物をゾル溶液に含浸してから
過剰のゾルを除くことができる。繊維はドラムあ
るいはスプールの上に巻いてゾルで湿らすことが
できる。他の含浸方法を用いてもよい。
溶液で含浸される。もし必要なら、繊維は、含浸
の前に、上記のようにのり付け（sizing）あるい
は他の表面処理に関して清浄にしてもよい。繊維
のより糸あるいは織物をゾル溶液に含浸してから
過剰のゾルを除くことができる。繊維はドラムあ
るいはスプールの上に巻いてゾルで湿らすことが
できる。他の含浸方法を用いてもよい。
一般に、繊維を含浸させる前にそれらを処理し
て生地物質あるいはゲルの繊維への接着を高める
ことが有利である。上述のように、ガラス複合体
産業において普通であるような既知の接着促進材
で繊維を処理することによつてこれは容易に実行
される。この方法で繊維を処理した後で、それら
を空気乾燥しゾルで含浸する。
て生地物質あるいはゲルの繊維への接着を高める
ことが有利である。上述のように、ガラス複合体
産業において普通であるような既知の接着促進材
で繊維を処理することによつてこれは容易に実行
される。この方法で繊維を処理した後で、それら
を空気乾燥しゾルで含浸する。
過剰のゾルを繊維から除去した後で生地物を乾
燥する。これは含浸した繊維を室温に置くことで
容易に達成される。この乾燥した含浸繊維は通常
「プリプレグ」（prepreg）と言われる。乾燥した
含浸繊維はつぎに高温、すなわち50〜150℃の高
さに数分から数時間加熱する。100℃、10〜15分
間の加熱が一般に十分であることがわかつた。部
分的に樹脂を硬化するこの加熱工程は、またＢ段
階と呼ばれるが、空気対流炉あるいは同様な装置
内で容易に行うことができる。注意を払うべきこ
とは比較的後の成型工程のおいて樹脂の流動性が
著しく低下するような過剰の硬化をもたらす温度
と時間の組合わせを避けることである。この点で
の生成物すなわちプリプレグは乾燥しており容易
に取扱うことができる。
燥する。これは含浸した繊維を室温に置くことで
容易に達成される。この乾燥した含浸繊維は通常
「プリプレグ」（prepreg）と言われる。乾燥した
含浸繊維はつぎに高温、すなわち50〜150℃の高
さに数分から数時間加熱する。100℃、10〜15分
間の加熱が一般に十分であることがわかつた。部
分的に樹脂を硬化するこの加熱工程は、またＢ段
階と呼ばれるが、空気対流炉あるいは同様な装置
内で容易に行うことができる。注意を払うべきこ
とは比較的後の成型工程のおいて樹脂の流動性が
著しく低下するような過剰の硬化をもたらす温度
と時間の組合わせを避けることである。この点で
の生成物すなわちプリプレグは乾燥しており容易
に取扱うことができる。
プリプレグはつぎにプレスして複合体を所望の
形状にししかも繊維のまわりに樹脂生地の均質性
を生じる。プレスは約100〜300℃の温度で数分間
から数時間行う。外部から印加する圧力は１平方
センチメートル（１平方インチ）当り約0.1〜0.6
キログラム（数ポンド）から約176Kg／cm2
（2500psi）の大きさである。温度、時間、および
圧力は樹脂が型の中をよく流れるように選ぶべき
である。約175℃で半時間、約140Kg／cm2（約
2000psi）の圧力でのプレスが一般に満足すべき
結果を与えることがわかつた。約70Kg／cm2
（1000psi）未満の圧力でのプレスもやはり満足す
る結果を与える。注意を払うべきは樹脂が型から
押出されるような温度と圧力を避けることであ
る。一般に、現実の圧力はプレス工程における臨
界パラメータではない。プレスした複合体はつぎ
にさらに300℃を越えない温度で硬化して後硬化
工程における完全なあるいはほぼ完全な架橋を確
実にする。後硬化用に好ましいスケジユールは約
８時間100℃で引続いて16時間250℃であると判明
した。複合体がほぼ完全かあるいは完全な架橋を
起こししかも温度が300℃を越えない限り他の後
硬化スケジユールを用いることができる。この後
硬化は、型の中で圧力を加えられるかあるいは従
来の炉あるいは同様な装置の中で何ら圧力を加え
ずに起こることができる。
形状にししかも繊維のまわりに樹脂生地の均質性
を生じる。プレスは約100〜300℃の温度で数分間
から数時間行う。外部から印加する圧力は１平方
センチメートル（１平方インチ）当り約0.1〜0.6
キログラム（数ポンド）から約176Kg／cm2
（2500psi）の大きさである。温度、時間、および
圧力は樹脂が型の中をよく流れるように選ぶべき
である。約175℃で半時間、約140Kg／cm2（約
2000psi）の圧力でのプレスが一般に満足すべき
結果を与えることがわかつた。約70Kg／cm2
（1000psi）未満の圧力でのプレスもやはり満足す
る結果を与える。注意を払うべきは樹脂が型から
押出されるような温度と圧力を避けることであ
る。一般に、現実の圧力はプレス工程における臨
界パラメータではない。プレスした複合体はつぎ
にさらに300℃を越えない温度で硬化して後硬化
工程における完全なあるいはほぼ完全な架橋を確
実にする。後硬化用に好ましいスケジユールは約
８時間100℃で引続いて16時間250℃であると判明
した。複合体がほぼ完全かあるいは完全な架橋を
起こししかも温度が300℃を越えない限り他の後
硬化スケジユールを用いることができる。この後
硬化は、型の中で圧力を加えられるかあるいは従
来の炉あるいは同様な装置の中で何ら圧力を加え
ずに起こることができる。
プレスし硬化した生成物（未焼成の複合体）は
さらに炉の中で不活性雰囲気あるいは真空中で少
なくとも1000℃の温度にゆつくり焼成して生成物
をセラミツクスにする。未焼成複合体は約1200℃
の温度で焼成することが好ましい。ゆつくり焼成
することで意味するところは、複合体をゆつくり
とした段階的なやり方で加熱して、存在する大半
のいかなる比較的高い沸点の揮発物を複合体から
逃がし、その後で温度を最後の焼成温度に急速に
上げることができることである。たとえばほとん
どの複合体に対して温度は約300℃に上げて加熱
を温度が約600℃に達するまでゆつくりと続ける
べきであり、つぎに最後の焼成温度までむしろ急
速に温度を上げることができる。達成される必要
のある効果は複合体中に存在するどんな揮発物も
その大部分を除去することである。ほとんどの複
合体に対してこれは約300℃以上の加熱範囲で起
こり、このプロセスのゾルから調製した大半の複
合体に対してこの範囲は300〜600℃である。いか
なる与えられた組成に対しても範囲を定めるため
には、物質に熱重量解析を行つて揮発物の大半を
除去できる温度範囲を決定することができる。
さらに炉の中で不活性雰囲気あるいは真空中で少
なくとも1000℃の温度にゆつくり焼成して生成物
をセラミツクスにする。未焼成複合体は約1200℃
の温度で焼成することが好ましい。ゆつくり焼成
することで意味するところは、複合体をゆつくり
とした段階的なやり方で加熱して、存在する大半
のいかなる比較的高い沸点の揮発物を複合体から
逃がし、その後で温度を最後の焼成温度に急速に
上げることができることである。たとえばほとん
どの複合体に対して温度は約300℃に上げて加熱
を温度が約600℃に達するまでゆつくりと続ける
べきであり、つぎに最後の焼成温度までむしろ急
速に温度を上げることができる。達成される必要
のある効果は複合体中に存在するどんな揮発物も
その大部分を除去することである。ほとんどの複
合体に対してこれは約300℃以上の加熱範囲で起
こり、このプロセスのゾルから調製した大半の複
合体に対してこの範囲は300〜600℃である。いか
なる与えられた組成に対しても範囲を定めるため
には、物質に熱重量解析を行つて揮発物の大半を
除去できる温度範囲を決定することができる。
焼成過程の完了ののち複合体を冷却する。少な
くとも初期の冷却はやはり不活性雰囲気あるいは
真空下であるべきである。冷却した際、得られる
材料は均質な、硬い、強い繊維強化ガラス複合体
である。この発明の複合体は所望の用途に依存し
て広範囲にわたつて変わる繊維の容量パーセント
を複合体中に持つことができる。ほとんどの複合
体に関して複合体が30〜50容量パーセントの繊維
を持つことが好ましい。
くとも初期の冷却はやはり不活性雰囲気あるいは
真空下であるべきである。冷却した際、得られる
材料は均質な、硬い、強い繊維強化ガラス複合体
である。この発明の複合体は所望の用途に依存し
て広範囲にわたつて変わる繊維の容量パーセント
を複合体中に持つことができる。ほとんどの複合
体に関して複合体が30〜50容量パーセントの繊維
を持つことが好ましい。
本発明の範囲内でやはり意図されることはこの
発明の工程Ａ，Ｂ，Ｅ，ＦおよびＧを本発明の既
に形成し焼成した繊維強化ガラス複合体について
繰返すことである。それゆえ、本発明の工程Ａな
いしＧから繊維強化複合体を得てしかも焼成した
複合体を再含浸、乾燥、硬化および焼成にかける
ことが本発明の範囲内にある。既に焼成した複合
体におけるこの繰返しにより最終複合体の密度
（および結果的に物理的強度）を上げられる。焼
成した複合体に対して、工程Ａ，Ｂ，Ｅ，Ｆおよ
びＧを多数回繰返して高密度、高強度の生成物に
達することが本発明の範囲内にある。
発明の工程Ａ，Ｂ，Ｅ，ＦおよびＧを本発明の既
に形成し焼成した繊維強化ガラス複合体について
繰返すことである。それゆえ、本発明の工程Ａな
いしＧから繊維強化複合体を得てしかも焼成した
複合体を再含浸、乾燥、硬化および焼成にかける
ことが本発明の範囲内にある。既に焼成した複合
体におけるこの繰返しにより最終複合体の密度
（および結果的に物理的強度）を上げられる。焼
成した複合体に対して、工程Ａ，Ｂ，Ｅ，Ｆおよ
びＧを多数回繰返して高密度、高強度の生成物に
達することが本発明の範囲内にある。
つぎの例は本発明を例証することを意図してお
りここに示される特許請求の範囲を限定すると理
解されるべきではない。
りここに示される特許請求の範囲を限定すると理
解されるべきではない。
試験方法
破壊係数（MOR）：破壊係数あるいはたわみ
強度はASTM Ｄ−790の方法を用いて測定した。
たわみ試験片はほぼ6.5cm×1.0cm×0.15cmで繊維
軸に平行に試片の長さをあわせた。負荷対クロス
ヘツド動程は米国マサセツツ州、カントンのイン
ストロン コーポレーシヨン（Instron
Corporation）により製造された万能試験機上の
３点折曲げ様式（mode）で測定した。機械は約
5.1cm（２インチ）のスパン（span）で約9.5mm
（３／８インチ）直径のサフアイア荷重ピン
（loading pin）を有した。荷重速度は約５mm／分
（0.2インチ／分）であつた。スパン対厚み比
（Ｓ／Ｔ、ここでＳは試験機上のスパンであり、
Ｔは試料厚みである）は一般に20と50の間であつ
た。
強度はASTM Ｄ−790の方法を用いて測定した。
たわみ試験片はほぼ6.5cm×1.0cm×0.15cmで繊維
軸に平行に試片の長さをあわせた。負荷対クロス
ヘツド動程は米国マサセツツ州、カントンのイン
ストロン コーポレーシヨン（Instron
Corporation）により製造された万能試験機上の
３点折曲げ様式（mode）で測定した。機械は約
5.1cm（２インチ）のスパン（span）で約9.5mm
（３／８インチ）直径のサフアイア荷重ピン
（loading pin）を有した。荷重速度は約５mm／分
（0.2インチ／分）であつた。スパン対厚み比
（Ｓ／Ｔ、ここでＳは試験機上のスパンであり、
Ｔは試料厚みである）は一般に20と50の間であつ
た。
例 １
26.9グラムのフエニルトリメトキシシラン、
35.8グラムのメチルトリメトキシシランおよび
44.5グラムのナルコグ（Nalcoag）1041コロイド
状シリカ（34重量パーセント固形分）を丸底ガラ
スフラスコ内で攪拌しながら組合わせることによ
りゾルを調製した。ほぼ５〜10分間攪拌した後
で、混合物は均質な透明な液体になつた。得られ
るゾルはCH3SiO3/2、C6H5SiO3/2およびSiO2を
35／35／30重量比で約45重量パーセントの固形分
とともに含有した。セラニーズ セリオン
（Celanese Celion）炭素繊維の束を、約35.6cm
（14インチ）のスパンを40回炭素繊維で包むこと
により製造した。繊維上のエポキシののり付け
は、まず繊維の束をアセトンに３時間浸してつぎ
に乾燥することにより、および繊維が綿毛のよう
にみえるまでブンゼン バーナーの炎に束を通す
ことによつて束を熱処理することにより除去し
た。0.05重量パーセントの３−グリシドオキシプ
ロピルトリメトキシシランおよび0.95重量パーセ
ントのシメル（Cymel）303を含有するメタノー
ル溶液中で束をつぎに浸漬した。繊維はつぎに室
温で２時間さらに110℃で10分間空気循環炉中で
空気乾燥した。冷却後、一般式 （CH3）3SiO（（CH3）2SiO）23（CH3Si O2Si
（CH3）3（CH2）3（OC2H4）1 2OOCCH3（イソプロ
パノール中10重量パーセント）のシリコーン グ
リコール界面活性剤の数滴を加えた上述のゾル中
に束をつぎに浸漬した。束は１時間空気乾燥にか
けさらに110℃で10分間炉内で束を加熱すること
によりそれを部分的に硬化した（Ｂ段階）。これ
で乾燥した取扱い可能な繊維の束が与えられた。
約7.6cm（約３インチ）の長さに切つた後、繊維
の束（プリプレグ）はステンレス鋼の型の中で
175℃30分間約140Kg／cm2（2000psi）の圧力下で
プレスした。型は約7.6×1.3cm（約３×0.5イン
チ）の内部空洞を持つ約7.6×13cm（３×５イン
チ）であつた。ステンレス鋼のプランジヤーをプ
リプレグの頂部で内部空洞に挿入した。プレスし
たプリプレグの最終的厚みは生地と用いた繊維の
量および型圧に依存する。プレスしたプリプレグ
はつぎに100℃で８時間さらに250℃で16時間後硬
化した。この材料はつぎにアストロ インダスト
リ（Astro Industries）の水冷グラフアイト抵抗
炉（モデル1000.3060−FP−12）内で1200℃に窒
素雰囲気下で焼成した。試料は１分間に約２℃の
速度で200から800℃に、しかも１分間に約20℃の
速度で800から1200℃に加熱した。複合体は1200
℃で12分間保持した。合計の焼成時間は約5.5時
間であつた。焼成した複合体は7.0×0.72×0.22cm
の試料寸法を有した。繊維の容量分率は50％であ
り重量パーセント繊維は59％であつた。焼成した
複合体は1.4g／cm3のバルク密度と（スパン対厚み
比、Ｒ／Ｔを23で測定して）1701.4Kg／cm2
（24199psi）のたわみ強度を有した。
35.8グラムのメチルトリメトキシシランおよび
44.5グラムのナルコグ（Nalcoag）1041コロイド
状シリカ（34重量パーセント固形分）を丸底ガラ
スフラスコ内で攪拌しながら組合わせることによ
りゾルを調製した。ほぼ５〜10分間攪拌した後
で、混合物は均質な透明な液体になつた。得られ
るゾルはCH3SiO3/2、C6H5SiO3/2およびSiO2を
35／35／30重量比で約45重量パーセントの固形分
とともに含有した。セラニーズ セリオン
（Celanese Celion）炭素繊維の束を、約35.6cm
（14インチ）のスパンを40回炭素繊維で包むこと
により製造した。繊維上のエポキシののり付け
は、まず繊維の束をアセトンに３時間浸してつぎ
に乾燥することにより、および繊維が綿毛のよう
にみえるまでブンゼン バーナーの炎に束を通す
ことによつて束を熱処理することにより除去し
た。0.05重量パーセントの３−グリシドオキシプ
ロピルトリメトキシシランおよび0.95重量パーセ
ントのシメル（Cymel）303を含有するメタノー
ル溶液中で束をつぎに浸漬した。繊維はつぎに室
温で２時間さらに110℃で10分間空気循環炉中で
空気乾燥した。冷却後、一般式 （CH3）3SiO（（CH3）2SiO）23（CH3Si O2Si
（CH3）3（CH2）3（OC2H4）1 2OOCCH3（イソプロ
パノール中10重量パーセント）のシリコーン グ
リコール界面活性剤の数滴を加えた上述のゾル中
に束をつぎに浸漬した。束は１時間空気乾燥にか
けさらに110℃で10分間炉内で束を加熱すること
によりそれを部分的に硬化した（Ｂ段階）。これ
で乾燥した取扱い可能な繊維の束が与えられた。
約7.6cm（約３インチ）の長さに切つた後、繊維
の束（プリプレグ）はステンレス鋼の型の中で
175℃30分間約140Kg／cm2（2000psi）の圧力下で
プレスした。型は約7.6×1.3cm（約３×0.5イン
チ）の内部空洞を持つ約7.6×13cm（３×５イン
チ）であつた。ステンレス鋼のプランジヤーをプ
リプレグの頂部で内部空洞に挿入した。プレスし
たプリプレグの最終的厚みは生地と用いた繊維の
量および型圧に依存する。プレスしたプリプレグ
はつぎに100℃で８時間さらに250℃で16時間後硬
化した。この材料はつぎにアストロ インダスト
リ（Astro Industries）の水冷グラフアイト抵抗
炉（モデル1000.3060−FP−12）内で1200℃に窒
素雰囲気下で焼成した。試料は１分間に約２℃の
速度で200から800℃に、しかも１分間に約20℃の
速度で800から1200℃に加熱した。複合体は1200
℃で12分間保持した。合計の焼成時間は約5.5時
間であつた。焼成した複合体は7.0×0.72×0.22cm
の試料寸法を有した。繊維の容量分率は50％であ
り重量パーセント繊維は59％であつた。焼成した
複合体は1.4g／cm3のバルク密度と（スパン対厚み
比、Ｒ／Ｔを23で測定して）1701.4Kg／cm2
（24199psi）のたわみ強度を有した。
例 ２
例１と同じ方法を用いてC6H5SiO3/2、
CH3SiO3/2、およびSiO2を30／30／40の重量比で
含むゾルを調製した。有機シルセスキオキサン／
炭素繊維複合体を調製して例１のように焼成し
た。焼成した複合体は68重量パーセントの繊維、
52容量パーセントの繊維、約1.4g／cm3のバルク密
度、および1871.6Kg／cm2（26620psi）（Ｓ／Ｔ＝
33）のたわみ強度を有した。
CH3SiO3/2、およびSiO2を30／30／40の重量比で
含むゾルを調製した。有機シルセスキオキサン／
炭素繊維複合体を調製して例１のように焼成し
た。焼成した複合体は68重量パーセントの繊維、
52容量パーセントの繊維、約1.4g／cm3のバルク密
度、および1871.6Kg／cm2（26620psi）（Ｓ／Ｔ＝
33）のたわみ強度を有した。
例 ３
複合体試料を例１で調製したゾルおよび日本カ
ーボン株式会社（Nippon Carbon Company
Ltd.）によつて製造された炭化ケイ素繊維とから
調製した。この炭化ケイ素繊維複合体を調製する
過程は例１において用いたものと同じであつた。
焼成した試料寸法は6.13×1.19×0.08cmであつ
て；容量パーセント繊維は37％；重量パーセント
繊維は56％であり；バルク密度は1.7gｍ／cm3；お
よびたわみ強度は1946.2Kg／cm2（27681psi）
（Ｓ／Ｔ＝63）であつた。
ーボン株式会社（Nippon Carbon Company
Ltd.）によつて製造された炭化ケイ素繊維とから
調製した。この炭化ケイ素繊維複合体を調製する
過程は例１において用いたものと同じであつた。
焼成した試料寸法は6.13×1.19×0.08cmであつ
て；容量パーセント繊維は37％；重量パーセント
繊維は56％であり；バルク密度は1.7gｍ／cm3；お
よびたわみ強度は1946.2Kg／cm2（27681psi）
（Ｓ／Ｔ＝63）であつた。
例 ４
例３において用いた約140Kg／cm2（2000psi）よ
りもむしろ１平方センチメートル（１平方イン
チ）当りわずか約0.1〜0.6キログラム（数ポン
ド）でプリプレグを加圧した以外は例３と全く同
じ方法でもう一つの炭化ケイ素繊維複合体を調製
した。型の圧力より外には、試料は例３と同じ材
料を用いた同じ方法で調製した。プレス工程にお
けるこの例のプリプレグにかかる圧力は何ら外部
圧はかけないので型の頂部の重量（ステンレス鋼
のプランジヤー）からのみであつた。このSiC繊
維複合体は、焼成後で、55重量パーセントの繊維
を含み974.82Kg／cm2（13865psi）のたわみ強度
（Ｓ／Ｔ＝51）を持つた。
りもむしろ１平方センチメートル（１平方イン
チ）当りわずか約0.1〜0.6キログラム（数ポン
ド）でプリプレグを加圧した以外は例３と全く同
じ方法でもう一つの炭化ケイ素繊維複合体を調製
した。型の圧力より外には、試料は例３と同じ材
料を用いた同じ方法で調製した。プレス工程にお
けるこの例のプリプレグにかかる圧力は何ら外部
圧はかけないので型の頂部の重量（ステンレス鋼
のプランジヤー）からのみであつた。このSiC繊
維複合体は、焼成後で、55重量パーセントの繊維
を含み974.82Kg／cm2（13865psi）のたわみ強度
（Ｓ／Ｔ＝51）を持つた。
例 ５
C6H5SiO3/2、CH3SiO3/2、およびSiO2を30／
30／40の重量比で含むゾルを例１と同じ方法で調
製した。シリコーン グリコール界面活性剤を含
浸工程で用いなかつたこと以外に例３に記載した
のと同じ方法で有機シルセスキオキサン 樹脂／
炭化ケイ素繊維複合体を調製し焼成した。焼成し
た複合体は54重量パーセントの繊維を含みしかも
1351.0Kg／cm2（19216psi）（Ｓ／Ｔ＝67）のたわ
み強度を有した。
30／40の重量比で含むゾルを例１と同じ方法で調
製した。シリコーン グリコール界面活性剤を含
浸工程で用いなかつたこと以外に例３に記載した
のと同じ方法で有機シルセスキオキサン 樹脂／
炭化ケイ素繊維複合体を調製し焼成した。焼成し
た複合体は54重量パーセントの繊維を含みしかも
1351.0Kg／cm2（19216psi）（Ｓ／Ｔ＝67）のたわ
み強度を有した。
例３，４，および５で記載したような炭化ケイ
素繊維でつくつた複合体はすぐれた耐酸化性を呈
した。たとえば、CH3SiO3/2、C6H5SiO3/2、およ
びSiO2を30／30／40の重量比で含むゾルで調製
した炭化ケイ素複合体は、500〜1000℃の温度で
12〜20時間空気にさらした後、同様に調製した対
照と比較すると、たわみ強度に事実上何ら変化を
示さなかつた。これらの空気酸化条件下で試験し
たすべての複合体の重量損失はすべての場合に６
重量パーセント未満であつた。
素繊維でつくつた複合体はすぐれた耐酸化性を呈
した。たとえば、CH3SiO3/2、C6H5SiO3/2、およ
びSiO2を30／30／40の重量比で含むゾルで調製
した炭化ケイ素複合体は、500〜1000℃の温度で
12〜20時間空気にさらした後、同様に調製した対
照と比較すると、たわみ強度に事実上何ら変化を
示さなかつた。これらの空気酸化条件下で試験し
たすべての複合体の重量損失はすべての場合に６
重量パーセント未満であつた。
例 ６
30.4グラムのCH3Si（OCH3）3、23グラムのC6
H5Si（OCH3）3および100グラムのコロイド状のジ
ルコニア ゾル（20％固形分）を組合わせること
によつてつくつたゾルから複合体試料を調製し
た。コロイド状のジルコニア ゾルは米国マサチ
ユーセツツ州、アシユランドのナイアコール有限
会社（Nyacol Inc.）からのものであつた。この
混合物に10mlの酢酸を攪拌しながら加えて混合物
のpHを3.5に持つてくるがその場合混合物は清澄
になり相容性になつた。得られるゾルは
CH3SiO3/2、C6H5SiO3/2、およびZrO2を30／30／
40重量比で含んだ。数分間攪拌ののち、ゾルを上
記例１におけるように調製したCelion炭素繊維の
トウ（tow）の上に注いだ。含浸した束は１時間
空気乾燥しつぎに110℃で10分間部分的に硬化し
た。これは乾燥した、取扱い可能な繊維の束すな
わちプリプレグを与えた。繊維の束はつぎに175
℃で30分間プレスした。圧力は何ら付随的圧力が
加えられないので型の頂部の重量からであつた。
冷却後、複合体は圧力から解放して100℃８時間
および250℃16時間で後硬化して未焼成の複合体
を形成した。未焼成の複合体を例１に記載のよう
な窒素雰囲気下で1200℃まで焼成した。焼成した
複合体は75重量パーセントの繊維を含浸し6.9cm
×1.2cm×0.12cmの寸法を有した。複合体の密度
は1.3g／cm3であつた。焼成複合体のたわみ強度は
1597.3Kg／cm2（22719psi）（Ｓ／Ｔ＝42）であつ
た。
H5Si（OCH3）3および100グラムのコロイド状のジ
ルコニア ゾル（20％固形分）を組合わせること
によつてつくつたゾルから複合体試料を調製し
た。コロイド状のジルコニア ゾルは米国マサチ
ユーセツツ州、アシユランドのナイアコール有限
会社（Nyacol Inc.）からのものであつた。この
混合物に10mlの酢酸を攪拌しながら加えて混合物
のpHを3.5に持つてくるがその場合混合物は清澄
になり相容性になつた。得られるゾルは
CH3SiO3/2、C6H5SiO3/2、およびZrO2を30／30／
40重量比で含んだ。数分間攪拌ののち、ゾルを上
記例１におけるように調製したCelion炭素繊維の
トウ（tow）の上に注いだ。含浸した束は１時間
空気乾燥しつぎに110℃で10分間部分的に硬化し
た。これは乾燥した、取扱い可能な繊維の束すな
わちプリプレグを与えた。繊維の束はつぎに175
℃で30分間プレスした。圧力は何ら付随的圧力が
加えられないので型の頂部の重量からであつた。
冷却後、複合体は圧力から解放して100℃８時間
および250℃16時間で後硬化して未焼成の複合体
を形成した。未焼成の複合体を例１に記載のよう
な窒素雰囲気下で1200℃まで焼成した。焼成した
複合体は75重量パーセントの繊維を含浸し6.9cm
×1.2cm×0.12cmの寸法を有した。複合体の密度
は1.3g／cm3であつた。焼成複合体のたわみ強度は
1597.3Kg／cm2（22719psi）（Ｓ／Ｔ＝42）であつ
た。
例 ７
30.4グラムのCH3Si（OCH3）3、23グラムのC6
H5Si（OCH3）3、および100グラムのコロイド状ア
ルミナを組合わせることによつて調製したゾルか
ら複合体試料をつくつた。Nyacol，Inc.からの
コロイド状アルミナは約20重量パーセントの固形
分を含有した。ゾルはCH3SiO3/2、C6H5SiO3/2、
およびAl2O3の30／30／40重量比から成る約33重
量パーセント固形分を含んだ。一束の炭素繊維
を、約35cm（14インチ）スパンで40回繊維を包む
ことによりつぎに束をアセトン中に３時間浸漬す
ることにより調製した。空気乾燥後、繊維の束を
ブンゼンバーナーの炎中を通過させてどんな残存
する上塗り剤あるいはのり付け剤も除去する。冷
却した束はつぎに上記ゾルで含浸したゾルには例
１で記載したシリコーン グリコール界面活性剤
の数滴を加えておく。含浸した束は空気乾燥しつ
ぎに100℃で10分間部分的に硬化した。繊維の束
は加圧し、後硬化し、および例１と同じ条件下で
焼成した。焼成した複合体は71重量パーセントの
繊維であつて650.6Kg／cm2（9254psi）のたわみ強
度（Ｓ／Ｔ＝28）であつた。
H5Si（OCH3）3、および100グラムのコロイド状ア
ルミナを組合わせることによつて調製したゾルか
ら複合体試料をつくつた。Nyacol，Inc.からの
コロイド状アルミナは約20重量パーセントの固形
分を含有した。ゾルはCH3SiO3/2、C6H5SiO3/2、
およびAl2O3の30／30／40重量比から成る約33重
量パーセント固形分を含んだ。一束の炭素繊維
を、約35cm（14インチ）スパンで40回繊維を包む
ことによりつぎに束をアセトン中に３時間浸漬す
ることにより調製した。空気乾燥後、繊維の束を
ブンゼンバーナーの炎中を通過させてどんな残存
する上塗り剤あるいはのり付け剤も除去する。冷
却した束はつぎに上記ゾルで含浸したゾルには例
１で記載したシリコーン グリコール界面活性剤
の数滴を加えておく。含浸した束は空気乾燥しつ
ぎに100℃で10分間部分的に硬化した。繊維の束
は加圧し、後硬化し、および例１と同じ条件下で
焼成した。焼成した複合体は71重量パーセントの
繊維であつて650.6Kg／cm2（9254psi）のたわみ強
度（Ｓ／Ｔ＝28）であつた。
例 ８
16グラムのフエニルトリメトキシシラン、21グ
ラムのメチルトリメトキシシランおよび37グラム
の水を組合わせてそれに約15滴の酢酸を加えるこ
とによつてゾルを調製した。混合物は約10分間攪
拌したがその際それは均質でしかも透明であつ
た。得られるゾルはC6H5SiO3/2およびCH3SiO3/2
を約50／50の重量比で約25重量パーセントの固形
分で含有した。
ラムのメチルトリメトキシシランおよび37グラム
の水を組合わせてそれに約15滴の酢酸を加えるこ
とによつてゾルを調製した。混合物は約10分間攪
拌したがその際それは均質でしかも透明であつ
た。得られるゾルはC6H5SiO3/2およびCH3SiO3/2
を約50／50の重量比で約25重量パーセントの固形
分で含有した。
米国ユタ州、マグナのハーキユレス有限会社
（Hercules Incorporated）からの炭素織布（Ａ
−193p）を用いて繊維強化ガラス複合体をつく
つた。炭素織布は受入れたまま使用した。約30×
30cm（12×12インチ）片の炭素織布を上述のゾル
に15分間浸漬してつぎに１時間空気乾燥した。含
浸した織布は100℃５分間Ｂ段階処理（Ｂ−
staged）した。８片の部分的に硬化した織布は、
互いに重ねて、175℃30分間約140Kg／cm2
（2000psi）の圧力でプレスした。プレスした複合
体は８時間100℃でしかも16時間250℃で後硬化し
た。プレスし後硬化した複合体は、約1.3×7.6cm
（0.5×３インチ）片に切断して、例１に記載の窒
素雰囲気下で1200℃まで焼成した。三つのたわみ
強度の測定を行つたところ：209.4Kg／cm2
（2978psi）（Ｓ／Ｔ＝34）、201.1Kg／cm2（2860psi）
（Ｓ／Ｔ＝17）、および208.2Kg／cm2（2961psi）
（Ｓ／Ｔ＝17）であつた。
（Hercules Incorporated）からの炭素織布（Ａ
−193p）を用いて繊維強化ガラス複合体をつく
つた。炭素織布は受入れたまま使用した。約30×
30cm（12×12インチ）片の炭素織布を上述のゾル
に15分間浸漬してつぎに１時間空気乾燥した。含
浸した織布は100℃５分間Ｂ段階処理（Ｂ−
staged）した。８片の部分的に硬化した織布は、
互いに重ねて、175℃30分間約140Kg／cm2
（2000psi）の圧力でプレスした。プレスした複合
体は８時間100℃でしかも16時間250℃で後硬化し
た。プレスし後硬化した複合体は、約1.3×7.6cm
（0.5×３インチ）片に切断して、例１に記載の窒
素雰囲気下で1200℃まで焼成した。三つのたわみ
強度の測定を行つたところ：209.4Kg／cm2
（2978psi）（Ｓ／Ｔ＝34）、201.1Kg／cm2（2860psi）
（Ｓ／Ｔ＝17）、および208.2Kg／cm2（2961psi）
（Ｓ／Ｔ＝17）であつた。
例 ９
炭素織布の含浸の前に従来のシラノール縮合触
媒をゾルに加えることを除いて例８に記載したの
と全く同じように炭素織布強化ガラス複合体を調
製した。シラノール縮合触媒は約0.1重量パーセ
ントの亜鉛オクトエート（octoate）および0.075
重量パーセントのトリメチル ベーターヒドロキ
シ エチル アンモニウム２−エチル ヘキソエ
ートの混合物から成つたが、ここでパーセントは
含浸するゾルの全重量当りである。以下の結果が
得られた：302.7Kg／cm2（4305psi）（Ｓ／Ｔ＝34）
および260.8Kg／cm2（3709psi）（Ｓ／Ｔ＝18）の
たわみ強度。
媒をゾルに加えることを除いて例８に記載したの
と全く同じように炭素織布強化ガラス複合体を調
製した。シラノール縮合触媒は約0.1重量パーセ
ントの亜鉛オクトエート（octoate）および0.075
重量パーセントのトリメチル ベーターヒドロキ
シ エチル アンモニウム２−エチル ヘキソエ
ートの混合物から成つたが、ここでパーセントは
含浸するゾルの全重量当りである。以下の結果が
得られた：302.7Kg／cm2（4305psi）（Ｓ／Ｔ＝34）
および260.8Kg／cm2（3709psi）（Ｓ／Ｔ＝18）の
たわみ強度。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 繊維強化ガラス複合体をつくる方法であつ
て、 (A) 高いモジユラスの繊維を、 (i) 平均の式 〔C6H5SiO3/2〕〔RSiO3/2〕 を持つ有機シルセスキオキサンのゾルであつ
て、存在する有機シルセスキオキサンの全重
量当りC6H5SiO3/2が該有機シルセスキオキサ
ン中に５〜100重量パーセントの量で存在し、
RSiO3/2が０〜95重量パーセントの量で存在
しかつＲが１〜４個の炭素原子を含むアルキ
ルラジカルである上記ゾル、 (ii) (i)の有機シルセスキオキサンのゾルと、 SiO2、Al2O3、ZrO2、TiO2、SnO2、
ZrSiO4、B2O3、La2O3、およびSb2O5から成
る群から選んだコロイド状の金属酸化物ある
いはコロイド状の金属酸化物混合物との混合
物であつて、存在する有機シルセスキオキサ
ンの全重量当りC6H5SiO3/2が該有機シルセス
キオキサン中に５〜90重量パーセントの量で
存在し、RSiO3/2が10〜95重量パーセントの
量で存在する、上記混合物および (iii) (i)の有機シルセスキオキサンのゾルと、 一般式 Ｍ（OR′）x を持つ金属アルコキシドあるいは金属アルコ
キシド混合物との混合物であつて、Ｍは金属
原子、R′は１〜４個の炭素原子を含むアル
キルラジカル、およびｘは３あるいは４であ
り、その金属アルコキシドは水中で加水分解
および縮合でき、ここで存在する有機シルセ
スキオキサンの全重量当りC6H5SiO3/2が５〜
90重量パーセントの量で存在しRSiO3/2が10
〜95重量パーセントの量で存在する、 上記混合物 とから本質的になる群から選んだ樹脂ゾルで含浸
し、 (B) (A)からの生成物を乾燥することによつてプリ
プレグを形成し； (C) 高温で(B)のプリプレグを加熱し； (D) 約300℃より高くない温度で(C)からのプリプ
レグをプレスし； (E) (D)からのプレスしたプリプレグを300℃を越
えない温度でプリプレグ中に完全なあるいはほ
ぼ完全な架橋を確実にするのに十分な時間硬化
し； (F) (E)からのプレスし硬化したプリプレグを、繊
維強化ガラス複合体が得られるまで、少なくと
も1000℃の温度に不活性雰囲気あるいは真空に
おいてゆつくり焼成し；および (G) 繊維強化ガラス複合体を冷却することから構
成される上記方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/482,685 US4460639A (en) | 1983-04-06 | 1983-04-06 | Fiber reinforced glass matrix composites |
| US482685 | 1983-04-06 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59199548A JPS59199548A (ja) | 1984-11-12 |
| JPH0377138B2 true JPH0377138B2 (ja) | 1991-12-09 |
Family
ID=23917023
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59068372A Granted JPS59199548A (ja) | 1983-04-06 | 1984-04-05 | 繊維強化ガラス複合体 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4460639A (ja) |
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