JPS59199548A - 繊維強化ガラス複合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 不発明は新規な繊維強化ガラス複合体に関すム高性能の
エンジニアリング材料としてのセラミックスは製造方法
に難点があったので、商業上単にうまくいったという技
術上の問題というより新規そのものというべきものであ
った。

セラミックスがエンジニアリング材料として広範な用途
を見出すためには、強度と強靭さ、すなわち熱と機械的
衝撃に対する改良された剛性が必要である。本質的に欠
陥敏感性でなくしかも脆くないセラミックスを比較的容
易に生産することができるなら高性能エンジニアリング
材料としてのセラミックスに対する大きな潜在力が多く
の用途において存在する。たとえば、５０，０００　ｐ
ｓｉよ）大きい破壊係数（ＭＯＲ）を持つモノリシック
（ｍｏｎｏｌｉｔｈｉｃ　）な炭化ケイ素および窒化ケ
イ素が報告されている。

よシよいセラミックス複合体をつくるいくつかの試みが
開示されている。一つのそのような試みが、Ｓ、　Ｒ，
ＬｅｖｉｔｔによＩ）　Ｊ、　Ｍａｔ、　ＳＣ１，＋　
８　＋７９３（１９７３）に「高強度グラファイト　フ
ァイバー／リチウム　アルミノケイ酸塩複合体」（”Ｈ
ｌｇｈ　Ｅｌｔｒｅｎｇｔｈ　Ｇｒａｐｈｉｔｅ　Ｆｉ
ｂｅｒ　／　ＬｉｔｈｉｕｍＡｌｕｍｉｎｏｓｉｌｉｃ
ａｔｅ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ　”　）との標題の記事
の中に開示されている。Ｌｅｖｉ　ｔｔの開示するとこ
ろは、Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・ｎ　５ｉ０２でｎが３．
４．８の値である組成を持つセラミンク生地組成物が一
方向に配列したグラファイト繊維の高い各量分率で開発
されたということである。

Ｊ、’　、Ｔ、　Ｂｒｅｎｎａｎによシ作られた報告、
「炭化ケイ素繊維強化ガラス生地複合体を研究する計画
」（”Ｐｒｏｇｒａｍ　ｔｏ　５ｔｕｄｙ　ＳｉＯＦｉ
ｂｅｒ　Ｒｅ“１ｎｆｏｒｃｅｄＧｌａｓｓ　ｌｖ！ａ
ｔｒｉｘ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ　”　）、ＵＴＲＣ年
次報告（ＡｎｎｕａｌＲｅｐｏｒｔ）Ｒ７９−９１４４
０１−２（１９７９）においては、マグネシウムケイ酸
アルミニウムからの生地組成物ならびに炭化ケイ素繊維
と組合わせたリチウムケイ酸アルミニウムの組成物が複
合体をつくるのに用いられた。

Ｂｒｅｎｎａｎの報告ではこのシステムには繊維と生地
の間に湿＠（ｗｅｔｔｉｎｇ　）と結合（ｂｏｎｄｉｎ
ｇ　）の不足からくる作成の困難さがあるとされている
。

最終的に、Ｎ　Ａ　Ｓ　Ａの契約報告書（Ｃｏｎｔｒａ
ｃｔＲｅｐｏｒｔ　）　「グラファイト強化生地複合体
の研究」（”Ｒｅ５ｅｒｃｈ　ｏｎ　Ｇｒａｖｈｉｔｅ
　Ｒｅ１ｎｆｏｒｃｅｄ　ＧｌａｓｓＭａｔｒｉｘ　Ｃ
！ｏｍｐｏｓｉｔｅｓ　”　）　、　Ｊ、　Ｆ、　Ｂａ
ｃｏｍら、ＮＴ工ＥＩＲｅｐｏｒｔＮ７９−１１１２６
（１９７８）がグラファイト繊維とホウケイ酸塩ガラス
の組合わせから得られる複合体を開示する。

エンジニアリング材料へのこれらの解決法のすべてはエ
ネルギー多消量のホットプレス技術を必要とする。ホッ
トプレス技術は一般に１５００°Ｃ以上の温度と１００
０〜５０００　ｐｓｉの圧力とを必要とする。

ここで述べたように、炭紫あるいは炭化ケイ素繊維およ
びゾルからつくられたこの発明の組成物がホットプレス
技術を用いずに単純な積層プロセスのみを必要とするの
で、本発明は従来技術の方法の欠点を克服する。

本発明に従えば、部分的に硬化しく　ｃｕｒｅｄ　）加
圧したしかも後硬化したプリプレグ（ｐｒｅｐｒｅｇ　
）をアルゴン、窒素、ヘリウムのごとき不活性雰囲気に
おいて、あるいは真空下で高温に焼成することによシ繊
維強化ガラス複合体を得ることができる。

繊維強化ガラス組成物は以下の工程（Ａ）〜（Ｇ）から
成る方法によって製造される。

（Ａ）　　高いモジュラス（ｍｏｄｕｌｕｓ　）の繊維
を樹脂ゾルで含浸する工程。その樹脂ゾルは本質的に以
下から構成される群から選ばれる。

（１）　　平均的式 ％式％：］ を持つ有機シルセスキオキサンのゾル、（ここで該有機
シルセスキオキサン中に５〜１００パーセントの量で０
６　Ｒ５Ｓ　１０３／　が存在ししかも存在する有機シ
ルセスキオキサンの全重量当り０〜９５重量パーセント
の量でＲ８１０３／２が存在し、ここでＲは１〜４個の
炭素原子を會むアルキルラジカルである）； （１１）（１）の有機シルセスキオキサンのゾルと、５
１０２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂｎ、０２
、Ｚ　ｒ　Ｓ　ｉ　Ｏ４、Ｂ２Ｏ３、Ｌａ　２０３、お
よび５ｂ２ｏ５から成る群から選んだコロイド状の金属
酸化物あるいはコロイド状金属酸化物混合物との混合物
、（ここで該有機シルセスキオキサン中に存在する有機
シルセスキオキサンの全重量当９５〜９０重量パーセン
トの盾でＣ６Ｒ５Ｓ　１０３／。

が存在し、１０〜９５重量パーセントの量でＲ８１０３
／２が存在する）；および ０巾　（＋）の有機シルセスキオキサンのゾルと、一般
式 ％式％） ここでＭは金属原子、Ｒ′は１〜４個の炭素原子を含む
アルキルラジカル、Ｘは６あるいは４、を持つ金属アル
コキシドあるいは金属アルコキシド混合物との混合物、
（ここで該金属アルコキシドは水中で加水分解し縮合す
るものであり；ここで存在する有機シルセスキオキサン
の全重量当９５〜９０重搦″パーセントの量でＣ，、Ｒ
５Ｓｉ０３／が存在し、１０〜９５重量パーセントの量
でＲ８１０３／が存在する）。

（Ｂ）　　（Ａ）からの生成物を乾燥することによりプ
リプレグ（ｐｒｅｐｒｅｇ　）を形成する工程（Ｃ）　
　（Ｂ）のプリプレグを高温で加熱する工程。

（Ｄ）　　（Ｃ）からのプリプレグを約６００℃よシ高
くない温度で加圧する工程。

（Ｅ）　　（Ｄ）からの加圧したプリプレグを６００℃
を越えない温度で、シリプレグ中に完全なあるいはほぼ
完全な架橋を確実にするのに十分な時間硬化する工程。

（Ｆ）　　（Ｅ）からの加圧し硬化したプリプレグを少
なくとも１０００℃の温度に、不活性雰囲気あるいは真
空において繊維強化ガラス複合体が得られる−までゆつ
くシ焼成する工程。および（Ｇ）　　繊維強化ガラス複
合体を冷却する工程。

本発明のために、ここで最も有用な繊維は高いモジュラ
ス（ｍｏｄｕｌｕｓ　）の炭化ケイ素および炭素の繊維
である。そのような繊維の例に含まれるのはトウ（ｔｏ
ｗ　）あるいはより糸（５ｔｒａｎｄ　）　ｈた、Ｂ６
Ｏ００のフィラメントを含む炭素繊維で米国ニューシャ
ーシー州、サミット、モリス街８６のセラニーズ　コー
ボレーシＥ　７　（ｔｈｅ　Ｃｅ１ａｎｅｓｅＣｏｒｐ
ｏｒａｔｉｏｎ　）から゛′セリオン（０ｅｌｉｏｎ　
）　”の商標で人手できるものおよび炭化ケイ累繊維で
日本カーボン株式会社からパニカロン（ＮｉＣａ上Ｏｎ
　）”の商標で入手できるものである。当然のことなが
ら、他の高モジュラスの繊維、たとえば米国ミネンタ州
、セントボールのミネソタ　マイニングアンド　マニュ
ファクテヤリング　カンパニ（Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ　Ｍ
ｉｎｎｉｎｇ　ａｎｄ　ＭａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇＣ
ｏｍｐａｎｙ　）から“ネクステ／Ｉ／　（Ｎｅｘｔｅ
ｌ　）　”の商標で入手できるアルミナ−ボリア−シリ
カ繊維のごときを本発明において使うことができる。複
合体の中に使われる繊維は本質的に単一方向性でしかも
連続した繊維あるいは編んだ織物であることが望ましい
。複合体中の単一方向性のあるいは編んだ繊維は複合体
に比較的大きな強度を付与する傾向がある。１本質的に
単一方向性でしかも連続した″によって意味するところ
は、複合体中の繊維が一般に平行に並んでいることおよ
び個々の繊維が複合体を通して一般に破壊されない方法
で拡がることである。一般に、含浸の前に繊維を処理し
て生産者によって用いられるいがなるの９付け（５ｉｚ
ｅ　）あるいは表面の処理をも取除く。たとえば、不敏
維は開放炎処理（ｏｐｅｎ　ｆｌａｍｅ　ｔｒｅａｔｍ
ｅｎｔ）にかけてのりの焼払いをすることができる。非
常に頻繁に、繊維を溶媒に浸漬してそのような被膜を除
去する。繊維はつぎに前処理してゾルが繊維とずっとよ
くぬれるようにしてもよい。この前処理によって生地が
複合体の繊維とよシよく接着できそのことが目的の複合
体生成物におけるよシよい物理的性質につながる。典型
的には、繊維を有機官能基のシランあるいは有機の樹脂
と連結した有機官能基シランで処理する。これらのタイ
プの物質はガラス布複合体などの上での使用として知ら
れている。たとえば、（米国、ミシガン州、ミドランド
のダウ　コーニング　コーポレーション（Ｄｏｗ　Ｏｏ
ｒｎｉｎｇ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　）によシ製造さ
れだ６−ゲリシドキシプロビルトリメトキシシランは、
単独あるいは（米国、ニューシャーシー州、ウニインの
アメリカン　サイアナミド（ＡｍｅｒｉｃａｎＯｙａｎ
ａｍｉｄ　）により製造された）メラミン樹脂と結合さ
せて、本発明における繊維に対するすぐれた前処理とな
る。

本発明のために、溶液とゾルとは物理的特性が異なるこ
とを考えて、゛′ゾル（ｓｏｌ　）　”および“溶液（
５ｏｌｕｔｉｏｎ　）　”という語は交換して用いるこ
とができる。組成物が・グルか溶液かいずれかを知シた
いならば、液体組成物を単純な試験、つｔ、ｂ強い光源
と視覚の線の間に組成物のガラス袢器を置くということ
にかけることによシその事実は容易にわかシうる。もし
組成物が青い塑造物（ｃａｓｔ　）を表わすならそれは
真のゾルである。

これはテンダル（Ｔｙｎｄａｌｌ　）効果として知られ
ている。もし組成物がすき通っているならばそれは真の
溶液である。

ゾルは適当なアルコキシシラン単量体を加水分解するこ
とによシ得られる。この目的のために、最も有用なアル
コキシシランはＣ６Ｈ５５ｉ（ＯＣＨ３）３およびＲ８
１（ＯＣＨ３）３であって、ここでＲは１〜４個の炭素
原子を含むアルキルラジカルである。最も好ましいＲ５
１（ＯＣＨ３）３はＣＨ３Ｓ１（ＯＣＨ３）３である。

反応答器にシランを入れ、少量の酸たとえは酢酸のごと
き有機カルボン酸、あるいは塩酸のごとき鉱酸のごとき
を加え、つぎに十分な水を加えて少なくともケイ素上の
すべてのアルコキシ基を加水分解することによる従来法
によってこれらのシランは加水分解される。加水分解反
応におけるアルコール副生物はソゞルの希釈剤の一部分
として役立つ。

アルコキシ基の加水分解および得られるシラノール基の
縮合によって生成するシルセスキオキサンあるいはシル
セスキオキサン類がゲル化しない限シ、シラン、水およ
び酸を組合わせるいかなる方法返本発明において使える
。

Ｃ６Ｈ５５ｉ０３／２は成型あるいはプレス工程りの間
に樹脂に流動性を与えるので本発明の有機シルセスキオ
キサン類Ｃ６Ｈ５５１０３／２を取込むことが必要とさ
れる。必要な最少量の０６Ｈ５Ｅｌｉ　０３／２は存在
する有機シルセスキオキサンの全重量当シ約５重量パー
セントである。しかしながら、０６Ｈ５Ｓｉ０３／２は
１０重量パーセント以上または等しい量存在することが
望丑しい。この最少のＣ！６Ｈ５Ｓｉ○３／２必要′″
Ｎｊ′は本発明で用いたゾル（１）、（１１）および（
ｌｉｉ）のすべてに適用される。

それゆえ、ゾル（１）に対しては、有機シルセスオキサ
ン全重量轟シ０６　Ｒ５Ｓ　１０３／２は５〜１００Ｍ
久量パーセント範囲の量存在しＲ８１−０３／は口〜９
５重量パーセントの量存在する。しかしながら、Ｃ６Ｒ
５５ｉ０３／２ で存在しＲ８１０３／は６０〜７０重量パーセントレベ
ルで存在することが好ましい。０６Ｈ５Ｓｊ０３／２が
高いレベル（約９５重量パーセント以上）で存在する際
にはゾルの安定性を確保するために有機溶媒が必要とな
るかもしれない。

また本発明に含丑れるものにコロイド状の金属酸化物と
あるいはコロイド状の金属酸化物混合物とを混合した有
機シルセスキオキサンのゾルがある。本発明において有
用なそのようなコロイド状の金属酸化物は５１０２、Ａ
ｌ２Ｏ３、ｚｒＯ２、ＴｌＯ２，５ｎ０２、ＺｒＳｉＯ
４、Ｂ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３および５ｂ２０５ｆｆ：含む
。

これらのコロイド状の金属酸化物は市販人千司能であυ
、しかもたいてい、ゾル中の金属酸化物の型に依存して
、約５〜１５０ミリミクロンの典型的粒子径を持つ。例
に含捷れるシリカ・アルは米国プラウエア州、ウイルミ
ントンのイー　アイデュポン（Ｅ、工、　ＤｕＰｏｎｔ
　）および米国イリノイ州、オーク　グルツクのナルコ
　ケミカル（Ｎａ１ｃｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　）社から
それぞれパルドンクス（Ｌｕｃｌｏｘ　）　”および゛
ナルコウグ（Ｎａｌｃｏａｇ）　”の商標のもとに入手
できる。これらの物質はまた従来の方法によって容易に
調製することができる。

（マテイジヴインク（Ｍａｔｉｊｉｖｉｃ　）、グドニ
ク（Ｅｕｄｎｉｋ　）およびマイデス（Ｍｅｉｔｅｓ　
）、Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　０Ｏ１１０１ｄ　　ａ
ｎｄ　　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ　　Ｅ３ＱｌｅｎＣｅｒ６
１　：３０２−３１１（１９７７）を見よ）。有機シル
セスキオキサンとコロイド状の金属酸化物とを結合する
多くの異った方法がある。たとえば、それぞれのアルコ
キシシランは別々に加水分解することができて加水分解
生成物は互いに結合することができる。アルコキシシラ
ンもやはシ適当な割合で結合してしかも共加水分解（ｃ
ｏｈｙｄｒｏｌｙｚｅｄ）できる。アルコキシシランの
加水分解、および形成されたシラノールの引続く縮合が
ケゞルを生じない限ｐ本方法のいかなる段階においても
コロイげ状の金属酸化物を用いることができる。たとえ
ば、コロイド状の金属酸化物をアルコキシシラン（ＣＨ
３５ｉ（ＯＣＨ３）３およびｃ６Ｈ５Ｓｉ（ＯＣＨ３）
３　　）と混合することができる。コロイド状の酸化物
中に存在する水はアルコキシシランを加水分解して０Ｈ
３Ｓｉ０３／２．０６Ｈ５Ｓｉ０３／２および副生メタ
ノールを生じる。コロイド状のシリカおよびＣ６Ｈ５５
ｉ０３／２および０６Ｈ５Ｓ　１０３／２加水分解生成
物が反応して共重合物質を生成ししかもゾルを形成する
。

本発明で用いる好ましいコロイド状の酸化物は５１０２
、ＴｌＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｚ　ｒＯ２およびＺｒＳｉＯ
４およびそれらの混合物である。本発明に最も好葦しい
のはケイ素、アルミニウムおよびジルコニウム酸化物で
ある。

本発明にやはシ含まれるものは有憬シルセスキオキサン
のゾルおよび金属アルコキシドから誘導された金属酸化
物である。本発明に有用な金属アルコキシドは水中で加
水分解できしがも縮合できる一般式Ｍ（ＯＲ’）ｘを持
つものであって、Ｍは合端アルコキシドからの金属であ
りｘは６あるいは４である。上式のＲ′は１〜４個の炭
素原子をもつアルギル基である。それゆえ、本発明の範
囲内にあると渚えられるものば５ｉ（ＯＲ’）４、Ｔｉ
（ＯＲ’　）４　。

Ａ７（ｏＲ’）３、Ｚ　ｒ　（ＯＲ’　）４および５ｎ
（ＯＲ’）４のような金属アルコキシドである。ことに
Ｒ′はメチル、エチル、プロピルあるいはグチルラジカ
ルとすることができる。本発明に好ましいのはプロポキ
シあるいはブトキシ物質である。最も好ましいのはＴ１
（インプロポキシ）４、Ａｌ（インプロポキシ）３、Ａ
ｌ　（５ｅｅ−ブトキシ）３、Ｚｒ　（ｎ−ブトキシ）
４およびＺｒ　（ｎ−プロポキシ）４である。

これらの金属アルコキシドは市販で容易に入手できそれ
らの調製手段を詳細に議論する必要はない。

不発明において金属アルコキシドを用いる際、それらは
一般に上で議論したアルコキシシランと組合わせしかも
共加水分解して縮合可能な生成物を与える。それゆえ、
本発明のシルセスキオキサン用のアルコキシシラン前駆
体は金属アルコキシドと組合わせて共加水分解すること
ができるあるいはアルコキシシラン前駆体は丑ず加水分
解してつぎに金属アルコキシドと混合することでさらに
金属アルコキシドの加水分解を引越こすことができる。

加水分解物はつきにもし必要か望ましいならば水に可溶
か水と混和できる溶媒で希釈する。金属アルコキシドを
単独で加水分解しつぎに加水分解物をアルコキシシラン
前駆体匠加えてシラン前駆体を加水分解させることが本
発明の範囲内で意図される。金属アルコキシドあるいは
それらの加水分解物の混合物を本発明に用いることがで
きる。

金属酸化物あるいは金属アルコキシドを含むゾルはまた
、有機シルセスキオキサン中に存在するＣ６Ｈ５５ｉ０
３／２の、有機シルセスキオキサンの全重量当９５重量
パーセント、好ましくは１ＯＮ量パ一セント以上を必要
としてプレス工程における樹脂の流動性を保証する。で
らに、これらのゾルは有機シルセスキオキサン中のＲ８
１０３／２の少なくとも１０重量パーセントを必要とす
るが、ここでＲは１〜４個の炭素原子をもつアルキルで
ある。約１００重カミ−パーセント満のＲ沢０３／で調
製したゾ２ ルはゾル（１１）および（ｉｉｉ）において加えられた
金属酸化物あるいは金属アルコキシドの存在下で安定で
ない。それゆえ、ゾル（１１）および（ｉｉｉ）に対し
て有機シルセスキオキサンは有機シルセスキオキサンの
全重量当９５〜９０重基パーセントの０６Ｈ５Ｓ１３／
２および１０〜９５重量パーセントのＲ８１０３／２を
含むべきである。しかしながら、ゾル（１１）および（
ｉｉｉ）で使う有機シルセスキオキサンは３０〜７０ｍ
［：パーセントＯｆ）　０６Ｈ５Ｓｉｏ３／および６０
〜７０］ｉ：量パーセントのＲ８１０３／を含むことが
好ましい。

本発明の目的にとって、加水分解反応は混合物中のアル
コキシの各当量に対して１〜２００当量の水の存在下で
行うことが好ましい。′アルコキシの各当量に対して１
当量以上の水が比較的良好なゾル全与えることがわかっ
た・が、その場合ゾルはよシ急速に清澄になυしかも清
澄なままであってかつもつと安定である。そのうえ、加
水分解にはただ１当量の水が必要であるけれども、ゾル
全形成するためには加水分解に要する素より以上の水が
ここでは必要であることが明らかである。アルコキシ基
ａＤ少なくとも２モルから１００モルまでの水を使った
際に良好な結果を期待することができる。アルコキシ基
尚ｐ１当量未満の水はアルコキシ基の不十分な加水分解
につながシその結果ゾルおよび最終的には未焼成の複合
体は、いくつかの用途に関するいくつかの組成において
有害であるとわかった残留アルコキシ基の相尚量を含む
。

アルコキシの尚量邑シ２００当量以上の水は複合体にお
ける何ら意味のある改良につながるようにはみえない。

加水分解を行うには、溶媒が手助けになることがわかっ
た。この発明のためには、水性のゾルおよび水に可溶か
水に混和できる溶媒が最良であることがわかった。ここ
で水に可溶か水に混和できるアルコールあるいはそのよ
うなアルコールの混合物を使用することが好ましい。特
に適当であるのはメタノール、エタノール、プロパツー
ルおよびゲタノールおよび比較的低分子量のエーテルア
ルコールだと、ｔはエチレングリコールモノメチルエー
テルである。ときどき少量の他の有機溶媒たとえばキシ
レンあるいはトルエンのごときを、たとえばゾル中の全
溶媒の５重量パーセン）４で含むことが有益であるかも
しれない。

加水分解反応は一般に酸性のＰＨを用いてゾルの安定性
を保つ必要があシしかも加水分解反応および最終的ゾル
を酸性ＰＨで保つことが推められる。

本発明のゾルは、ゾル中に存在するシルセスキオキサン
、酸化物（もし存在するならば）、溶媒および水の重量
当シ約１０〜７０パーセントの固形分、好ましくは６０
〜５０パーセントの固形分を含む。ゾル中のパーセント
固形分は溶媒の添加かス）　ＩＪッビングによる溶媒の
除去のいずれかによって所望のように変えることができ
る。ゾル（１１）あるいは（ｉｌｉ）のいずれかに存在
する金属酸化物の世は、ゾル中の固形物質の重量邑シ約
８０重量パーセント未満、好ましくは５０重量パーセン
ト未満であるべきである。ゾル中の添加した有機溶媒の
量はデル中に存在する溶媒と水の重量当シ０・〜６０重
量パーセントで変わることができる。

もし必要なら含浸工程に先立って従来のシラノール縮合
触媒を本発明のゾルに加えてもよい。そのような触媒は
従来技術において良く知られている。

ゾルは本発明の方法の工程（Ａ）において使用される。

「熟成したＪ　（ａｇｅｄ　）デルは本発明のプレス工
程における流動性を低下させる傾向を持つかもしれない
ので新しく調製したゾルをこの発明において使用するこ
とが好ましい。一般的に、貯蔵が室温ならゾルは数日以
内に使うべきである。低温貯蔵を行えばゾルが１熟成し
た」と考えられる前に比較的長い貯蔵期間をとれる。

所望の繊維はどんな便利な手段によってもゾル溶液で含
浸される。もし必要なら、繊維は、含浸の前に、上記の
ようにのシ付け（ｓｉｚｉｎｇ　）　６るいは他の表面
処理に関して清浄にしてもよい。繊維のよシ糸あるいは
織物をゾル溶液に浸漬してから過剰のゾルを除くことが
できる。繊維はドラムあるいはスプールの上に巻いてゾ
ルで湿らすことができる。他の含浸方法を用いてもよい
。

一般に、繊維を含浸させる前にそれらを処理して生地物
質あるｂはゲルの繊維への接着を高めることが有利であ
る。上述のように、ガラス複合体産業において普通であ
るような既知の接着促進材で繊維を処理することによっ
てこれは容易に実行される。この方法で繊維を処理した
後で、それらを空気乾燥しゾルで含浸する。

過剰のゾルを繊維から除去した後で生成物を乾燥する。

これは含浸した繊維を室温に置くことで容易に達成され
る。この乾燥した含浸繊維は通常「プリプレグＪ　（ｐ
ｒｅｐｒｅｇ　）と言われる。乾燥した含浸繊維はつぎ
に高温、すなわち５ｏ〜１５０℃の高式に数分から数時
間加熱する。ｉｏｏ’ｃ、１０〜１５分間の加熱が一般
に十分であることがわかった。部分的に樹脂を硬化する
この加熱工程は、またＢ段階と呼ばれるが、空気対流炉
わるいは同様な装置内で容易に行うことができる。注意
を払うべきことは比較的後の成型工程において樹脂の流
動性が著しく低下するような過剰の硬化をもたらす温度
と時間の組合わせを避けることである。この点での生成
物すなわちプリプレグは乾燥しておシ各易に取扱うこと
ができろう プリプレグはつぎにプレスして複合体を所望の形状にし
しかも繊維のまわシに樹脂生地の均質性を生じる。プレ
スは約１００〜３００　℃の温度で数分間から数時間行
う。外部から印加する圧力は１平方インチ当υ数ポンド
から２５００　ｐｓｉの大きさである。温度、時間、お
よび圧力は樹脂が型の中をよく流れるように選ぶべきで
ある。約１７５℃で半時間、約２０００　ｐｓｉの圧力
でのプレスが一般に満足すべき結果を与えることがわか
った。

１０００　ｐｓｉ未満の圧力でのプレスもやはシ満足す
る結果を与える。注意を払うべきは樹脂が型から押出さ
れるような温贋と圧力を避けることである。一般に、現
実の圧力はプレス工程における臨界パラメータではない
。フ０レスした複合体はつきにさらに６００℃を越えな
い温度で硬化して後硬化工程における完全なあるいはほ
ぼ完全な架橋を確実にする。後硬化用に好ましいスケジ
ュールは約８時間１００℃で引続いて１６時間２５０℃
であると判明した。複合体がほぼ完全かあるいは完全な
架橋を起こししかも温度が６００℃を越えない限り他の
後硬化スケジュールを用いることができる・この後硬化
は、型の中で圧力を加えられるかあるいは従来の炉ある
いは同様な装置の中で伺ら圧力を加えずに起こることが
できる。

フ０レスし硬化した生成物（未焼成の複合体）はさらに
炉の中で不活性雰囲気あるいは真空中で少なくとも１０
００℃の温度にゆつくシ焼成して生成物全セラミックス
にする。未焼成複合体は約１２００　’Ｃの温度で焼成
することが好ましい。ゆ半のいかなる比較的高い沸点の
揮発物を被合体から逃がし、その後で温度を最後の焼成
温度に急速に上げることができることである。たとえば
ほとんどの複合体に対して温度は約６００°Ｃに上げて
加熱を温度が約６００℃に達するまでゆつくシと続ける
べきであり、つぎに最後の焼成温度までむしろ急速に温
度を上けることができる。達成される必要のある効果は
複合体中に存在するとんな揮発物もその大部分を除去す
ることである。はとんどの複合体に対してこれは約６０
０℃以上の加熱範囲で起こ）、このプロセスのゾルから
調製した大半の複合体に対してこの範囲は６００〜６０
０℃である。いかなる与えられた組成に対しても範囲を
定めるためには、物質に熱重量解析を行って揮発物の大
半を除去できる温度範囲を決定することができる。

焼成過程の完了ののち複合体を冷却する。少なくとも初
期の冷却はやはシネ活性雰囲気あるいは真空下であるべ
きである。冷却した際、得られる材料は均質な、硬い、
強い繊維強化ガラス複合体である。この発明の複合体は
所望の用途に依存して広範囲にわたって変わる繊維の容
量パーセントを複合体中に持つことができる。はとんど
の複合体に関して複合体が６０〜５０容量パーセントの
繊維を持つことが好丑しい。

本発明の範囲内でやはシ意図されることはこの発明のよ
りｐＨＡ　、　Ｂ　、　Ｅ　、　ＦおよびＧを本発明の
既ン（形１ｊＶ　Ｌ、焼成した繊維強化ガラス複合体に
ついて繰返すことである。それゆえ、本発明の工程人な
いしＧから繊維強化複合体を得てしかも焼成した複合体
を再含浸、乾燥、硬化および焼成にかけることが本発明
の範囲内にある。既に焼成した複合体におけるこの繰返
しによシ最終複合体の密度（および結果的に物理的強度
）を上げられる。焼成した複合体に対して、工程Ａ、Ｂ
、Ｅ、ＦおよびＧを多数回繰返して高密度、高強度の生
成物に達することが本発明の範囲内にある。

つぎの例は本発明を例証することを意図しておりことに
示される特許請求の範囲を限定すると理解されるべきで
はない。

試験方法 破壊係数（ＭＯＲ）：破壊係数あるいはたわみ強度はＡ
ＳＴＭ　　Ｄ−７９０の方法を用いて測定した。たわみ
試験片はほぼ６．５　、Ｓ−ｍＸ　１　、Ｏｃｍ　Ｘ　
Ｏ，１５ｃＩｎで極維軸に平行に試片の長さをあわせた
。負荷対クロスヘッド動程は米国マザセソン州、カント
ンのインストロン　コーポレーション（Ｉｎ５ｔｒｏｎ
Ｏｏｒｐｏｒａｔｉ○ｎ）によシ製造された万能試験機
上の６点折曲げ様式（ｍｏｄｅ　）で測定したつ機械は
２インチのスパン（５ｐａｎ　）　′ｃ３　／　８イン
チ直径のサファイア荷重ピン（ｌｏａｄｉｎｇ　ｐｉｎ
　）を有した。

荷重速度は０．２　ｉｎ、／　ｍｉｎ、であった。スパ
ン対厚み比（８／Ｔ、ここでＳは試験機上のスパンであ
夛、Ｔは試料厚みである）は一般に２０と５０の間であ
った。

例１ ２６．９グラムのフェニルトリメトキシシラン、６５．
８グラムのメチルトリメトキシシランおよび４４．５グ
ラムのナルコグ（Ｎａｌｃｏａｇ　）　１０４１コロイ
ド状シリカ（６４重量パーセント固形分）を丸底ガラス
フラスコ内で攪拌しながら組合わせることによシゾルを
調製した。はぼ５〜１０分間攪拌した後で、混合物は均
質な透明な液体になった。得られるゾルはＣ，Ｈ３Ｓ１
０３／２．０６Ｈ５Ｓｉ０３／２および５１０２を３５
／３５／ろ０重量比で約４５ｉｆ量パーセントの固形分
とともに含有した。十うニーズ　セリオニ／　（Ｃｅ１
ａｎｅｓｅ　０ｅｌｉｏｎ　）炭素繊維の束を、１４イ
ンチのスパンを４０回炭素繊維で包むことにより製造し
た。繊維上のエポキシのの）付けは、まず繊維の束をア
セトンに６時間浸してつぎに乾燥することによシ、およ
び繊維が綿毛のようにみえるまでブンゼン　バーナーの
炎に束を通すことによって束を熱処理することによシ除
去した。０．０５重量パーセントの６−ゲリシドオキシ
プロビルトリメトキシシランおよび０．９５重量パーセ
ントのシメル（Ｏｙｍｅｌ　）　３０３　’Ｃ含有する
メタノール溶液中で束をつぎに浸漬した。繊維はつき゛
に室温で２時間さらに１１０℃で１０分間空気循環炉中
で空気乾燥した。冷却後、一般式％式％） （インプロパツール中１０重量パーセント）のシリコー
ン　グリコール界面活性剤の数滴を加えた上述のゾル中
に束をつぎに浸漬した。束は１時間空気乾燥にかけさら
に１１０℃で１ｏ分間炉内で束を加熱することによ）そ
れを部分的に硬化した（Ｂ段階）。これで乾燥した取扱
い可能な繊維の束が与えられた。約６インチの長さに切
った後、繊維の束（プリプレグ）はステンレス鋼の型の
中で１７５８Ｃ３０分間２０００　ｐｓｉの圧力下でプ
レスした。型は約３　Ｘ　Ｏ，５ｉｎ、の内部空洞を持
つ３　Ｘ　５　ｉｎ、　であった。ステンレス鋼のプラ
ンシャーをプリプレグの頂部で内部空洞に挿入した。プ
レスしたプリプレグの最終的厚みは生地と用いた繊維の
量および型圧に依存する。プレスしたプリプレグはつぎ
に１００℃で８時間さらに２５０°Ｃで１６時間後硬化
した。この材料はつぎにアストロ　インダストリ（Ａｓ
ｔｒｏ工ｎｄｕｓｔｒｉｅｓ　）の水冷グラファイト抵
抗炉（モデル１０００．３０６０−ＦＦ−１２）内で１
２００℃に窒素雰囲気下で焼成した。試料は１分間に約
２℃の速度で２００から８００　’Ｃに、しかも１分間
に約２０℃の速度で８００から１２００℃に加熱した。

複合体は１２００℃で１２分間保持した。合計の焼成時
間は約５．５時間であった。焼成した複合体は７．０×
０．７２　Ｘ　Ｏ，２２ｃｍの試料寸法を有した。繊維
の各量分率は５０条であり重量パーセント繊維は５９％
であったっ焼成した複合体は１．４　ｇ／ｃｙｎ３の７
々ルり密度と（スパン対厚み比、Ｒ／　Ｔを２６で測定
して）２４，１９９　ｐｓｉのたわみ強度を有した。

例２ 例１と同じ方法を用いて０６Ｈ５Ｓ１０３／２．０Ｒ３
１３ｉ０３／　　および５１０２を３０／３０／４０の
１ 重量比で宮むゾルを調製した。有機シルセスキオキサン
／炭素繊維複合体を調製して例１のように焼成した。焼
成した複合体は６８重蓋パーセントの繊維、５２答量パ
ーセントの繊維、約１．４９／ａｎ３のバルク＠度、お
よび２６，６２０　ｐｓｉ　（ｓ　／Ｔ＝６６）のたわ
み強度を有した。

例６ 複合体試料を例１で調製したゾルおよび日本カーボン株
式会社（Ｎ１ｐｐｏｎ　Ｃａｒｂｏｎ　Ｃ！ｏｍｐａｎ
ｙ　Ｌｔｄ、）によって製造された炭化ケイ累繊維とか
ら調製した。この炭化ケイ素繊維複合体を調製する過程
は例１１／′Ｃおいて用いたものと同じであった。焼成
した試料寸法は６．１３　ｘ　１．１９　ｘ口、０８ｃ
ｆｎであって；容量パーセント繊維は６７％；重量パー
セントｓｔ維は５６茅であり；バルク密度は１．７　ｇ
ｍ　／　ｃｍ３：およびたわみ強度は２７．Ｎ６８１　
ｐｓｉ　（ｓ　／　Ｔ＝６６）であった。

例４ 例６において用いた２　０００　ｐｓｉよシもむしろ１
平方インチ当りわずか数ボンドでシリプレグを加圧した
以外は例６と全く同じ方法でもう一つの炭化ケイ素繊維
複合体を調製した。型の圧力よシ外には、試料は例６と
同じ材料を用いた同じ方法で調製した。プレス工程にお
けるこの例のグリフ０レグにかかる圧力は何ら外部圧は
かけないので型の頂部の重量（ステンレス鋼のプランジ
ャー）からのみであった。この８ｉ０　Ｈ維複合体は、
焼成後で、５５重量パーセントの繊維を會み１３，８６
５ｐｓｉのたわみ強度（Ｓ／Ｔ＝５１）を持った。

例５ ０６Ｈ５Ｓｉ０３／、２、ＣＨ３Ｓ１０３／２、および
５ｉ０２を３０／３０／４００重量比で含むゾルを例１
と同じ方法で調製した。シリコーン　グリコール界面活
性剤を含浸工程で用いなかったこと以外は例６に記載し
たのと同じ方法で有機シルセスキオキサン　樹脂／炭化
ケイ素繊維複合体を調製し焼成した。焼成した複合体は
５４重量パーセントの繊維を含みしかも１９，２１６ｐ
ｓｉ　（Ｓ／Ｔ　＝６７　）のたわみ強度を有した。

例６，４．および５で記載したような炭化ケイ索繊維で
つくった複合体はすぐれた耐酸化性を呈した。たとえば
、０Ｈ３Ｓｉ０３／　、０６Ｈ５Ｓｉ０３／２、および
５１０２を３０／３０／４００重量比で含むゾルで調製
した炭化ケイ素複合体は、５００〜１０００℃の温度で
１２〜２０時間空気にさらした後で、同様に調製した対
照と比較すると、たわみ強度に事実上何ら変化を示さな
かった。これらの空気酸化条件下で試験したすべての複
合体の重量損失はすべての場合に６重量パーセント未満
であった。

例６ ６０．４グラムの０Ｈ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３．２６グラ
ムのＣ６Ｈ５５１（ＯＣＨ３）３および１００グラムの
コロイド状のジルコニア　デル（２０彊固形分）を組合
わせることによってつくったデルから複合体試料を調製
した。コロイド状のジルコニア　デルは米国マサテユー
センン州、アシ二ランドのナイアコール有限会社（Ｎｙ
ａｃｏｌ　Ｉｎｃ、　）からのものであった。

この混合物に１０７１１１の酢酸を攪拌しながら加えて
混合物のＰＨを６．５に持ってくるがその場合混合物は
清澄になり相容性になった。得られるゾルは０Ｈｒ３Ｓ
ｉ０３／　、０６Ｈ５Ｅ１１０３／２、およびＺｒＯ２
を６０７３０／４０重量比で含んだ。数分間攪拌ののち
、ゾルを上記例１におけるように調製したＯｅ　ｌ　ｉ
　ｏｎ炭素繊維のトウ（ｔｏｗ　）の上に注いだ。含浸
した束は１時間空気乾燥しつぎに１１０°Ｃで１０分間
部分的に硬化した。これは乾燥した、取扱い可能な繊維
の束すなわちプリプレグを与えた。繊維の束はつぎに１
７５℃で６０分間プレスした。圧力は何ら付随的圧力が
加えられないので型の頂部の重量からであった。冷却後
、複合体は圧力から解放して１００℃８時間および２５
０℃１６時間で後硬化して未焼成の複合体を形成した。

未焼成の複合体を例１に記載のような窒素雰囲気下で１
２００°Ｃ址で焼成した。焼成した複合体は７５重、＋
７憬パーセントの繊維を含有し６．９　ｃｍ　Ｘ　１．
Ｚ　ｃｍ　Ｘ口・１２ｃＩｎの寸法を有した。複合体の
密度は１．６ｇ／ｃｍ”であった。焼成複合体のたわみ
強度は２２．７１９　ｐｓｉ　（ｓ／Ｔ＝４２　）でア
ラたっ例７ ６０．４グラム（７）　０Ｈ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３．２
６グラムのＣ！６Ｈ５Ｓｉ　（ＯＣＨ３）３、おＪ：０
”＋　ＯＯグラＡの＝＋ｏイド状アルミナを組合わせる
ことによって調製したゾルから複合体試料をつくった。

Ｎｙａｃｏｌ＋　工ｎｃ、からのコロイド状アルミナは
約２０ｉ量パーセントの固形分を含有した。ゾルはＣ１
Ｈ３Ｓｉ０３／２．０５Ｈ５Ｓｉ０３／２、およびＡ１
２０３Ｏ３０／　３０　／　４０重量比から成る約２０
ｉ量パーセント固形分を含／ｖだ。−束の炭素繊維を、
１４インチスパンで４０回繊維を包むことにょシっぎに
束をアセトン中に６時ｔｙＪ浸漬することにより調製し
た。空気乾燥後、繊維の束をブンゼンバーナーの炎中を
通過させてとんな残存する上塗シ剤あるいはのシ伺は剤
も除去する。冷却した束はつぎに上記ゾルで含浸しゾル
には例１で記載したシリコーン　グリコール界面活性剤
の数滴を加えておく。含浸した束は空気乾燥しつぎに１
００’Ｃで１０分間部分的に硬化した。繊維の束は加圧
し、後硬化し、および例１と同じ条件下で焼成した。焼
成した複合体は７１重量パーセントの繊維であって９２
５４　ｐｓｉのたわみ強度（Ｓ／Ｔ＝２８）であった。

例８ １６グラムのフェニルトリメトキシシラン、２１グラム
のメチルトリメトキシシランおよび６７グラムの水を組
合わせてそれに約１５滴の酢酸を加えることによってゾ
ルを調製した。混合物は約１０分間攪拌したがその際そ
れは均質でしかも透明であった。得られるゾルは０６Ｈ
５Ｓｉ０３／　および０Ｈ３Ｓｉ０３／２を約ｂｏ１５
０の重量比で約２０ｉ量パーセントの固形分で含有した
。

米国ユタ州、マグナのハーギュレス有限会社（Ｈｅｒｃ
ｕｌｅｓ工ｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ　）がらの炭素織布
（Ａ−１９３Ｆ）を用いて繊維強化ガラス複合体をつく
った。炭素織布は受入れた１捷使用した。

１２ｘ１２インチ片の炭素織布を上述のゾルに１５分間
浸漬してつぎに１時間空気乾燥した。含浸した織布は１
００°０５分間Ｂ段階処理（Ｂ−ｓｔａｇｅｄ　）　シ
た。８片の部分的に硬化した織布は、互いに重ねて、１
７５°Ｇ３０分間２０００　ｐｓｉの圧力でプレスした
。プレスした複合体は８時間１００℃でしかも１６時間
２５０℃で後硬化した。

プレスし後硬化した複合体は、０．５　ｘ　３インチ片
に切断して、例１に記載の窒素雰囲気下で１２００℃ま
で焼成した。三つのたわみ強度の測定を行ったところ：
　２９７８ｐｓ１（Ｓ／Ｔ＝３４　）、２８６０ｐｓｉ
　（ｓ、”ｒ＝１７　）、および２９６１ｐｓｉ　（ｓ
／Ｔ＝１７　）であったっ例９ 炭素織布の含浸の前に従来のシラノール縮合触媒をゾル
に加えることを除いて例８に記載したのと全く同じよう
に炭素織布強化ガラス複合体を調製した。シラノール縮
合触媒は約０．１重量パーセントの亜鉛オクトエート（
ｏｃｔｏａｔｅ　）および０．０７５重量パーセントの
トリメチル　ベーターヒドロキシ　エチル　アンモニウ
ム２−エチルヘキンエートの混合物から成ったが、ここ
でパーセントは含浸するゾルの全重量当りである。以下
の結果が得られた：　４３０５ｐｓｉ　（Ｅｌ／Ｔ＝３
４）および３７０９ｐｓｉ（ｓ／Ｔ＝ｉ８）のたわみ強
度。

代理人　浅　　村　　　皓

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 〆　繊維強化ガラス複合体をつくる方法であって、（Ａ
   ）　　高いモジュラスの繊維を、 （１）平均の式 ％式％ を持つ有機シルセスキオキサンのゾルであって、存在す
   る有機シルセスキオキサンの全重量当、！ｌ）　０６Ｈ
   ５Ｓｉ０３／２が該有機シルセスキオキサン中に５〜１
   ００重量パーセントの童で存在し、Ｒ８１０３／が０〜
   ９５重量パーセントの量で存在しかつＲが１〜４個の炭
   素原子を含むアルキルラジカルである上記ゾル、 （Ｎ）　　（ｉ）の有機シルセスキオキサンのゾルと、
   ５１０２、Ａｌ２Ｏ３、Ｚ　ｒＯ２、ＴｌＯ２、Ｓｎ　
   Ｏ２、ＺｒＳｉＯ４、Ｂ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、および５
   ｂ２０．から成る群から選んだコロイド状の金属酸化物
   あるいはコロイド状の金属酸化物混合物との混合物であ
   って、存在する有機シルセスキオキサンの全重量当り０
   ６Ｈ５Ｓｉ０３／２が該有機シルセスキオキサン中に５
   〜９０重量パーセントの量で存在し、Ｒ８１０３／が１
   ０〜９５重量パ−セントの量で存在する、上記混合物お
   よび（ｉｉｉ）　（ｉ）の有機シルセスキオキサンのゾ
   ルと、一般式 ％式％） ヲ持つ金属アルコキシドあるいは金属アルコキシド混合
   物との混合物であって、Ｍは金属原子、Ｒ′は１〜４個
   の炭素原子を含むアルキルラジカル、およびＸは６ある
   いは４であシ、その金属アルコキシドは水中で加水分解
   および縮合でき、ここで存在する有機シルセスキオキサ
   ンの全重量当シＣ６Ｈ５５１０３／２が５〜９０重量パ
   ーセントの量で存在しＲ８１０３／２が１０〜９５重量
   パーセントの量で存在する、上記混合物 とから本質的になる群から選んだ樹脂ゾルで含浸し、 （Ｂ）　　（Ａ）からの生成物を乾燥することによって
   シリプレグを形成し； （Ｃ）　　高温で（Ｂ）のプリプレグを加熱し；（Ｄ）
   　　約６００°Ｃ，ｌニジ高くない温度で（０）からの
   プリプレグをプレスし； （Ｅ）　　（Ｄ）からのプレスしたプリプレグを６００
   °Ｃを越えない温度でプリプレグ中に完全なあるいはほ
   ぼ完全な架橋を確実にするのに十分な時間硬化し； （Ｆ“）　　（Ｅ）からのプレスし硬化したプリプレグ
   を、繊維強化ガラス複合体が得られるまで、少なくとも
   １０００℃の温度に不活性雰囲気あるいは真空において
   ゆつくシ焼成し；および （Ｇ）　　繊維強化ガラス複合体を冷却することから構
   成される上記方法。