JPH037596A

JPH037596A - ケラチン加水分解物の製造方法

Info

Publication number: JPH037596A
Application number: JP14332189A
Authority: JP
Inventors: Kazunari Yoshioka; 吉岡　一成; Yoichi Kamimura; 洋一上村; Hiroshi Shintani; 新谷　博
Original assignee: Seiwa Kasei Co Ltd
Current assignee: Seiwa Kasei Co Ltd
Priority date: 1989-06-06
Filing date: 1989-06-06
Publication date: 1991-01-14
Anticipated expiration: 2013-07-16
Also published as: JP2777196B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はケラチン加水分解物の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

ケラチンに含まれるシスチンのジズルフィド結合（ＳＳ
結合）をメルカプタン類により還元して、ジズルフィド
結合を開裂し、メルカプト基（−３Ｈ基）を生成させて
、シスチンをシスティンに変換し、ついでタンパク加水
分解酵素により、メルカプト基を保持しつつケラチンを
加水分解して、分子中にメルカプト基を有する水溶性の
ケラチン加水分解物を製造する方法は、既に特公昭５５
−３８３５８号公報において明らかにされている。

しかしながら、ケラチンにメルカプタン類を加えて還元
しただけでは、かなりの不溶成分が残り、水に可溶なケ
ラチン還元物の収量が少なく、また、ケラチンを還元す
るには、ケラチンのジズルフィド結合に対して、通常、
化学当量で数１０〜１００倍の大過剰の還元剤を必要と
し、また尿素や塩酸グアニジンなどのタンパク変性剤を
必要とする。

もっとも、還元剤としてジチオスレイトールやヒドロキ
シメチルフォスフインなどの特に還元効率の高いと言わ
れている試薬を用いる場合には、還元剤量を低減するこ
とができるが、それでもコストが非常に高くなる。

また、大量の悪臭を有するメルカプタン類や高ＣＯＤ、
ＢＯＤのタンパク変性剤を含む廃液の処理も、実用上大
きな問題となる。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記のように、分子中にメルカプト基を有するケラチン
加水分解物を製造する場合には、その還元工程における
ケラチン還元物の収率が低く、その結果、分子中にメル
カプト基を有するケラチン加水分解物の収率が低くなり
、しかも大量の還元剤やタンパク変性剤を必要とし、そ
の廃液処理にも実用上大きな問題を有していた。

したがって、本発明は、上記の分子中にメルカプト基を
有するケラチン加水分解物の製造方法において、その還
元工程で生じる諸問題を解決し、高収率で分子中にメル
カプト基を有するケラチン加水分解物を得ることができ
、しかも、還元に用いるメルカプタン類の使用量を低減
できる製造方法を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、分子中にメルカプト基を有するケラチン加水
分解物の製造方法において、ケラチンを水系溶媒中でメ
ルカプタン類により還元する隙に、上記還元液に電解還
元を行い、ケラチンがメルカプタン類により還元される
ことによって生成したメルカプタン類の酸化物（ジチオ
化合物）を、上記電解還元によってメルカプタン類に還
元することにより、上記目的を達成したものである。

上記のようにメルカプタン類によりケラチンの還元が行
われている液（本発明においては、これを還元液という
）を電解還元することによって、分子中にメルカプト基
を有するケラチン加水分解物を高収率で得ることができ
、かつ還元に用いるメルカプタン類の使用量を低減でき
るのは、次の理由によるものである。

すなわち、ケラチンが還元される反応は、可逆的平衡反
応であるため、ケラチンを還元することによって生成し
たメルカプタン類の酸化物（ジチオ化合物）を電解還元
によってメルカプタン類に還元し、ケラチンの還元が行
われている還元液中のメルカプタン類の酸化物（ジチオ
化合物）の濃度が低減すると（実質的に常にＯとなる）
、穏やかな条件下でもケラチンを従来より速い速度で還
元することができるようになる。また、還元剤のメルカ
プタン類が作用し得るケラチン中のジズルフィド結合部
位を実質的に１００％近く還元することができるように
なる。

また、従来では、ケラチンの還元が行われている還元液
中の溶存酸素により、還元剤のメルカプタン類や一旦還
元されたケラチンが酸化されて、ジチオ化合物に逆戻り
する現象が見られたが、本発明では、電解還元により、
常時還元が行われるので、溶存酸素によるメルカプタン
類の酸化や一旦還元されたケラチンの酸化が実質的に防
止される。

したがって、従来では、還元液中の溶存酸素を該還元液
中から追い出すためにチン素ガスなどの不活性ガスを還
元液中に吹き込んだり、あるいは溶存酸素による酸化を
促進する微量の重金属イオンを封鎖するためにＥ　Ｄ　
Ｔ　Ａ・などのキレート剤を添加することなどが行われ
ていたが、本発明によれば、それらが不要になる。

また、系中に？８解したケラチンとメルカプタン類との
反応によって生成するジズルフィド化合物も、電解還元
により還元されるので、還元以後の処理によるメルカプ
タン類の除去が完全に行えるため、生成物にメルカプタ
ン臭が残らない。

さらに、本発明によれば、反応に用いた還元液は、反応
後もその液中に含まれているメルカプタン類が酸化され
ていないために、必要に応じてメルカプタン類を追加し
たり、あるいはｐＨｍ整などの処理によって繰り返し使
用することができる。

メルカプタン類を含む液は、通常メルカプタン類特有の
悪臭があり、また尿素などのタンパク変性剤が用いられ
る場合には、ＣＯＤ、ＢＯＤが高く、その廃液処理に多
大の問題を生じることになったが、本発明によれば、還
元剤を繰り返し使用することができるので、廃液処理面
での問題も解消される。

電解還元においては、還元は陰極で生じ、酸化は陽極で
生じる。したがって、本発明のように還元を目的とする
ときには、陰極槽に前記の還元液（メルカプタン類によ
りケラチンの還元が行われている液）を入れ、陽極槽に
は電解質〔たとえば硫酸（濃度３％）］を入れ、両者の
間をイオン交換膜などで隔離することによって電解還元
が行われる。このような目的に使用する電解還元装置と
しては、たとえば湯浅アイオニクス社製のＭＡＲＫ−Ｉ
Ｌ２室流動型電解装置がある。電解還元時の条件は、装
置の規模、特に陰極の実質表面積や流速、装置の規模と
液量の関係、さらには還元によって陰極から発生する水
素ガスの泡による効率の低下などによっても異なるが、
通常、０．５〜３０Ａの電流値で、８〜１００時間程度
時間外下で電解還元が行われる。

本発明を実施するに際し、ケラチンとしては、羊毛など
の獣毛、毛髪、羽毛、爪、角、蹄などを構成するケラチ
ンがいずれも使用可能であるが、人手が容易であるとい
う観点から、羊毛が特に好ましい。

本発明において還元剤として使用するメルカプタン類と
しては、たとえばチオグリコール酸またはその塩、メル
カプトエタノール、チオグリセリン、チオサルチル酸、
ピリチオン、システアミン、塩酸システアミンなどのシ
ステアミンまたはその塩、グリセリンモノグリセリド、
チオリンゴ酸、チオ乳酸、ジチオスレイトールなどがあ
げられる。

これら以外にも、分子量２００〜３００程度までのメル
カプタン類であれば使用することができる。

また、本発明において還元後の加水分解に使用するタン
パク加水分解酵素としては、たとえばペプシン、プロク
ターゼＡ１プロクターゼＢなどの酸性タンパク加水分解
酵素、パパイン、プロメライン、サーモライシン、トリ
プシン、プロナーゼ、キモトリプシンなどの中性タンパ
ク加水分解酵素、スブチリシン、スタフィロコカスブロ
テアーゼなどの国産性の中性タンパク加水分解酵素など
があげられる。

ケラチンの還元は、ケラチンをアルカリ域に調整したメ
ルカプタン類（還元剤）の水溶液に入れ、攪拌下に、０
〜４０°Ｃの温度でケラチン中のシスチンのジズルフィ
ド結合を還元切断してメルカプト基を生成させることに
よって行われる。

この還元時の反応液（つまり、還元液）の液性はｐＨ８
〜１１に保つのが望ましく、そのため、還元時に水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどのアルカ
リ剤を液中に添加して、液性を上記ｐＨに調整するのが
好ましい。

タンパク加水分解酵素による加水分解は、ペプシンなど
の酸性タンパク加水分解酵素を用いる場合はｐＨ１〜４
の範囲に調整し、パパインなどの中性タンパク加水分解
酵素を用いる場合はｐＨ４〜１０の範囲に調整して、通
常、３０〜６０°Ｃの温度で３〜４８時間の反応時間で
行われる。

通常、タンパク加水分解酵素による加水分解では、電解
還元後の反応液を透析に付して、残存する還元剤を除去
してから、ｐＨｆｆ１整をし、タンパク加水分解酵素に
より加水分解するが、スブチリシンなどのように、酵素
が還元剤の存在下でも活性を失わない場合には、メルカ
プタン類を溶解した液にケラチンと酵素を同時に添加し
、電解還元を行うと同時に加水分解を行うこともできる
。

得られるケラチン加水分解物は、通常、平均分子量２０
０〜２０　、０００の範囲にされる。これはその範囲の
ものが毛髪への吸着性や皮膚への親和性が優れているこ
とと、水溶性であって取板いが容易であるからである。

上記のようにして得られたケラチン加水分解物は、分子
中にメルカプト基を有するので、このケラチン加水分解
物を希薄水溶液の状態で毛髪上に塗布または吹きつけ、
該毛髪をロンドに巻きつけて水分を乾燥させると、該加
水分解物中のメルカプト基が空気中の酸素あるいは酸化
剤によって酸化され、層状に接しているケラチン加水分
解物の他の分子のメルカプト基と架橋してジズルフィド
結合を生成し、毛髪をカールしたままの状態でそのうえ
に被膜を形成する。そして、この被膜は、ケラチン加水
分解物の分子量が高い場合、水不溶性となる。

しかも上記のケラチン加水分解物は、その分子中にアミ
ノ基およびカルボキシル基を有するので、それらがそれ
ぞれ毛髪を構成するケラチン中のカルボキシル基および
アミノ基と結合して造塩するため、毛髪との結合が強固
になり、水洗しても水不溶性であることと相まって容易
には離脱しない。

このようにして、本発明によって得られるケラチン加水
分解物は、毛髪に損傷を与えることなく、好適なウェー
ブ効果ないしはセット効果を付与し、しかもその効果を
長期間持続する。したがって、このケラチン加水分解物
を水その他の溶剤に溶解して、パーマネントウェーブ用
剤またはセット剤として使用することができるし、また
、このケラチン加水分解物を在来のパーマネントウェー
ブ用剤やセット剤に配合してその効果を高めることがで
きる。

また本発明のケラチン加水分解物は毛髪に類似した化学
構造を有するので、これを毛髪に使用した際に従来の樹
脂系セット剤のような異和感を惑じさせないし、またペ
プチド結合を有するので、通気性を有し毛髪をむれさせ
ることがない。

そして、本発明のケラチン加水分解物は、天然のタンパ
ク質であるケラチンから誘導されるものであるから毛髪
や皮膚に対する安全性が高く、また、メルカプト基に基
づく還元性により、たとえばチオグリコール酸などのよ
うに刺激性や悪臭を有する物質が配合されている化粧品
に配合すると、それらの刺激性や悪臭を低減する効果が
ある。

もとより、通常のペプチド（タンパク質加水分解物）と
同様に毛髪のコンディショニング効果や毛髪を保護・強
化する作用を有していて、毛髪に吸着して、毛髪に艶、
柔軟性、潤いを付与し、毛髪の損傷を防止し、かつ損傷
した毛髪を回復させる作用を有している。

また、皮膚に対しても親和性を有していて、皮膚に潤い
と艶を付与し、かつ皮膚をなめらかにする。

本発明によって得られる分子中にメルカプト基を有する
ケラチン加水分解物は、上記のような特性を利用して、
化粧品基剤として、コールドまたは加温式パーマネント
ウェーブ用第１剤または第２剤、ストレートパーマ液、
セットローション、ヘアコンディショナー、セットまた
はコンディショニングを目的とするムース剤、シェイピ
ングフオーム、シェイピングローション、プレシェイピ
ングローション、脱毛・除毛剤、脱毛、除毛を目的とす
るムース剤、シャンプー、リンス、ヘアローシゴン、ヘ
アクリーム、美白化粧品、スキンローション、スキンク
リーム、洗顔剤、フェイスローション、フェイスクリー
ム、角質除去剤などに応用される。

また、上記のように、ケラチンを水系溶媒中でメルカプ
タン類により還元する際に、その還元液を電解還元する
ことによって得られたメルカプト基を有するケラチン加
水分解物を酸化することにより、つまり、上記ケラチン
加水分解物のメルカプタン基を酸化して、ジズルフィド
結合を生成させることにより、高収率で高品質のジズル
フィド結合を有するケラチン加水分解物を得ることがで
きる。

上記酸化には、酸素または空気などの酸素を含んだガス
をメルカプト基を有するケラチン加水分解物の水溶液中
に吹き込むか、あるいは、過酸化水素、臭素酸ナトリウ
ムなどの臭素酸塩、その他、の酸化剤が使用される。た
だし、酸化反応による副生物が少なく、高収率でメルカ
プト基をジズルフィド結合に酸化し、反応後の系中に他
の反応生成物を生じさせないようにするためには、酸素
または酸素を含んだガスを吹き込む方法と過酸化水素を
用いて酸化する方法が適している。

酸素または酸素を含んだガスを吹き込む方法では、泡が
できるだけ細かくなるようにして吹き込み、かつ攪拌す
るのが好ましい。酸化は室温で行うことができ、また、
その際の液性としては、ＰＨ２〜９、特にｐＨ５〜８に
するのが好ましい。

また、その際に、鉄、銅、ニッケル、コバルト、スズな
どの重金属イオンを微量に存在させると、酸化を促進す
るので、酸化が速くなる。

過酸化水素を用いて酸化する場合、過酸化水素の量は、
１当量程度を必要最小限とし、過剰な酸化を防止するた
め、酸化時の温度は０〜４０°Ｃ１好ましくは０〜３０
°Ｃで、必要に応じて冷却するのが好ましく、また、酸
化反応は、通常、２〜２４時間攪拌下に行われる。

上記のようにメルカプト基を酸化してジズルフィド結合
を生成させたケラチン加水分解物は、メルカプト基を有
するケラチン加水分解物とほぼ同様の用途に使用できる
が、メルカプト基を有しないので、還元性がないため、
単独でセットローションや美白化粧品などには使用でき
ない。このようなジズルフィド結合を有するケラチン加
水分解物の用途としては、ヘアコンディジシナ−、コン
ディショニングを目的とするムース剤、シェイビングロ
ーシ目ン、プレシェイピングローション、脱毛・除毛剤
、脱毛、除毛を目的とするムース剤、シャンプー、リン
ス、ヘアローション、ヘアクリーム、スキンローション
、スキンクリーム、洗顔剤、フェイスローション、フェ
イスクリーム、角質除去剤などに使用され、また、還元
剤と併用してパーマネントウェーブ用第１剤または第２
剤、セット剤などにも使用することができる。

〔実施例〕

つぎに実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１８Ｎ尿素２１に５０％チオグリコール酸アンモニウム５
０ｇを加え、水酸化ナトリウムでＰＨ９，０にした液に
粉砕した羊毛１００ｇを加えて分散させた後、この還元
液を電解還元装置に通液し、電流ＩＡでこの処理を３日
間行ったのち、濾過して残炎を除去した。

使用された電解還元装置は、下記のとおりである。

装置名：湯浅アイオニクス■製、ＭＡＲＫ−ＩＬ２室流
動型電解装置電　　極：陽極−Ｔｉ−Ｐｔほか、陰極−Ｐｂほか電極面積：各１．８ｄボつぎに得られた濾液を限外濾過器（アミコン社製、４０
２型セル、グイアフロ−メンプランＵＭ−１０（分画分
子１１０，０００）　）を使用して限外濾過することに
よって、反応生成物の濃度を高くするとともに、尿素と
還元剤を含む溶媒を濾去した。４００ｍＩＶ、まで濃縮
し、得られたｌ槽液をセロファン透析チューブに詰め、
０．１Ｎギ（蟻）酸５Ｎで８時間透析し、さらに０．１
Ｎギ酸５２で８時間透析を行った。

つぎに水酸化ナトリウムでこの液のｐＨを８にして、ス
ブチリシン（閉度性の中性タンパク加水分解酵素）を１
０ｍｇ加えて４５°Ｃで３０分間加水分解を行った。塩
酸でｐＨ２にし１２時間静置してスブチリシンを失活さ
せた後、再度ｐＨを６にし電気透析して脱塩した。

使用された電気透析装置は、下記のとおりである。

型式：ＤＯ−Ｃｂ　Ｃ音大エンジニアリング■製〕膜名
称：セレミオンＣＭＶおよびＡＭＶ　（旭硝子■製、商
品名〕膜寸法：　１８ｃｍ　Ｘ　１２ｃｍ組込膜数：１０対電圧：３０■ 陽極液：硫酸ナトリウム水溶液（無水硫酸ナトリウムと
して約５％）陰極液：硫酸ナトリウム水溶液（無水硫酸ナトリウムと
して約５％）得られた溶液を減圧濃縮して、濃度２０％のケラチン加
水分解物を得た。残炎の乾燥重量より求めた収率は５６
％であった。そして、このケラチン加水分解物の分子量
をゲル濾過により測定したところ、平均分子量は２．５
００であった。また、得られたケラチン加水分解物をＳ
−カルボキシメチル化したのち、アミノ酸分析により、
Ｓ−カルボキシメチルシスティンを定量したところ、全
アミノ酸中、９．７モル％であり、得られたケラチン加
水分解物中のシスティン量（つまり、メルカプト基を有
するアミノ酸の量）が９．７モル％であることが明らか
にされた。

比較例１電解還元を行わなかったほかは実施例１と同様にして濃
度２０％のケラチン加水分解物の水溶液を得た。収率は
３７％であった。得られたケラチン加水分解物のゲル濾
過法による平均分子量は１，９００であり、また、得ら
れたケラチン加水分解物をＳ−カルボキシメチル化した
のち、アミノ酸分析により、Ｓ−カルボキシメチルシス
ティンを定量したところ、全アミノ酸中、８．６モル％
であった。

このように、この比較例１では、実施例１に比べて、収
率が低く、また、得られたケラチン加水分解物のシステ
ィン量が少なかった。これは、比較例１の場合、実施例
１に比べて、還元・溶解が充分でないため、収率が低く
なり、また還元が充分でないため、システィン量が減少
したことによるものである。

比較例２チオグリコール酸アンモニウムの使用量を増量し、５０
％チオグリコール酸アンモニウムを１００ｇにし、電解
還元を行わなかったほかは実施例１と同様にして濃度２
０％のケラチン加水分解物の水溶液を得た。収率は４２
％であった。得られたケラチン加水分解物のゲル濾過法
による平均分子量は２゜１００であり、また、得られた
ケラチン加水分解物をＳ−カルボキシメチル化したのち
、アミノ酸分析により、Ｓ−カルボキシメチルシスティ
ンを定量したところ、全アミノ酸中、８．６モル％であ
った。この比較例２では、還元剤のチオグリコール酸ア
ンモニウムを増量したが、それでも収率は実施例１に及
ばず、還元剤の増量だけでは本質的な解決策とならない
ことを示していた。

実施例２水２Ｉｌに塩酸システアミン２５８を加え、水酸化ナト
リウムでｐ）ｌ！３．ｏにした液に、粉砕した羊毛１０
０ｇとスブチリシン５０ｍｇを加えて分散させた後、こ
の還元液を実施例１と同様の電解還元装置に通液し、電
流ＩＡでこの処理を３日間行゛ったのち、濾過して残炎
を除去した。

つぎに、塩酸でｐＨ２にし１２時間静置してスプチリシ
ンを失活させた後、再度ｐＨを６にし、実施例１と同様
に電気透析して脱塩し、減圧ａ１１して、濃度２０％の
ケラチン加水分解物の水溶液を得た。残炎の乾燥重量よ
り求めた収率は５８％であった。得られたケラチン加水
分解物のゲル濾過法による平均分子量は１　、２００で
あり、また、得られたケラチン加水分解物をＳ−カルボ
キシメチル化したのち、アミノ酸分析により、Ｓ−カル
ボキシメチルシスティンを定量したところ、全アミノ酸
中、９．８モル％であった。

比較例３電解還元を行わなかったほかは実施例２と同様にして濃
度２０％のケラチン加水分解物の水溶液を得た。収率は
３５％であり、実施例２に比べて収率が低かった。得ら
れたケラチン加水分解物のゲル濾過法による平均分子量
は９５０であり、また得られたケラチン加水分解物をＳ
−カルボキシメチル化したのち、アミノ酸分析により、
Ｓ−カルボキシメチルシスティンを定量したところ、全
アミノ酸中、８，５モル％であり、平均分子量、システ
ィン量とも、実施例２に比べて低かった。

比較例４塩酸システアミンの使用量を増量し、塩酸システアミン
を５０ｇにし、電解還元を行わなかったほかは実施例２
と同様にして濃度２０％のケラチン加水分解物の水溶液
を得た。収率は３８％であり、実施例２に比べて収率が
低かった。得られたケラチン加水分解物のゲル濾過法に
よる平均分子量は１゜０００であり、また、得られたケ
ラチン加水分解物をＳ−カルボキシメチル化したのち、
アミノ酸分析により、Ｓ−カルボキシメチルシスティン
を定量したところ、全アミノ酸中、８．６モル％であり
、平均分子量、システィン量とも、実施例２に比べて低
かった。

実施例３実施例１で得られたメルカプト基を有するケラチン加水
分解物（平均分子量２．５００で、Ｓ−カルボキシメチ
ルシスティ２１９．フ％水溶液をｐ　Ｈ７．０に調整して、この水溶液に酸素
を２００ｍ　ｌ　７分で１２時間吹き込んだ。

得られたケラチン加水分解物の分子量をゲル濾過により
測定したところ、平均分子量は５，０００であって、酸
化により分子量が増加していた。

また、得られたケラチン加水分解をＳ−カルボキシメチ
ル化操作をしたのち、アミノ酸分析により、Ｓ−カルボ
キシメチルシスティンを定量したところ、Ｓ−カルボキ
シメチルシスティンは検出されず、アミノ酸分析による
シスチン量は、９．７モル％であって、メルカプト基が
酸化され、ジズルフィド結合が生成していることが確認
された。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明によれば、ケラチン加水分
解物の収率が向上する。また、得られるケラチン加水分
解物中のシスティン量、つまりメルカプト基を有するア
ミノ酸量も増加する。

また、本発明によれば、還元液中の不活性ガスの吹き込
みやキレート剤の添加が不要になり、また、還元液の再
使用が可能なので、還元剤の使用量が減少すると共に、
廃液処理の問題も解消する。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ケラチンを水系溶媒中でメルカプタン類により還
元し、ついでタンパク加水分解酵素により加水分解する
分子中にメルカプト基を有するケラチン加水分解物の製
造方法において、上記のケラチンを水系溶媒中でメルカプタン類により還
元する際に、上記還元液に電解還元を行い、ケラチンが
メルカプタン類により還元されることによって生成した
メルカプタン類の酸化物を、上記電解還元によりメルカ
プタン類に還元することを特徴とするケラチン加水分解
物の製造方法。
（２）請求頁１に記載の方法によって得られたケラチン
加水分解物のメルカプト基を酸化して、ジズルフィド結
合を生成させることを特徴とするケラチン加水分解物の
製造方法。