JPH0373576B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、そのまゝで運搬できるかあるいは熱
の供給によつて、互に付着することなしに乾燥す
るかまたは乾き始める、不粘着性または弱粘着性
のアクリルアミド含有ヒドロゲル重合体粒子の製
造方法に関する。 ヒドロゲル重合体は、工業界で度々用いられる
水溶性の単一または共重合体の形状安定性のゼラ
チン状水溶液である。この種の生成物は紙加工お
よび製紙の為に、粘稠剤として例えば化粧用調整
物においてまたは繊維または本の印刷で用いられ
る染料分散物において、染料助剤として例えば繊
維材料を染浴で捺染する場合に、石油の第三次採
堀の際に穿孔洗浄における分散物安定化剤として
および工業−および公共廃水の処理の際の凝集用
助剤として用いられる。 例えば衛生品分野で水性液の吸収材として用い
られる如き水膨潤性架橋重合体あるいは−共重合
体もヒドロゲルの形で得ることができる。かゝる
ヒドロゲル重合体は単量体あるいは共重合性単量
体の選択によつて非常に色々な用途分野に適合す
る。中でもその特に大きい分子量および−所望の
場合には−重合体鎖の良好な直線性がゲル重合体
に共通している。 これらの公知のヒドロゲル重合体全てが共通し
ている別の特徴はそれらの製法の種類にある。こ
れらは、一般に水溶性の単量体あるいは共重合性
単量体を所望の組成で水に溶解しそしてこの溶液
状態で重合を進め、その際いわゆるトロムスドル
フ・ノリシユ効果（Trommsdorff−Norrish−
Effekt）によつて出来るだけ良好な分子量分布の
重合体を得る為に弱くしか撹拌しないかまたは全
く撹拌しない、水性媒体中でのいわゆるゲル重合
によつて得られる。既に記した如く、重合体はそ
の製造の際に、約50％まで、殊に20〜35％の重合
体含有のゼラチン状で、もはや流動しない−即ち
形状安定性の−水溶液の形で沈殿する〔文献：
“ウルマンス・エンサイクロペデイエ・デア・テ
ヒニシエン・シエミエ（Ullmanns
Encyclopa¨die der technischen Chemie）”、第３
版（1963）、第14巻、第274、第275、第286、第
290〜293頁；“ホウベン−ヴエイル（Houben−
Weyl）”、第14巻、第１部（1961）、第257、第
258、第1026、第1030、第1041頁；“キルク・オス
マー（Hirk−Othemr）”、第２版（1963）、第274
頁；ドイツ特許出願公開第2143549号〕。 ヒドロゲル重合体の色々な用途分野における優
れた用途工業的働きには、ヒドロゲル重合体を用
途に合せて準備させた形に変えそして長い距離を
運搬するという困難が対峙している。例えばヒド
ロゲル重合体の塊りから、例えば廃水の清澄化が
実施できる程に希釈された重合体水溶液を製造す
ることは正に困難である。即ち、力学的理由から
水中に大きい重合体の塊りを溶解することは非常
にゆつくりとしか行なわれない。運搬の問題は、
ヒドロゲル重合体の高い水含有量（80〜65％の
H₂O含有量）に原因があり、これは有効は重合
体に関して非常に高い水運搬費用を負担させる。
提非とも溶液に必要とされる重要な工業的課題
は、ヒドロゲル重合体の塊りを良好に取扱うこと
ができるほどに粉砕しそして粉砕状態で安定化す
ることおよび第２に、ヒドロゲル重合体からその
含有水の大部分を除き得る可能性を見出すことに
ある。この場合に生ずる工業的困難は、先ず第１
に、ヒドロゲルが極めて粘着性を有していること
に基づいている：即ちこれらは装置の各部分に頑
固に付着しそして短時間でそれら相互を接着する
傾向がある。換言すれば、このものは非常に高い
付着傾向および粘着傾向を有している。 米国特許第3905122号明細書からは、ゲル押出
機によつて有孔板を通して押出しそして有孔板の
直前または後で回転するナイフによつて小粒子に
切断する水溶性重合体および共重合体のヒドロゲ
ルの乾燥法が公知である。押出機からかゝる小粒
子を押出す際に、かゝる物質はこの粘着性によつ
て接続場所で再び付着し合つて一諸に成り、その
結果最初に“真珠繋ぎ状物”の形状を有する生成
物が得られる。上記米国特許明細書の教授すると
ころによれば、この真珠繋ぎ状物を次に熱い空気
での前断力の影響下に乾燥し始めるかまたは乾燥
させ、その際に真珠繋ぎ状物の大部分が個々の真
珠状物に崩れる。しかしながら真珠繋ぎ状物の残
りの部分は互に付着し合ており乾燥工程の終りに
分離除去しなければならない。ドイツ特許出願公
開第2143549号および同第2343179号明細書も同様
にヒドロゲル粒子の製造に関する。これらの刊行
物の教授するところによれば、適当な粉砕装置、
例えば内挽器で製造されるゲル粒子は、その製造
直後に混合装置中において固体粘着防止剤にまみ
れさせ、その際に粘着防止剤として水に不溶で膨
潤性の物質を用いることによつて粘着し合うこと
が回避される。粘着防止剤にまみれさせることに
続いて乾燥−または乾燥開始過程を行なう。同様
な提案がドイツ特許出願公開第2747168号明細書
から引用でき、この場合には重合体ゲルにステア
リン酸を加えることが小さいゲル粒子の製造を可
能としそして該粒子の再粘着を回避するとのこと
である。この刊行物からは、ヒドロゲルの付着−
および凝集傾向の減少が、既に重合体混合物にア
ルカン−カルボン酸、特にステアリン酸を該酸に
ついて水性媒体が飽和するまで添加することによ
つて達成し得ることも引用できる。この刊行物の
記載によれば後で重合体混合物の表面に浮き出し
そして更に妨害することがない上記カルボン酸を
過剰に用いることもできる。この刊行物の教授す
るところによれば、水性媒体を溶解するカルボン
酸成分が重合体ゲルの付着−および凝集傾向への
作用を従来未知の主段で及ぼすことから出発して
いる。 しかしながらヒドロゲル粒子を製造する為の従
来公知の方法は充分に満し得るものではない。相
互の粘着を回避する為にヒドロゲル粒子を後でま
ぶす場合には、粉砕過程に後続してまぶし処理段
階が必要とされる。方法の経費が高められそしせ
まぶし処理剤がゲル重合体を利用する際に妨害を
する。まぶし処理剤の効力も、多くの場合、特に
まぶした粒子を長期間貯蔵する必要がある場合に
充分に満足なものではない。ドイツ特許出願公開
第2747168号明細書から公知である、重合体ヒド
ロゲルの粘着−および凝集傾向を減少させる提案
も、多くの場合に、特に中の重合体物質の濃度
が、特に有利と記された約20〜25重量％の高さに
達しない場合に満足な結果をもたらすものではな
い。 同様にヒドロゲルの加工を容易にしようとする
幾分本題が離れている提案がドイツ特許出願公開
第3045019号明細書に見られる。この刊行物は、
アクリルアミドの重合体および共重合体を部分的
に加水分解する方法において、加水分解装置を内
部クロムメツキしそしてバツチに少なくとも部分
的に水溶性のポリエーテルを添加することによつ
て加水分解の均一性を改善達成する、上記部分加
水分解法に関する。しかしこの方法は、貯蔵法ま
たは乾燥法のあるゲル粒子の製造を目ざすもので
はなく、単に加水分解反応の際の粘着を回避する
のに役立つものである。 本発明者は、重合体ゲルを有孔円板を通して押
出しそしてそのゲル押出物を切断することによつ
て不粘着性または弱粘着性アクリルアミド含有ヒ
ドロゲル重合体粒子を製造するに当たつて、押出
機に、重合体ゲルと一緒に粘着防止剤として200
〜400℃の沸点範囲の石油留分、高級脂肪酸のグ
リセリドまたは10〜5000cSt（10^-5〜５×10^-3m²／
秒）の粘度を持つメチルシリコーン油を供給した
場合に、不粘着性または弱粘着性ヒドロゲル重合
体粒子の製造において著しい進歩が達成されるこ
とを見出した。 粘着防止剤はヒドロゲルの重量に対して0.05〜
２重量％、殊に0.1〜0.8重量％の量で押出機に供
給する。 本発明で用いる粘着防止剤は、200〜400℃の沸
点範囲を石油留分、特にパラフイン油；高級脂肪
酸（例えばステアリン酸、パルミチン酸、オレイ
ン酸、リチノール酸、ラウリン酸およびこれらの
混合物）のグリセリドまたは10〜5000cSt、殊に
20〜1000cSt（10^-5〜５×10^-3m²／秒）の粘度を持
つメチルシリコーン油である。特に有利なのはパ
ラフイン油である。粘着防止剤は常温で液体であ
つても、常温で固体または半固体であつてもよ
い。このものは押出機に他の添加物を含まない溶
融状態でまたは作業温度で液状の水性調整物、即
ち分散−あるいは乳化状態で供給する。溶融状態
での粘着防止剤の供給には、例えば室温で液体状
態である粘着防止剤の供給をも意味する。 乳化あるいは分散した粘着防止剤を供給する場
合には、50重量％まで、殊に20重量％までの粘着
防止剤および、粘着防止剤の重量に対して２〜20
重量％、殊に５〜15重量％の乳化−または分散剤
を含有する水性乳化物あるいは−分散物を用い
る。 他に添加物を含まない水不含の液状粘着防止剤
または粘着防止剤と乳化剤あるいは分散剤とより
成る液状調整物を供給するのが特に有利であるこ
とが判つた。 この場合押出機に水性乳化物または−分散物の
代りに、粘着防止剤を粘着防止剤に対して２〜20
重量％、殊に５〜15重量％の乳化−または分散剤
と組合せて供給する。この有利な実施形態は、乳
化物または分散物を供給する場合に比較して、追
加的な水がもはや供給されず且つそれ故にヒドロ
ゲルを更に希釈することがなくそして乾燥の際に
追加的水を蒸発させる必要がないという長所を有
している。粘着防止剤は押出機に重合体ゲルと一
諸に充填用開口を通して供給するかまたはポンプ
によつて押出機スクリユの運転域１に供給するこ
とができる。この場合、スクリユの運転域とは、
押出機スクリユが内部圧を形成しそして言に値す
るエネルギーを充填物質に伝達する領域を意味す
る。押出機の充填路を通して供給する場合には、
押出機が充填路を通して充填される重合体ゲルを
もはや積極的に引入れなくなることによつて該供
給が妨げられ得る。この妨害は、ゲル押出機に弱
い圧力下で供給されることによつて容易に見られ
得る。 上記妨害は、粘着防止剤が押出機に押出機スク
リユの運転域１において、押出機の内部圧力が、
押出機によつて重合体の確実に運搬が行なわれる
程に既に形成されている場所に供給した時に、完
全に回避され得る。スクリユの運転域の前半分、
即ち有孔板を有する押出に開口の方に向う運転域
の半分、に粘着防止剤を供給するのが特に有利で
ある。粘着防止剤の供給は技術的に任意に調整で
きる。例えば粘着防止剤の供給を押出機ハウジン
グの範囲に分布する１個以上の供給開口を通して
行なうことが可能であるしあるいは押出機スクリ
ユの軸の孔を通してスクリユー運転域に圧入する
こともできる。 図面は本発明の方法を実施するのに適する押出
機の１つの技術的形態の概略図を示している。図
中、３は押出機の充填路を、４は押出機ハウジン
グをそして７は押出機スクリユを意味し、６は押
出機スクリユと供に回転するカツターでありそし
て５は有孔板であり、これを通つてナイフ６によ
つて切断された重合体ゲルが圧し出される。２は
押出機ハウジング４中の開口であり、ここを通つ
て配量ポンプＰによつて粘着防止剤あるいは離型
剤調整物がスクリユの運転域に圧入し得る。 ハウジング穿孔２を通して粘着防止剤を供給す
るので交互に、既に上に述べた様に押出機スクリ
ユによつても供給を行なつてもよい。図面は両方
の可能性を示している。交互に実施する場合に
は、粘着防止剤を配量供給ポンプによつて、軸中
心孔および押出機のスクリユ軸の１の所の開口を
通してスクリユ運転域に圧入する。 乳化剤あるいは分散剤としては原則としてあら
ゆる公知の種類、特に非イオン系化合物が適す
る。この種の乳化剤または分散剤は多数知られて
おり、文献例えばウルマンス・エンサイクロペデ
イエ・デア・テヒニシエン・シエミエ
（Ullmanns Encyclopa¨die der technischen
Chemie）、第４版（1975）、第10巻、第455頁以後
から引用できる。 従つて良好に適する乳化剤あるいは分散剤は多
価アルコールの脂肪酸エステル、脂肪アミンおよ
び脂肪酸アミド、OH基含有有機化合物との（ア
ルキレンオキサイドの反応生成物）アルコキシル
化生成物、高分子量の天然−および合成有機化合
物例えば蛋白質、多糖類、ゴム様物質、粘液性物
質または重合体および重縮合物である。 本発明に従つて用いる為の特に有利な乳化剤−
および分散剤は、アルキレンオキサイド（特にエ
チレンオキソイドおよびプロピレンオキサイド）
とフエノール類、アルキルフエノール類、アルコ
ール、脂肪族飽和−または−不飽和カルボン酸、
脂肪アミン、飽和−または不飽和カルボン酸の水
酸基含有エステルまたはこれらの混合物との反応
生成物である。 本発明の方法によれば、粘着防止剤を添加して
ない“真珠繋ぎ状物”の形でのみ押出成形される
重合体ヒドロゲルが、真珠状粒子が互にまたは装
置に付着する傾向を全くまたは僅かしか示さない
真珠状物の形で得ることができる。こうして得ら
れる粒子は難なく熱空気流中で乾燥でき且つこ操
作の際にも凝集する傾向がない。従つて、通例の
装置中で粉末に粉砕できる乾燥した顆粒を得るこ
とができる。 長鎖脂肪族残基を含有する上記化合物（例えば
石油留分、グリセリド）を粘着防止剤として用い
る場合には、この粘着防止剤も乾燥過程で重合体
から追い出され、その結果粘着防止剤不含の重合
体顆粒が得られる。 本発明の方法の過小評価がすべきでない別の長
所は、押出機を通す重合体ヒドロゲルの流量が、
同じかまたはむしろ少ないエネルギー消費量でも
非常に著しく増加することにある。不粘着性の真
珠状ゲル顆粒が生じ且つ押出機を通る流量が大き
いので、ゲル塊状物の粉砕から顆粒または粉末を
充填して梱包物とするまで連続的に実施すること
が可能である。 押出成形の為のエネルギー必要量を減少させる
ことが、特に極めて高分子量の共重合体の場合
に、かゝる生成物について押出成形の過程で度々
認められる平均分子量の減少が著しく低下すると
いう追加的な長所を必然的に伴う。このことは特
に重要である。何故ならば一般にヒドロゲル重合
体の用途工業的性質が分子量の大きさによつて実
質的に決定されそして度々生成物の能力は共重合
体の平均分子量が大きければ大きいほどますます
良好であるからである。本発明に従つて重合体顆
粒または−粉末が得られる限り、そのものは公知
の方法によつて押出成形され且つ乾燥された生成
物をその用途工業的性質に関して明らかに勝つて
いる。 以下の実施例にて本発明の実施および、粘着防
止剤が押出成形後に初めて用いられる最近の比較
し得る公知方法に比較しての長所を実例説明す
る。 実施例 １ 50重量％のアクリルアミドと50重量％のアクリ
ルアミド−メチル−プロパンスルホン酸とより成
る、33重量％の固形分含有量のヒドロゲルの状態
のアクリルアミド共重合体80Kgを、稼働する押出
機の充填路３を介して約20Kgづつ回分的に添加す
る。400ｇのパラフイン油と乳化剤としての36ｇ
のオレイルアルコール−ポリグリコールエーテル
との混合物をスクリユ７の運転域１に連続的に圧
入することによつて、約６分の時間内に、個々の
粒子が互に粘着し合わない真珠状顆粒が得られ、
これを熱空気流中で60分間、20％の残留湿分含有
量にまで脱水して実質的にパラフイン油不含の乾
燥粒子としそして続く粉砕によつて粉末を変える
ことができる。 比較例 １ 同じ生成物80Kgを同じ押出機中において同様に
約20Kgづつ回分的に添加する。パラフイン油およ
び乳化剤を配量供給せず、ゲルの粉砕に約15分が
必要とされる。生成物が、接触した際に直ちに互
に付着し合う“真珠繋ぎ状物”として押出機の有
孔板から溢れ出る。相互粘着性の真珠繋ぎ状物を
混合用容器中に入れ、そこでこれを約8000ｇの
水、800ｇのパラフイン油および72ｇの乳化剤よ
り成る乳化液と混合する。15〜20分の混合によつ
て大部分が、もはや互に粘着し合わない個々の粒
子に崩す。しかしながら約18％の生成物が真珠状
物凝集物の形で存在しており、これは乾燥処理剤
に分離除去しなければならない。熱空気流中での
続く生成物の乾燥の為には、同じ条件のもとで20
％の残留湿分含有量に達する為に80分必要とされ
る。この場合にも、粉砕によつて粉末を変え得る
実質的にパラフイン油不含の顆粒が得られる。 以下の表で用いる略字は次の意味を有してい
る： AS−Ｋ：アクリル酸−カリウム塩 AIBS：アクリルアミド−メチルプロパンスルホ
ン酸 VIMA：Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド VIPS：ビニルホスホン酸 VIPY：ビニルピロリドン VSS−Na：ビニルスルホン酸−ナトリウム塩 WS：有効物質濃度

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

図は本発明の方法を実施するのに適する押出機
の１つを示す概略図であり、図中の記号は以下の
意味を有する： １……押出機スクリユの運転域、２……ハウジ
ング穿孔、３……充填路、４……押出機ハウジン
グ、５……有孔板、６……カツター、７……押出
機スクリユ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 重合体ゲルを有孔円板を通して押出しそして
   そのゲル押出物を切断することによつて不粘着性
   または弱粘着性アクリルアミド含有ヒドロゲル重
   合体粒子を製造するに当たつて、押出機に、重合
   体ゲルと一緒に粘着防止剤として200〜400℃の沸
   点範囲の石油留分、高級脂肪酸のグリセリドまた
   は10〜5000cSt（10^-5〜５×10^-3m²／秒）の粘度を
   持つメチルシリコーン油を供給することを特徴と
   する、上記アクリルアミド含有ヒドロゲル重合体
   粒子の製造方法。 ２ パラフイン油を粘着防止剤として供給する請
   求項１に記載の方法。 ３ 粘着防止剤を重合体ゲル中に含まれる重合体
   の重量を基準として0.05〜２重量％の量で供給す
   る請求項１に記載の方法。 ４ 粘着防止剤を重合体ゲル中に含まれる重合体
   の重量を基準として0.1〜0.8重量％の量で供給す
   る請求項１〜３の何れか一つに記載の方法。 ５ 粘着防止剤を溶融状態または液状調整物の状
   態で用いる請求項１〜４の何れか一つに記載の方
   法。 ６ 粘着防止剤を液状水性調製物の状態で用いる
   請求項１〜５の何れか一つに記載の方法。 ７ 粘着防止剤と分散剤または乳化剤との組合せ
   物を用いる請求項１〜６の何れか一つに記載の方
   法。 ８ 組合せ物が粘着防止剤を基準として２〜20重
   量％の分散剤または乳化剤を含む請求項７に記載
   の方法。 ９ 粘着防止剤を押出機のスクリユー作動域に導
   入する請求項１〜８の何れか一つに記載の方法。