JPH0374279B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は離水しない弾性体ゲルからなる蓄冷材
の製造法に関する。

〔技術の背景および従来技術〕

他の物体から熱エネルギーを奪つてその物体を
冷却する材料を冷却媒体というが、よく知られて
いる冷却媒体は水である。水を冷却媒体として使
用する場合、水を０℃以下に冷却して氷にしてお
くと、０℃において氷が水に変るときに、
80cal／ｇの融解熱を与えなければならない。換
言すれば、氷は、０℃において水に変るだけで
80cal／ｇの熱を周囲から奪うので、優れた冷却
媒体であるが、氷から水になつたときに周囲を水
でぬらし、また水びたしにするという難点があ
る。このために、ポリビニルアルコールの１〜10
％水溶液に、ポリ酢酸ビニルを分散させ、これに
ホウ砂またはホウ酸を添加してゲル変して得た水
性ゼリー状物をゴムまたはプラスチツクでつくら
れた柔軟な袋に封入して、形態保持性のすぐれた
保冷器とすることが知られている。（実公昭45−
27082号公報）このような冷却媒体として多くの
ものが知られているが（特公昭57−28505号公報、
特公昭56−29914号公報および特公昭57−20352号
公報）、これらのものはいずれも冷却能力を有す
るときには固体であり、冷却が終ると液体または
軟質の状態になるために、冷却の前後において変
形するものである。これらの冷却媒体は冷却能力
を発揮するときに相変化を生じ、融解熱に相当す
る熱エネルギーを周囲から奪うので、すぐれた冷
却能力を有しており、このようにすぐれた冷却能
力を有する冷却媒体を蓄冷材と呼んでいる。蓄冷
材において、蓄冷材が相変化、たとえば液体→固
体の相変化を起すと、蓄冷材は周囲に対して融解
熱に相当する熱エネルギーを放出するが、これは
固体→液体の相変化をする時に周囲から融解熱に
相当する熱エネルギーの供給を受けることができ
るようになるので、周囲を冷却する潜在的な能力
を与えられたに等しいのである。そしてこの相変
化の起る温度は蓄冷材の融点である。したがつて
蓄冷材を冷却してその融点に到達すると、蓄冷材
の温度が下がらないにもかかわらず、蓄冷材は液
体→固体の相変化を起して、大量の熱エネルギー
を放出し、それによつて固体→液体の相変化を起
した時に周囲から大量の熱エネルギーを奪うこと
ができる。換言すれば、周囲を冷却することがで
きるようになるので、蓄冷材の融点を蓄冷材の蓄
冷温度と称することもできるのである。

蓄冷材は、その蓄冷温度よりも低い温度では、
蓄冷材自体が固化しているので、塑性変形を起さ
ないが、その蓄冷温度よりも高い温度では、蓄冷
材に含まれる水が液状になつているので、全体が
軟らかくなつていて、容易に塑性変形をするよう
になつている。

本発明者らは、蓄冷材がその蓄冷温度の前後の
温度において塑性変形をすることなく、一定の形
状を保持しておれば、蓄冷材が使いやすくなると
考えて、蓄冷材の蓄冷温度の前後の温度において
塑性変形することなく一定の形状を保持している
蓄冷材を開発することを企図して、アクリルアミ
ドの水溶液に中性塩類を溶解し、これにＮ，Ｎ−
メチレンビスアクリルアミドを加えてよく混合し
た後、重合触媒によつて重合することによつて、
強固な三次元の網目構造中に中性塩類の水溶液が
包蔵されていて、蓄冷温度以下の温度では固状に
なつているが、蓄冷温度以上の温度において液状
になつても強固な三次元の網目構造によつて、蓄
冷温度の前後の温度において塑性変形をしない蓄
冷材を開発した。（特願昭57−177395号、特願昭
57−213200号） しかしながら本発明者らは、これらの重合体か
らなる蓄冷材の製造の際に、アクリルアミドおよ
びＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミドの使用量
を少なくすると、蓄冷材の製造および使用におい
て重合体の弾性体ゲルから水の遊離することが多
いこと、すなわち離水しやすいことを見出し、こ
れを改善することを企図して本発明に到達した。
本発明者らは、上記のアクリルアミドとＮ，Ｎ−
メチレンビスアクリルアミドの共重合による架橋
重合体の形成において、三次元の網目構造の架橋
重合体とそれに含まれる水をなじませれば、上記
の離水を防止することができると考え、このため
の効果を有する化合物を見出すために種々の化合
物を重合反応の際に共存させることを試み、ペン
タエリトリツトを共存させた場合に、上記の離水
現象の起らないことを見出し、これに基ずいて本
発明を完成するに到つた。

〔発明の目的および発明の要約〕

本発明の目的は、蓄冷温度の前後の温度におい
て塑性変形することがなく、一定の形状を保持す
ることができ、しかもその製造および使用におい
て離水することがない蓄冷材を提供することにあ
る。

本発明はアクリルアミドまたはメタクリルアミ
ドの水溶液に、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルア
ミドまたはＮ，Ｎ−メチレンビスメタクリルアミ
ドおよび中性塩類を溶解し、これに重合触媒を加
えて重合反応を行なわせることからなる弾性体ゲ
ルの蓄冷材を製造する方法において、重合体を形
成する水溶液にペンタエリトリツトを加えた後に
重合反応を行なわせ、これによつてペンタエリト
リツトを中性塩類とともに重合体の弾性体ゲルの
中の水に包含させて蓄冷温度の前後の温度におい
て塑性変形をせずに一定の形状を保持するととも
に、その製造および使用において離水することの
ない弾性体ゲルの蓄冷材の製造法である。

〔発明の具体的な説明〕

本発明と蓄冷材の製造法によると、アクリルア
ミドまたはメタクリルアミド（以下において両者
を意味する場合であつても、単にアクリルアミド
という）、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、
またはＮ，Ｎ−メチレンビスメタクリルアミド
（以下において両者を意味する場合であつても、
単にＮ，Ｎ−メチレンビスメタクリルアミドとい
う）、中性塩類およびペンタエリトリツトを含む
水溶液を調製し、これに重合触媒を加えて、アク
リルアミドおよびＮ，Ｎ−メチレンビスアクリル
アミドの共重合反応を行なわせ、これによつて三
次元の網目構造中に多量の水を包含した弾性体ゲ
ルがつくられるが、この水の中に相当量の中性塩
類およびペンタエリトリツトが溶解しているので
ある。

本発明における前記の水溶液中の重合反応にお
いてアクリルアミドは一般的には、１〜30％（重
量）、好ましくは３〜10％（重量）の濃度におい
て使用され、またＮ，Ｎ−メチレンビスアクリル
アミドは、アクリルアミドに対して１〜10％（重
量）〔好ましくは２〜５％（重量）〕の量において
使用される。

アクリルアミドの水溶液には、重合反応に先立
つて、中性塩類およびペンタエリトリツトが溶解
される。中性塩類としては一般的にはアルカリ金
属、アルカリ土類金属およびアンモニウムのハロ
ゲン化合物、硝酸塩、硫酸塩およびチオシアン酸
塩が使用されるが、これ以外の中性塩類であつて
も、アクリルアミドおよびＮ，Ｎ−メチレンビス
アクリルアミドの共重合によつて形成された三次
元の網目構造を破壊しないものであれば、これを
使用することもできる。

この中性塩類の使用によつて、蓄冷材は０℃よ
りも低い温度の蓄冷温度（融点）を有することに
なるが、中性塩類の使用量が増加すると、蓄冷材
の蓄冷温度は低下する傾向があるので、中性塩類
の使用量は、蓄冷材の蓄冷温度によつて定めるこ
ともできる。

またペンタエリトリツトの使用によつて、蓄冷
材の製造および使用において、蓄冷材が離水する
ことがない。これはペンタエリトリツトの存在に
よつてアクリルアミドおよびＮ，Ｎ−メチレンビ
スアクリルアミドの共重合体によつて形成された
三次元の網目構造とその中に含まれる水とがよく
なじんで安定に共存できるようになつたものと考
えられる。ペンタエリトリツトは重合反応前の水
溶液中に0.05〜５％（重量）、好ましくは0.1〜0.5
％（重量）の濃度になる量において使用される。

本発明において、前記のアクリルアミドとＮ，
Ｎ−メチレンビスアクリルアミドの共重合反応を
行なわせる場合、共重合反応に先立つて、水溶液
中に中性塩類およびペンタエリトリツトの外に、
ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコー
ル、ポリ酢酸ビニルエマルジヨンまたは他の重合
体を共存させることもできる。一般的には、これ
らの重合体は、水溶液中に0.5〜20％（重量）〔好
ましくは１〜10％（重量）〕の量において加えら
れるが、これらの重合体を加えることによつて、
重合体の弾性体ゲルは丈夫なものになり、蓄冷温
度よりも高い温度における蓄冷材の寸法安定性を
向上することができる。

本発明の蓄冷材の製造におけるアクリルアミド
とＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミドの共重合
反応は、この両者を溶解し、さらに前記の材料を
溶解した水溶液に重合触媒を加え、必要に応じて
加熱した時に進行する。この共重合反応に使用す
る重合触媒としては、ビニル基（−CH＝CH₂）
の重合用の触媒、たとえば、過酸化物触媒または
レドツクス触媒を使用することができるが、これ
らの触媒は水溶性であることが好ましい。したが
つて、通常ペルオクソ二硫酸塩、これと亜二チオ
ン酸塩、第１鉄塩またはアミンの混合物などを使
用するのが好ましい。これらの触媒は、一般的に
は、アクリルアミドおよびＮ，Ｎ−メチレンビス
アクリルアミドに対して0.1〜２％（重量）にお
いて使用される。

実施例 １ 水100重量部、40％アクリルアミド水溶液10重
量部、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド0.2
重量部、ペンタエリトリツト0.2重量部および
NaCl5重量部を加え、この混合液にペルオクソ二
硫酸アンモニウム0.04重量部および亜二チオン酸
ナトリウム0.004重量部を加えてよく混合し、混
合物を50℃に加熱した。これによつて混合物全体
が反応容器に充満した透明な弾性体ゲル115.4重
量部が得られた。このものを冷却したところ−10
℃において全体が固化し、−８℃の蓄冷温度を有
する蓄冷材であることが判明した。

実施例 ２ 水100重量部に、40％アクリルアミド水溶液16
重量部、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド
0.1重量部、ペンタエリトリツト0.125重量部およ
びKCl25重量部を加え、得られた混合液にペルオ
クソ二硫酸アンモニウム0.06重量部および亜二チ
オン酸ナトリウム0.006重量部を加えてよく混合
し、混合物を40℃に加熱した。これによつて混合
物全体が反応容器に充満した透明な弾性体ゲル
141重量部が得られた。このものを冷却したとこ
ろ−15℃において全体が固化し、−12.5℃の蓄冷
温度を有する蓄冷材であることが判明した。

実施例 ３ 水100重量部に、40％アクリルアミド水溶液16
重量部、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド
0.1重量部、ペンタエリトリツト0.5重量部および
NaCl25重量部を加え、得られた混合液に、ペル
オクソ二硫酸アンモニウム0.06重量部および亜二
チオン酸ナトリウム0.006重量部を加えてよく混
合し、混合物を40℃に加熱した。これによつて混
合物全体が反応容器に充満した透明な弾性体ゲル
141重量部が得られた。このものを冷却したとこ
ろ−24℃において全体が固化し、−21℃の蓄冷温
度を有する蓄冷材であることが判明した。

実施例 ４ 水100重量部に、40％アクリルアミド水溶液10
重量部、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド
0.3重量部、ペンタエリトリツト0.2重量部および
NaCl15重量部を加え、得られた混合液にペルオ
クソ二硫酸アンモニウム0.04重量部および亜二チ
オン酸ナトリウム0.004重量部を加えてよく混合
し、混合物を50℃に加熱した。これによつて混合
物全体が反応容器に充満した透明な弾性体ゲル
125.5重量部が得られた。このものを冷却したと
ころ、−15℃において全体が固化し、−10℃の蓄冷
温度を有する蓄冷材であることが判明した。

比較例 １ 水100重量部に、40％アクリルアミド水溶液10
重量部、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド
0.2重量部およびNaCl5重量部を加え、この混合
液にペルオクソ二硫酸アンモニウム0.04重量部お
よび亜二チオン酸ナトリウム0.004重量部を加え
てよく混合し、混合物を50℃に加熱した。これに
よつて混合物全体がほとんど粘性のない水溶液状
となり、蓄冷材として適したものにはならなかつ
た。

比較例 ２ 水100重量部に、40％アクリルアミド水溶液16
重量部、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド
0.2重量部およびNaCl5重量部を加え、この混合
液にペルオクソ二硫酸アンモニウム0.06重量部お
よび亜二チオン酸ナトリウム0.006重量部を加え
てよく混合し、混合物を40℃に加熱した。これに
よつて反応器の下部に仕込量の約70％の透明な弾
性体ゲルと30％の水溶液の２層に分離したものを
生成したが、このものは蓄冷材として適したもの
ではないことがわかつた。実施例２の製品と比較
すると、ペンタエリトリツトを含まない場合は、
蓄冷材を冷却すると、蓄冷材の弾性体ゲルから離
水することが明らかになつた。

比較例 ３ 水100重量部に、40％アクリルアミド水溶液10
重量部、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド
0.2重量部、エチレングリコール0.2重量部および
NaCl5重量部を加え、得られた混合液にペルオク
ソ二硫酸アンモニウム0.04重量部および亜二チオ
ン酸ナトリウム0.004重量部を加えてよく混合し、
混合物を40℃に加熱した。生成物は比較例１と同
様であつた。

比較例 ４ 水100重量部に、40％アクリルアミド水溶液10
重量部、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド
0.2重量部、ポリエチレングリコール（分子量約
310）0.2重量部およびNaCl5重量部を加え、得ら
れた混合液にペルオクソ二硫酸アンモニウム0.06
重量部および亜二チオン酸ナトリウム0.004重量
部を加えてよく混合し、混合物を50℃に加熱し
た。生成物は比較例１と同様であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アクリルアミドまたはメタクリルアミドの水
   溶液に、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミドま
   たはＮ，Ｎ−メチレンビスメタクリルアミドおよ
   び中性塩類を溶解し、これに重合触媒を加えて重
   合反応を行なわせることからなる弾性体ゲルの蓄
   冷材を製造する方法において、重合体を形成する
   水溶液にペンタエリトリツトを加えた後に重合反
   応を行なわせることを特徴とする離水しない蓄冷
   材の製造法。 ２ 重合体の弾性体ゲル中に、全体に対して0.05
   〜１％（重量）のペンタエリトリツトを存在させ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
   の蓄冷材の製造法。 ３ 中性塩類が塩化ナトリウム、塩化カリウム、
   塩化アンモニウム、塩化カルシウム、塩化マグネ
   シウム、硝酸カルシウム、硝酸ナトリウム、硝酸
   カリウム、硝酸アンモニウム、硝酸マグネシウ
   ム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリ
   ウムおよびチオシアン酸アンモニウムからなる群
   より選択された化合物であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項または第２項に記載の蓄冷材
   の製造法。