JPH0372479A - 光学活性化合物、その製造方法及び液晶組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の利用分野］ 本発明は新規な液晶性化合物及びそれを含有してなる液
晶組成物に関する。

［従来の技術］ 現在、表示材料として広く用いられている液晶はネマチ
ック相に属するものであり、受光型のため目が疲れない
、消費電力が極めて少ない等の特徴を有しているものの
、応答が遅い、見る角度によっては表示が見えなくなる
等の欠点を有している。

目が疲れない、消費電力が極めて少ないといったネマチ
ック型液晶の特徴を有し、さらに発光型表示素子に匹敵
する高速応答性、高コントラストを有するものとして強
誘電性液晶を用いる表示デバイスやプリンターヘッドが
検討されている。

強誘導電性液晶は１９７５年にマイヤー（Ｒ，Ｂ、Ｍｅ
ｙｅｒ）等によってその存在が初めて発表されたもので
（Ｊ。

Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　３６．Ｌ−６９（１９７５）ン、キ
ラ／ｌ、スメクチックＣ相（以下Ｓｍ”Ｃ相と略記する
）を有するものであり、その代表例は下記構造のｐ−デ
シロキシベンジリデン−ｐ゛−アミノ−２−メチルブチ
ルシンナメート（以下ＤＯＢＡＭＢＣと略記する）であ
る。

［発明が解決すべき問題点］ しかし上記ＤＯＢＡＭＢＣやその後に提案されたいくつ
かの強誘電性液晶材料の多くは強誘電性を示す温度範囲
（Ｓｍ”Ｃ相が存在する温度範囲）が狭く、単独では実
用上使用し難いものである。従って一般には多種の強誘
電性液晶を混合し、Ｓｍ”Ｃ相を示す温度範囲をＶ温を
中心に低温側及び高温側に拡張する試みがなされている
。又、超高速応答が要求されるプリンターヘッド用とし
ては、従来開発されてきた強誘電性液晶よりさらに大き
な自発分極を有する強誘電性液晶が求められている。又
、ＤＯＢＡＭＢＣのようなシッフ塩基を有する化合物は
光安定性に劣り、かつ、着色し易いという問題を有して
いた。

本発明の目的は化学的に安定で着色が無く、光安定性に
も優れ、大きな応答速度を示す強誘電性液晶またはその
配合成分として有用な化合物、及びその原料となる光学
活性化合物の製造法並びに上記特徴を有する液晶組成物
を提供することにある。

［問題点を解決するための手段］ 即ち、本発明の要旨は１）一般式（１）で示されるδ−
バレロラクトン環を有する光学活性化合物及び該光学活
性化合物を少なくとも１種含有してなる液晶組成物にあ
り、 （式中、Ｒは炭素数１〜１８の直鎖アルキル基、光学活
性モノハロゲン化アルキル基又は光学活性メチル分岐ア
ルキル基を示し、Ｘは単結合、１ Ｚは−ＣＯ−１−ＣＨ，Ｏ−又は−〇−を示し、ｍはＯ
又は１であり、ｎは１−１４の整数を示し、Ａ１との組
み合わせ（但しＢは水素原子、ハロゲン又はシアノ基を
示す）であり、＊はそれが付された炭素が不斉炭素であ
ることを示し、但しｍがＯ（Ａ、が存在しない）の場合
はＡ１は上記記載の複素環のいずれかであり、Ｙが単結
合でＺが一〇−の場合はＡＩとＡ２の組み合わせが組み
合わせでもない） 更に、光学活性α−ヒドロキシグルタル酸−γ−ラクト
ン、光学活性！、２．４−ブタントリオール、般式（２
）で示される光学活性アルカン１．２−エボキシト又は
光学活性Ｄ−マンニトールから合成された一般式（３）
で示される光学活性５−アルキル−２−ヒドロキシ−δ
−バレロラクトンを用いることを特徴とする上記光学活
性化合物の合成方法にある。

−Ａ　Ｉ　−（ｙ　−Ａ　ａ）−一の好ましい例として
は次のものが挙げられる。

本発明の光学活性化合物は上記式（１）で示されるが１
式（１）においてＲは直鎖のアルキル基、光学活性モノ
ハロゲン化アルキル基、又は光学活性メチル分岐アルキ
ル基であり、その直鎖部分の炭素数は１〜１８であり、
４〜１４であることが好ましい。Ｒが光学活性モノハロ
ゲン化アルキル基又は光学活性メチル分岐アルキル基の
場合、次式で示されるものであることが好ましい。

−（ｃＨ，）ｔ、”よＨ（ＣＨ，）、ＣＨＩ（ここで、
ＸはＦｒ　ＣＩ　＊　Ｂ　ｒ又はメチル基であり、ｋは
０−１２の整数、ｉはＯ〜１２の整数で、かつ、２≦に
＋ｉ≦１２である。） Ｚ＝−ＣＨ２０−の場合、 次に（１）式で表わされる光学活性化合物の製造法につ
いて述べる。

本発明の化合物（式（１）の化合物）は下記の方法で製
造できる。

２＝−０−の場合、 上記のいずれの反応においても式（３）で示される化合
物５−アルキル−２−ヒドロキシ−δ−バレロラクトン
が用いられ、この化合物は下記のように光学活性β−ヒ
ドロキシカルボン酸と光学活性リンゴ酸から得られる２
−アセトキシブタンジオイックアシッド　モノエチルエ
ステルとをコルベ電解した後、鹸化、酸処理することに
より得ることができるが、 １ Ｚ＝−ＣＯ−の場合、 Ｕ 下記の合成ルートによっても合成できる。

即ち、 光学活性α−ヒドロキシグルタル酸−γ−ラクトンを原
料とした場合、 次の合成経路によ り合成できる。

（ＴｒｉＣＩ２はトリフェニルメタンクロリドを示す）
１．２．４−ブタントリオールを原料とした場合、以 下の合成経路で製造できる。

また、 次の方法によっても同様に、 １．２．４−ブ タントリオールを原料として合成できる。

さらに、 Ｄ−マンドールを原料とした場合、 次 の方法で製造できる。

（Ｘ＝Ｃ℃、０ＣＨｉ） （ＴｓＣｎはトシルクロリド。

Ｔｓはトシル基を示す） 光学活性アルカン１．２−エポキシドを原料とした場合
、 次の方法で製造できる。

本発明の化合物の中で、 −Ａ　＋−又は−Ａ１の中 にハロゲン原子、シアノ基を含むものは、Ｓｍ’Ｃ相を
示す温度範囲が広く、且つ、融点がハロゲン原子、シア
ン基を含まない化合物に比べて低いという特徴を有する
。

又、本化合物中には、それ自身では液晶相を示さないも
のも含まれるが、これらの化合物は、等吉相（Ｉｓｏ相
）−ネマチック相（Ｎ相）−スメクチックＡ相（ＳｍＡ
相）−スメクチックＣ相（ＳｍＣ相）、あるいは、等吉
相−Ｎ相−ＳｍＣ相の相系列を示すような非カイラル液
晶叉は混合物に液晶性を破壊しない範囲で１ｍｏ１％〜
９０ｍｏ１％添加することによって、強誘電相（Ｓｍ”
Ｃ相）を誘起する性質をもつ。従って、それ自身は液晶
相を示さない化合物も、強誘電性液晶組成物の調合に際
して好適な添加剤として用いることができる。

更に本発明の化合物はアゾメチン結合をその構造中に含
まないため、耐加水分解性等の化学的安定性に優れると
ともに、着８色もなく、叉、桂皮酸系のものに見られる
ようなビニル基を有していないため光安定性にも優れる
という化合物である。

次に本発明の液晶組成物について説明する。

本発明の液晶組成物は式（１）の化合物を１種以上含有
するものであるが、液晶組成物は単一の液晶化合物のみ
から形成させるよりも複数の強誘電性液晶化合物あるい
は更に配合用化合物と混合すると、その使用温度範囲を
拡張することができ、しかも本発明の化合物中にはチル
ト角の大きな化合物もチルト角の小さな化合物も含まれ
ているのでこれらを用いてその混合比を変えることで所
望のチルト角に調節することが容易になり、複屈折型表
示素子に適した組成物やゲストホスト型表示素子に適し
た組成物を調合することが可能となるので有利である。

この一般式（１）で示される化合物１種以上と混合可能
な他の強誘電性液晶の具体例としては以下に示す分子構
造を有するものを挙げることができる。

Ｒ′−Ｘ−ＯＣＨ，−Ｙ−”Ｒ（式中、Ｒ”＝−Ｃ２Ｈ
％、−Ｃ，。Ｈ２１、 −０ＣｓＨ＋ｓ　、−０ＣｔＨ＋ｓ　、−〇Ｃ−Ｈ＋ｔ
　、−０Ｃ１゜Ｈ２１又はＲ’−Ｘ−０”Ｒ（式中、 Ｒ。

＝−Ｃ，Ｈ，、、−Ｃ−Ｈ＋＊、−Ｃ２゜Ｈ□、Ｒ’−
Ｘ−ＣＨ，０−Ｙ−”Ｒ（式中、Ｒ′：Ｃｔ　ｏ　Ｈｔ
　＋　Ｏ−又はＣｎＨ２Ｂ６（（ｎ更に以上挙げたもの
以外の強誘電性を示す液晶化合物あるいは強誘電性を示
さない液晶化合物であってち、ＳｍＣ相を有する化合物
であればどんなものでも式（１）で示される化合物と混
合して用いることができる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１　　（Ｓ）−４−カルボキシ−γ−ブチロラク
トンから（２Ｓ、　５Ｒ）−５−へキシル−２−ヒドロ
キシ−δ−バレロラクトンの製造 り、Ｌ、コツテンらの方法（Ｊ、　Ｏ，Ｃ，５３４７８
０−４７８６（１９８ｇ））によりＬ−グルタミン酸か
ら合成して得られた（Ｓ）−４−カルボキシ−γ−ブチ
ロラクトンｌｏｇにチオニルクロリド２０ｍｇを加え。

２時間還流した。過剰のチオニルクロリドを減圧で留去
したのち、乾燥塩化メチレン２０ｍβに溶かし、ｔ−ブ
タノール８ｇとピリジン１０ｇが溶けた塩化メチレン１
０ｍＩ２の溶液中に滴下し、室温で一夜反応させた。反
応液に水を加え、塩化メチレン層を分離し、塩化メチレ
ン層を水、飽和硫酸銅溶液で洗浄した後、硫酸マグネシ
ウムで乾燥した。この塩化メチレン溶液から溶媒を留去
した後シリカゲルのカラムクロマトグラフィーで精製し
て１５ｇの（Ｓ）−丁−ブチロラクトン−４−カルボン
酸ブチルエステルを得た。新たに蒸留したｎ−へキシル
プロミド１．６５ｇをテトラヒドロフラン５ｍ１２に溶
かし、マグネシウム０．２４ｇを懸濁したテトラヒドロ
フラン反応液中にアルゴン雰囲気下で滴下し、グリニア
試薬を作った。

これをドライアイス−アセトンで一４０℃に冷却し、（
Ｓ）−丁−ブチロラクトン−４−カルボン酸１−ブチル
エステル１．９ｇをテトラヒドロフラン５ｍ１２に溶か
した溶液を滴下した。徐々に反応温度を室温に上げなが
ら一夜撹拌した。飽和塩化アンモニウム溶液を２ｍｎ加
え、さらにクロロホルム５０ｍＩ２を加え、有機層を分
離した。この有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネ
シウムで乾燥した後、溶剤を留去して、粗生成物を得た
。

ＮａＢＨ＋　０．４　ｇをイソプロピルアルコール５ｍ
Ｊ２に溶かし撹拌しながら、これに得られた粗生成物の
イソプロパノール溶液（１０ｍＪ２）を滴下し、−夜撹
拌した。反応液を希塩酸で中和しクロロホルム５０ｍＩ
２を加え抽出した。得られたクロロホルム溶液を硫酸マ
グネシウムで乾燥した後、溶媒を留去して得た粗生成物
に室温でトリフルオロ酢酸１０ｍβを作用させ、ｔ−ブ
チルエステルを加水分解した。水１０ｍｊ２及びクロロ
ホルム２０ｍβを加え、有機層を分離し、硫酸マグネシ
ウムで乾燥後溶媒を留去して得られた粗生成物をベンゼ
ア２０＋ｎＪ２に溶かし、ｐ−）ルエンスルフォン酸０
．１ｇを加え、２時間還流する。得られた粗δ−バレロ
ラクトンをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製
し、（２Ｓ、　５ＲＳン−２−ヒドロキシ−５−へキシ
ル−δ−バレロラクトン０．８ｇ得た。

この化合物の比旋光度は、α。＝＋１６度［Ｃ＝１、Ｃ
ＨＣｌ１３］　　（２０℃）であった、この化合物のＮ
ＭＲのチャートを第１図に示す。

次いで、これをベンゼンに溶かし３．５−ジニトロ安息
香酸クロリド０．８ｇ、ピリジン１ｇを加えエステル化
を行なった。生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーで精製しく２Ｓ、　ＳＲ）　−２−（３，５−ジニ
トロフェニルカルボキシ）−５−へキシル−γ〜バレロ
ラクトン０．３ｇが得られた。未反応の２−ヒドロキシ
−５−へキシル−δ−バレロラクロンを回収し、ペンタ
ンによる再結晶の結果、０．１ｇの（２Ｓ、　５Ｒ）　
−２−ヒドロキシ−５−ヘキシル−δ−バレロラクロン
を得た。

この比旋光度はα。＝＋７６．８度［Ｃ＝　１　。

１　　ＣＨＣｌ２．］　　（２２５℃であった、このＮ
ＭＲのチャートを第２図に示す。

実施例２　　（Ｓ）−（−）−１，２，４−ブタントリ
オールからの（２Ｓ、　５Ｒ）−２−ヒドロキシ−５−
ヘキシル−δ−バレロラクトンの製造 （Ｓ）−（−）−１，２，４−ブタントリオール８．１
ｇをアセトン１５０＋ｎｊ２に溶かし、ｐ−トルエンス
ルフォン酸０．０５ｇを加え、室温で一夜撹拌の後、炭
酸水素ナトリウムで中和した。２０分撹拌の後、濾過し
、濾液を濃縮した後、１０８℃／２０ｍｍ１ｇで減圧蒸
留して８．６ｇのアセトナイド体を得た。

トリフェニルホスフィン５．２ｇを乾燥ジクロロメタン
５０ｍＩ２に溶かし、アセトナイド体２゜９ｇと四臭化
炭素１０ｇを４ｍｊ２の塩化メチレンに溶かしたところ
へ４時間かけて滴下した。室温でさらに１時間撹拌し、
ｎ−ペア２フ１５０加えて生じた沈澱を濾別した。沈澱
はさらにｎ−ペンタン５０ｍＪ２で洗浄し、ｎ−ペンタ
ン溶液を合わせて炭酸水素ナトリウム溶液と水で洗浄し
た。硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、減圧蒸留して
ｌ−ブロモブタン−２．４−ジオール−アセトナイド２
、５ｇを得た。マグネシウム０．３ｇを乾燥エーテルｌ
　０ｍ１ｌ中に置き、上で得た臭素化物を乾燥エーテル
ｌ　ＯｍＪ２に溶かして常法によりグリニア試薬を作っ
た。この中に、新たに蒸留したヘプチルアルデヒド１．
１４ｇを乾燥エーテル５ｍｎに溶かした溶液を室温で加
えた。−夜撹拌の後、反応液に飽和塩化アンモニウム溶
液を加え、エーテル層を分離し、飽和食塩水で洗浄した
。

硫酸マグネシウムで乾燥の後、溶媒を留去し、シリカゲ
ルのカラムクロマトグラフィーにより精製し、（２Ｓ，
５ＲＳ）−１．　２．　５−ウンデカントリオ−ルー１
、２−アセトナイド２．１ｇを得た。これを酢酸１　０
ｍｎ−水５ｍβに溶かし５０℃で３時間処理した後、炭
酸水素ナトリウム水溶液で中和の後、クロロホルムを加
え抽出した。クロロホルム層は飽和食塩水で洗浄、硫酸
マグネシウムで乾燥した。

溶媒を留去した後、ピリジン２０ｍ１２に溶かし、トリ
フェニルメタンクロリド２、４ｇを加え一夜反応させた
．同反応液に無水酢酸３ｍβを加えて、更に一夜撹拌し
た。反応液に水を加え、酢酸エチル５０ｍβを加え抽出
した。得られた酢酸エチル溶液を飽和硫酸銅水溶液、水
，炭酸水素ナトリウム溶液、水で順次洗浄した。硫酸マ
グネシウムで乾燥の後、溶媒を留去して得た粗生成物を
シリカゲルのカラムクロマトグラフィーで精製して、（
２Ｓ，　ＳＲ）　−２．　５−ジアセトキシ−１−トリ
フェニルメトキシウンデカン４ｇを得た．これを酢酸１
　０ｍＩ；！．。

水７ｍＩ２に溶かして、５０℃で３時間処理した。

冷却後析出した沈澱物を濾別し濾液を減圧濃縮した．粗
生成物をアセトン１５ｍβに溶かし、０℃に冷却して、
１．１当量のジョーンズ試薬で酸化した．２０分反応さ
せた後、イソプロパノールを加え、過剰のジョーンズ試
薬と反応させ、次いでアセトンの大部分を留去し、クロ
ロホルム３０ｍβを加えて、抽出した．クロロホルム層
は飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。

減圧で溶剤を留去し２．１当量の水酸化カリウムエタノ
ール／水（１　：　ｌ）溶液で脱アセチル化した後、酸
性にして、クロロホルムを加え、抽出した。

クロロホルム層は飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネ
シウムで乾燥した。減圧で溶剤を留去させた後、ベンゼ
ン２０ｒｎｊ２に溶かし、０．１ｇのｐ−トルエンスル
フォン酸を加え２時間還流した。反応液を炭酸水素ナト
リウム溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させたの
ち、減圧濃縮した。粗生成物をシリカゲルのクロマトグ
ラフィーにより精製して（２Ｓ、　５ＲＳ）−２−ヒド
ロキシ−５−へキシル−δ−バレロラクトン１．２ｇを
得た。

以下、実施例１と同様にして（２Ｓ、　５Ｒ）−２−ヒ
ドロキシ−５−へキシル−δ−バレロラクロンを得た。

なお、（２Ｒ）−オクタン−１，２−エポキシドを原料
として（２Ｓ、　５Ｒ）−２−ヒドロキシ−５−へキシ
ル−δ−バレロラクトンを製造する場合は、オルガニッ
ク・シンセシス、　Ｖ、　６０８　（１９７３）記載の
方法によりアリールプロミドからアリールグリニア試薬
のテトラヒドロフラン溶液を合成し、これに（２Ｒ）−
オクタン−１，２−エポキシドのテトラヒドロフラン溶
液を加え、アルゴン雰囲気下で還流１反応させ、飽和塩
化アンモニウム溶液を加えた後、クロロホルムで抽出し
、クロロホルム層を飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウ
ムで乾燥した後減圧濃縮して粗生成物を得、無水エーテ
ル溶液としたちのに四酸化オスミウムを添加して反応さ
せ、析出したオスミウム酸エステルを濾別し、マンニッ
ト、水酸化カリウムの水溶液と、クロロホルムと共に振
盪し、クロロホルム層から粗！　（２ＲＳ、　５Ｒ）−
１，２，５−ウンデカントリオールを得、これを上記の
（２Ｓ、　５ＲＳ）−１，２，５−ウンデカントリオー
ルの場合と同様に保護、酸化反応、脱保護、環化反応、
光学分割することにより、（２Ｓ、　５Ｒ）−２−ヒド
ロキシ−５−へキシル−δ−バレロラクトンが得られる
。

アリールプロミドからのグリニア試薬の代わりにアリー
ルフェニルスルフィドを用いても同様に製造できる 実施例３　Ｄ−マンニトールを原料とする（２Ｓ、５Ｒ
）−２−ヒドロキシ−５−ヘキシル−δ−バレロラクト
ンの製造 カルボハイドレートリサーチ８４３５０−３５２（１９
８０）記載の方法により、２５ｇのＤ−マンニトールか
ら２０ｇの１．２．５．６−ジー０−インプロピリデン
−〇−マンニトールを得た。これにピリ９フ３０ｍＪ２
．２９．１ｇのｐ４ルエンスルフオニルクロリドを加え
、４０℃で３日間反応させた０反応液を氷水にあけ、不
溶物はクロロホルムに溶かし、炭酸水素ナトリウム水溶
液飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた
。減圧で溶媒を濃縮した後、アセトン−メタノール混合
溶媒で再結晶して、２９ｇの１．２，５．６−ジーＯ−
イソプロピリデン３，４−シトシル−ローマンニトール
を得た。これを２１ｇとってジメチルフォルムアミド５
０ｍβに溶かし、ヨウ化ナトリウム１６ｇ、粉末亜鉛１
２ｇを加え、激しく撹拌しながら５時間還流した。冷却
後、不溶物を濾別し不溶物はジメチルフォルムアミドで
洗浄し、濾液に水を加え、有機分をクロロホルムで抽出
する。クロロホルム層は飽和食塩水で洗浄後、乾燥して
減圧にて濃縮した。粗生物をメタノール−水で再結晶さ
せ、５ｇの（２Ｒ，５Ｒ）−３−ヘキセン−１，２，５
，６−テトラオールジアセトナイドを得た。

この１ｇをエタノール１０ｍＪ２に溶かし、パラジウム
／炭素０．１ｇを加え、室温で水素圧３Ｋｇ／Ｃ−の条
件下、２日間還元した。触媒を濾別し、濾液を、ＩＩ縮
すると定量的に（２Ｒ，５Ｒ）−１，２，５，６−ヘキ
サンテトラオールが得られた。これをピリジン５ｍ１２
に溶解した後、１当量のｐ−トルエンスルフォニルクロ
リドを加えて一夜反応させ、次いで１当量のトリフェニ
ルメタンクロリドを加え一夜反応、更に過剰の無水酢酸
を加えて一夜反応させた。反応液を水に注ぎ、析出した
有機物をエーテルに溶かし、エーテル層は水洗、飽和硫
酸銅水溶液による洗浄、水洗を順次行なった。硫酸マグ
ネシウムで乾燥の後、エーテルを留去して粗生成物はシ
リカゲルのカラムクロマトグラフィーにより分離精製し
た。　（２Ｒ，５Ｒ）−２，５−ジアセチル−１−トシ
ル−６−ドリチルヘキサンテトラオール１．５ｇを得た
。

−３０℃で無水エーテルｌ　０ｍ１ｌに懸濁したヨウ化
銅１．３７ｇに、２当量のｎ−ブチルリチウムヘキサン
溶液を滴下した。これを０℃に冷却し、０．６ｇの（２
Ｒ，５Ｒ）−２，５−ジアセチル−１−）−シル−６−
トリチルヘキサンテトラオールを無水エーテル１０ｍ１
２に溶かし、３０分かけて滴下した。この温度で一夜反
応させた後、０℃で飽和塩化アンモニウム水溶液を加え
１０分間撹拌した。

エーテル層を分離し、飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシ
ウムで乾燥した。溶媒を減圧濃縮したのち、粗生成物を
シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、０．
４ｇの（２Ｒ，５Ｓ）　−２，５−ジアセチル−１−ト
リチル−デカントリオールが得られた。

実施例２と同様に処理して、（２Ｒ，５Ｓ）−２−ヒド
ロキシ−５−ブチル−δ−バレロラクトンが得られた。

実施例４　　（２Ｒ，５Ｒ）−２−［４−（６−オクチ
ルオキシピリジン−３−カルボキシ）−ベンゾイルオキ
シ１−５−へキシル−δ−バレロラクトンの合成 （２Ｓ、　５Ｒ）−２−ヒドロキシ−５−ヘキシル−δ
−バレロラクトン２００ｍｇと４−ベンジルオキシ安息
香酸２２８ｍｇを無水ベンゼン２０ｍｇの中に分散させ
、アゾジカルボン酸ジエチル２１０ＬＬＡ及び、トリフ
ェニルフォスフイン２７０ｍｇを加え、室温で１６時間
撹拌した。

反応液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー
を用い、ｎ−ヘキサン−ベンゼンを展開溶媒として分離
精製し、エタノール及びへ°キサンの混合溶媒から再結
晶することにより（２Ｒ，５Ｒ）　−２−（４−ベンジ
ルオキシベンゾイルオキシ）−５−へキシル−δ−バレ
ロラクトン２４０ｍｇを得た。このものを酢酸エチル及
びエタノールを２＝１の重量比で混合した混合溶媒５０
ｍ１ｔに溶解させ、０６１ｇの５％パラジウム／炭素を
加え、水素圧１．２ｋｇ／ｃｍ”で−夜接触還元した後
、触媒を濾別し、溶剤を留去させることにより（２Ｒ，
５Ｒ）　−２−（４−ヒドロキシベンゾイルオキシ）−
５−へキシル−δ−バレロラクトン１８５ｍｇを得た。

一方、６−ビトロキシビリジン−３〜カルボン酸５ｇ、
ｎ−オクチルブロマイド１０ｇをエタノール５０ｍｊ２
に溶解させ、３規定水酸化力リウム水溶液５０ｍβを加
え２４時間還流させた。反応液からエタノールを留去し
、希塩酸で中性にし、エーテルで抽出した。抽出物をシ
リカゲルのカラムクロマトグラフィーを用い、ｎ−ヘキ
サンを展開溶媒として過剰のｎ−オクチルブロマイドを
分離し、ヘキサン及びクロロホルムの混合溶媒から再結
晶することにより、６−オクチルオキシピリジン−３−
カルボン酸５．４ｇを得た。

先に得られた（２Ｒ，５Ｒ）　−２−（４−ヒドロキシ
ベンゾイルオキシ）−５−ヘキシル−δ−バレロラクト
ン１３８ｍｇと、６−オクチルオキシピリジン−３−カ
ルボン酸１２０ｍｇを塩化メチレン２０ｍβに溶解させ
、ジシクロへキシルカルボジイミド８６ｍｇを加え室温
で１５時間撹拌した。析出物を濾過し、溶媒を導線し、
シリカゲルカラムクロマトグラフィーな用い、ジクロロ
メタン及びｎ−ヘキサンを展開溶媒として精製し、エタ
ノール及びヘキサンの混合溶媒から再結晶させることに
より、（２Ｒ１５Ｒ）　−２−（４−（６−オクチルオ
キシピリジン−３−カルボキシ）−ベンゾイルオキシ］
−５−ヘキシル−δ−バレロラクトン１６０ｍｇを得た
。

第３図にこの化合物のＮＭＲスペクトルを示す。

この化合物は以下に示すような相転移温度を示す。

２９ Ｃｒｙｓｔ、　＝＝＝Ｉｓ。

１ｇ ４−ベンジルオキシ安息香酸の代わりに第１表に示すカ
ルボン酸あるいはフェノール誘導体を用いた以外は実施
例４と同様にして第１表に示す化合物を合成し、相転移
挙動を調べた。その結果を第１表に示す。

なお、第１表及び後述の第２表において、Ｒは実施例５
〜１４ 実施例１５ 下記１６種の化合物を混合して液晶組成物（以下液晶組
成物Ａという）を得た。

上記組成の液晶組成物（以下液晶組成物Ａという）は下
記の相転移（数字は温度（’Ｃ）を示す）を示す。

この液晶組成物Ａは非カイラル化合物のみからなるので
強誘電性液晶ではなく自発分極は示さない。

該組成物Ａを９８ｍｏ１％と実施例５で得た化合物２　
ｍｏ１％とを混合した。得られた組成物（以下組成物Ｂ
という）は室温から５７℃の温度範囲で５ＩＩｌ＊Ｃ相
を示し、その高温側でＳｍＡ相となり、７１℃以上でＮ
６相、７６℃以上で等方性液体となる。

配向処理剤としてポリイミドを塗布し、表面をラビング
処理して平行配向処理を施した透明電極を備えた厚さ２
μｍのセルにこの組成物Ｂを注入して液晶素子を作成し
、この素子を２枚の直行する偏光子の間に設置し、電界
を印加した。±２０Ｖの印加によって透過光の強度変化
が認められ、その変化から応答時間を求めると５０℃で
４６μｓｅｃであった。

実施例１６〜２５ 下記４種のフェニルピリミジン構造を有する化合物を混
合して液晶組成物（以下液晶組成物Ｃという）を得た。

ＣａＨｌ、ＯＣ八＞０ＣａＨ１゜ Ｃ，Ｈ，，０り試＞０Ｃ−Ｈｌｔ Ｃ１゜Ｈ４０り八＞０ＣｓＨ＋ｔ Ｃ＋＋ＨａｓＯ＞′Ｉｒ−０ＣｓＨ＋ｔこの組成物Ｃは
下記の相転移挙動を示す。

２４（２）１％ ３６加１％ ２４ｍｏ１％ １６ｍｏ１％ ３　　　　　　５１６０６６ Ｃｒｙｓｔ、−５ｒｎＣＳｍＡ　　Ｎ　　Ｉｓ。

この組成物Ｃは光学活性化合物を含んでいないので強誘
電性液晶ではなく、自発分極を示さない。

この組成物Ｃを９８ｍｏ１％と実施例５〜１４で得た液
晶化合物２ｍｏ１％とを混合して液晶組成物を得た。こ
れらの液晶組成物の相転移挙動（”Ｃ）を第２表に示す
。これらの液晶組成物を実施例１５で用いたと同様のセ
ルに入れて液晶素子を作成し、２枚の直交する偏光子の
間にこれらの液晶素子を設置し、５Ｖ／μｍのパルス電
界をかけて２５℃におけるこれらの液晶素子の０−ＳＯ
％応答時間Ｃμ５ｅｃ）を求めた。

これらの液晶組成物の相転移挙動と液晶素子の応答時間
を第２表に示す。

［発明の効果］ 以上述べたように本発明の化合物は液晶性を示すものは
強誘電性液晶として高い自発分極を示し、着色もなく、
耐加水分解性等化学的安定性にも優れ、光安定性もよい
という優れた性能を示し、液晶性を示さないものでも強
誘電性液晶組成物への配合成分として用いると液晶組成
物の自発分極を高め、応答速度の改善に効果があり、着
色もなく、化学的あるいは光に対する安定性を低下させ
ることもないという優れた性質を示すものであり、本発
明の化合物を添加した液晶組成物は実用上有用な組成物
となる。

又、本発明のδ−バレロラクトン化合物の製造法は２位
、５位の任意の立体配置の化合物が得られ、更に、５位
のアルキル基の長さを自由に変えることができるという
特徴を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は　（２Ｓ、　５ＲＳ）−２−ヒドロキシ−５−
ヘキシル−δ−バレロラクトンのＮＭＲスペクトルを示
し、第２図は（２Ｓ、　５Ｒ）　−２−ヒドロキシ−５
−へキシル−δ−バレロラクトンのＮＭＲスペクトルを
示し、第３図は（２Ｒ，５Ｒ）　−２−（４−（６−オ
クチルオキシピリジン−３−カルボキシ）−ベンゾイル
オキシ］−５−へキシル−δ−バレロラクトンのＮＭＲ
スペクトルを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式（１）で示されるδ−バレロラクトン環を有
   する光学活性化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｒは炭素数１〜１８の直鎖アルキル基、光学活
   性モノハロゲン化アルキル基又は光学活性メチル分岐ア
   ルキル基を示し、Ｘは単結合、−Ｏ−、▲数式、化学式
   、表等があります▼又は▲数式、化学式、表等がありま
   す▼を示し、Ｙは単結合、−ＣＨ＿２Ｏ−、−ＯＣＨ＿
   ２−、▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、
   化学式、表等があります▼を示し、Ｚは▲数式、化学式
   、表等があります▼、−ＣＨ＿２Ｏ−又は−Ｏ−を示し
   、ｍは０又は１であり、ｎは１〜１４の整数を示し、Ａ
   ＿１とＡ＿２は▲数式、化学式、表等があります▼と▲
   数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表
   等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、
   ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼又は▲数式、化学式、表等があります
   ▼から選ばれる複素環との組み合わせ（但しＢは水素原
   子、ハロゲン又はシアノ基を示す）であり、＊はそれが
   付された炭素が不斉炭素であることを示し、但しｍが０
   （Ａ＿２が存在しない）の場合はＡ＿１は上記記載の複
   素環のいずれかであり、Ｙが単結合でＺが−Ｏ−の場合
   はＡ＿１とＡ＿２の組み合わせが▲数式、化学式、表等
   があります▼と▲数式、化学式、表等があります▼及び
   ▲数式、化学式、表等があります▼と▲数式、化学式、
   表等があります▼のいずれの組み合わせでもない） ２）光学活性α−ヒドロキシグルタル酸−γ−ラクトン
   、光学活性１，２，４−ブタントリオール、一般式（２
   ）で示される光学活性アルカン１，２−エポキシド又は
   光学活性Ｄ−マンニトールから合成された一般式（３）
   で示される光学活性５−アルキル−２−ヒドロキシ−δ
   −バレロラクトンを用いることを特徴とする請求項１記
   載の光学活性化合物の合成方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（２） ▲数式、化学式、表等があります▼（３） ３）請求項１記載の化合物を少なくとも一種類含有して
   なる液晶組成物