JPH0369356A - 中空複合体およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野） 本発明は、中空複合体に関し、さらに詳しくは、オレフ
ィン系ポリマーおよび／または炭化水素系熱可塑性エラ
ストマーで形成された中空体の内層と、三環体以上のノ
ルボルネン系モノマーの開環重合体で形成された外層と
が一体に形成された中空複合体とその製造法に関する。

【従来の技術】

オレフィン系ポリマーなとの熱可塑性ポリマーから形成
されたパイプやチューブなどの中空体は、各種用途に汎
用されているが、これらの中空体は、強度や耐熱性が充
分ではない。また、熱可塑性ポリマー製の中空体に、例
えば、耐熱性樹脂や熱硬化性樹脂などの異種ポリマーを
積層して中空複合体とするならば、新たな機能・性能を
付与したり、あるいは新たな用途を開発することが可能
となる。 しかしながら、このような中空複合体は、成形法が複雑
となるため生産性に難があり、また、積層界面における
接着性が不充分であるため接着剤なしで製造するのは困
難である。 一方、本発明者らは、三環体以上のノルボルネン系モノ
マーの開環重合体を基材とし、その面上にオレフィン系
ポリマーおよび／または炭化水素系熱可塑性エラストマ
ーで形成された層を設けることにより、良好な界面接着
性を有する複合材料が得られることを見出し、先に、特
許出願を行なった（特願昭６３−１７１０３８号）。そ
こで、この知見をさらに展開して、新しい中空複合体の
開発ができるならば、新たな性能付与と用途展開が可能
となる。 ［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、新規な中空複合体を提供することにあ
る。 また、本発明の目的は、良好な界面接着性を有する中空
複合体を生産性よく得ることにある。 本発明者らは、鋭意研究した結果、オレフィン系ポリマ
ーおよび／または炭化水素系熱可塑性エラストマーで形
成された中空体の外周を金型で囲い、該中空体の外周面
と金型内面との間に設けた空隙部に、三環体以上のノル
ボルネン系モノマーとメタセンス触媒を含む反応原液を
供給して塊状で開環重合することにより、前記中空体を
内層とし、ノルボルネン系ポリマー（開環重合体）を外
層とする中空複合体が容易に一体的に形成できることを
見出した。 中空複合体とすることにより、例えば、オレフィン系ポ
リマー製バイブの補強や耐熱性付与が可能となる。また
、例えば、外層のノルボルネン系ポリマーの形状記憶性
（形状回復性）と内層のオレフィ系ポリマーの熱融着性
を活用することにより、これらの中空複合体をバイブな
どの管状体の接合（継手）部材や封止部材（シール部材
）などとして使用できることを見出した。 また、本発明の製造法によれば、オレフィン系ポリマー
および／または炭化水素系熱可塑性エラストマーで形成
された中空体を中空複合体の内層として積極的に活用す
るために、成形時に中子が不要となり、中子の装着、脱
着操作が省略でき、極めて生産性の高い製造法が提供さ
れる。 本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったも
のである。

【課題を解決するための手段】

かくして、本発明によれば、オレフィン系ポリマーおよ
び／または炭化水素系熱可塑性エラストマーで形成され
た中空体を内層とし、該中空体の外周面上に、三環体以
上のノルボルネン系モノマーの開環重合体からなる外層
を、内層と一体に形成してなることを特徴とする中空複
合体が提供される。 また１本発明によれば、オレフィン系ポリマーおよび／
または炭化水素系熱可塑性エラストマーで形成された中
空体の外周を金型で囲い、該中空体の外周面と金型内面
との間に設けた空隙部に、三環体以上のノルボルネン系
モノマーとメタセンス触媒を含む反応原液を供給して塊
状で開環重合することを特徴とする中空複合体の製造法
が提供される。 本発明の中空複合体は、管状体用接合部材や封止部材と
しての用途にも用いることができる。 以下、本発明の構成要素について詳述する。 （ノルボルネン系モノマー） 本発明において、外層を形成する開環重合体の原料とし
て使用するモノマーは、三環体以上の多環ノルボルネン
系モノマーである。三環体以上であることによって、熱
変形温度の高い重合体が得られ中空複合体として要求さ
れる耐熱性を満たすことができる。 また、本発明においては、生成する開環重合体を熱硬化
型とすることができ、そのためには全モノマー中の少な
くとも１０重量％、好ましくは３０重量％以上の架橋性
モノマーを使用してもよい。 三環体以上のノルボルネン系モノマーとしては、ジシク
ロペンタジェンやジヒドロジシクロペンタジェンなどの
どとき二環体、テトラシクロドデセンなどのどとき四環
体、トリシクロペンタジェンなどのごとき五環体、テト
ラシクロペンタジェンなどのどとき上層体、これらのア
ルキル置換体（例えば、メチル、エチル、プロピル、プ
チル置換体など）、アルキリデン置換体（例えば、エチ
リデン置換体など）、アリール置換体（例えば、フェニ
ル、トリル、ナフチル置換体など）などが例示される。 なかでも、人手の容易さ、反応性、耐熱性等の見地から
、二環体ないし五環体が質請される。 架橋性モノマーは、反応性の二重結合を２個以上有する
多環ノルボルネン系モノマーであり、その具体例として
ジシクロペンタジェン、トリシクロペンタジェン、テト
ラシクロペンタジェンなどが例示される。したがって、
ノルボルネン系モノマーと架橋性モノマーが同一物であ
る場合には格別他の架橋性モノマーを用いる必要はない
。 これらのノルボルネン系モノマーは、単独で使用しても
よいし、また、２種以上を混合して用いることもできろ
。 三環体以上のノルボルネン系モノマーは、ジシクロペン
タジェン類を不活性ガス雰囲気下、好ましくは酸化防止
剤を添加して、１２０〜２５０℃温度で、０．５〜２０
時間熱処理することによっても得ることができ、例えば
、ジシクロペンタジェンを熱処理すると、シクロペンタ
ジェン三量体と未反応ジシクロペンタジェンを含むモノ
マー混合物が得られる。 なお、上記三環体以上のノルボルネン系モノマーの１種
以上と共に開環重合し得る２−ノルボルネン、５−メチ
ル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボル
ネン、５−フェニルノルボルネンなどの二環体のノルボ
ルネン系モノマー、あるいはシクロブテン、シクロペン
テン、シクロペンタジェン、シクロオクテン、シクロド
デセンなどの単環シクロオレフィンなどを、本発明の目
的を損なわない範囲で併用することができる。 用いる触媒は、ノルボルネン系モノマーの開環重合用触
媒として公知のメタセンス触媒系であればいずれでもよ
く（例えば、特開昭５８−１２７７２８号、同５８−１
２９０１３号、同５９−５１９１１号、同６０−７９０
３・５号、同６０−１８６５１１号、同６１−１２６１
１５号など）、特に制限はない。 メタセンス触媒の具体例としては、タングステン、モリ
ブデン、タンタルなどのハロゲン化物、オキシハロゲン
化物、酸化物、有機アンモニウム塩などが挙げられ、ま
た、活性剤（共触媒）の具体例としては、アルキルアル
ミニウムハライド、アルコキシアルキルアルミニウムハ
ライド、アリールオキシアルキルアルミニウムハライド
、有機スズ化合物などが挙げられる。 メタセンス触媒は、ノルボルネン系モノマーの１モルに
対し、通常、約０．０１〜５０ミリモル、好ましくは０
．１−１０ミリモルの範囲で用いられる。活性剤（共触
媒）は、触媒成分に対して、好ましくは２〜１０（モル
比）の範囲で用いられる。 メタセンス触媒および活性剤は、いずれもモノマーに溶
解して用いる方が好ましいが、生成物の性質を本質的に
損なわない範囲であれば少量の溶剤に懸濁または溶解さ
せて用いてもよい。 （中空体） 本発明で内層として用いる中空体は、オレフィン系ポリ
マーおよび／または炭化水素系熱可塑性エラストマーで
形成されたものである。中空体がこれらのポリマーで形
成されていることによって、外層のノルボルネン系ポリ
マーとの界面接着性が良好となり、接着剤を用いなくて
も一体化した中空複合体を得ることができる。また、内
層が熱可塑性で熱融着性を有し、あるいは弾性を有する
ことによって、例えば、バイブの接合部材や封止材など
として好適なものとなる。 オレフィン系ポリマーの具体例としては、例えば、高密
度ポリエチレン（ＰＥ）、中密度ＰＥ、低密度ＰＥ、架
橋ＰＥ、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブ
テン−１共重合体、ポリプロピレン（ｐｐ）、ポリブテ
ン−１、ポリペンテン−１、ポリ４−メチルペンテン−
１、ポリスチレン、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ
）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰ
ＤＭ）　、エチレン含量が高いエチレン−酢酸ビニル共
重合体、エチレン含量が高いエチレンーアクリレート共
重合体などが挙げられる。これらのオレフィン系ポリマ
ーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上組合わせて用
いることができる。 上記オレフィン系ポリマー中のエラストマーは、架橋ポ
リマーまたは部分架橋ポリマーの形で用いられる。 これらのオレフィン系ポリマーの中では、架橋エラスト
マーに比較しプラスチックの方がノルボルネン系ポリマ
ーとの接着性に優れている。しかし、ＥＰＲやＥＰＤＭ
のようなエラストマーの部分架橋物とＰＥ、ＰＰなどの
プラスチックの適当量とからなる混合物は、熱可塑性エ
ラストマーの性質を有するが、このような混合物を用い
る場合には、プラスチックの持つ接着性を損なわずにエ
ラストマーの性質を付与した中空体を得ることができる
。 また、炭化水素系熱可塑性エラストマーの具体例として
は、スチレン（Ｓ）に代表されるビニル芳香族化合物と
、イソプレン（１）、ブタジェン（Ｂ）などの共役ジエ
ンから構成される各種ブロック共重合体が挙げられ、具
体的には、Ｓ−Ｉ型、Ｓ−Ｂ型、５−Ｉ−Ｓ型、５−Ｂ
−３型、Ｓ−ｌ−３−Ｉ−３型、これらの水素化物など
が例示される。これらの炭化水素系熱可塑性エラストマ
ーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上相合わせて用
いることができる。 さらに、これらの炭化水素系熱可塑性エラストマーは、
上記オレフィン系ポリマーと任意の割合で混合して使用
することができる。 中空体の形状は、例えば、バイブ、チューブ、ホースな
どがあり、また、チーズ型（Ｙ型）、Ｙ型、エルボ型（
Ｌ型）などの各種形状であってよい。 （中空複合体の製造法） 本発明の中空複合体の製造法においては、予め形成した
前記中空体の外周を金型または型枠（両者を合せて金型
という）で囲い、該中空体の外周面と金型内面との間に
設けた空隙部に、三環体以上のノルボルネン系モノマー
とメタセンス触媒を含む反応原液を供給して塊状で開環
重合を行なう。 中空体の外周を金型で囲う方法としては、例えば、上下
２つ割りの金型で中空体を挟みつける方法が挙げられる
。中空体と金型内面との間の空隙部は、形成される外層
の形状と同じにする。この成形工程では、中空体は内型
枠としての役割を果たすことになり、中子は不要となる
。 金型は、金ｒＩＸ製、樹脂製などいずれでもよく、また
、単なる型枠であってもよい。 成環１童 本発明で用いる外層は、三環体以上のノルボルネン系モ
ノマーを塊状で開環重合することにより得られた開環重
合体である。実質的に塊状重合であればよく、少量の不
活性溶剤が存在していてもかまわない。 開環重合体の好ましい製造法では、三環体以上のノルボ
ルネン系モノマーを二液に分けて別の容器に入れ、一方
にはメタセンス触媒を、他方には活性剤を添加し、二種
類の安定な反応溶液（反応原液）を調製する。この二種
類の反応溶液を混合し、次いで金型中に注入し、そこで
塊状による開環重合を行なう。 本発明においては従来からＲＩＭ成形装置として公知の
衝突混合装置を、二種類の反応溶液を混合するために使
用することができる。この場合、二種類の反応溶液を納
めた容器は別々の流れの供給源となる。二種類の流れを
ＲＩＭ機のミキシング・ヘッドで瞬間的に混合させ、次
いで、高温の成形金型中に注入し、そこで即座に塊状重
合が行われる。 室温におけるポットライフが１時間もあるような場合に
は、ミキサー中で二種類の反応容液の混合が完了してか
ら、予備加熱した金型中へ１回もしくは数回にわたって
射出あるいは注入してもよい（例えば特開昭５９−５１
９１１号公報、米国特許第４，４２６，５０２号明細書
参照）。この方式の場合には、衝突混合装置に比較して
、装置を小型化することができ、また低圧で操作可能と
いう利点を有する。 また、本発明では二種類の反応溶液を使用する場合に限
定されない。当業者であれば容易に理解しつるように、
例えば第三番目の容器に反応液と添加剤を入れて第三の
流れとして使用するなど各種の変形が可能である。 成形条件は、内層を形成する中空体が大きく変形しない
範囲で適宜選択することができる。金型温度は、通常、
３０℃以上、好ましくは４０〜ｌＯＯ℃、特に好ましく
は５０〜８０℃である。 金型圧力は通常１ｋｇ／ｃｒｒｒ以下、特に大気圧より
やや高めである。 重合時間は適宜選択すればよいが、通常は約２０分より
短かく、好ましくは５分以下であるが、それより長くて
もよい。 重合反応に用いる成分類は窒素ガスなどの不活性ガス雰
囲気下で貯蔵し、かつ操作することが好ましい。成形金
型は不活性ガスでシールすることが好ましい。 迅東瓜上 酸化防止剤、充填材、補強材、発泡剤、顔料、着色剤、
エラストマー、ジシクロペンタジェン系熱重合樹脂など
種々の添加剤を配合することにより、本発明の中空複合
体の特性を改質することができる。 添加剤は予め反応原液のいずれか一方または双方に混合
しておくか、あるいは金型の空隙部に入れておく。 充填材にはガラス、カーボンブラック、タルク、炭酸カ
ルシウム、雲母などの無機質充填剤がある。補強材とし
ては、ガラス繊維や炭素繊維などの繊維状充填材がある
。 開環重合体を発泡体とするときは、発泡剤を反応原液に
添加し、これを金型内に注入する。好ましい発泡剤は、
通常は液体で、容易に揮発する低沸点有機化合物、例え
ば、ペンタン、ヘキサンなどの炭化水素、メチレンクロ
ライド、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオ
ロメタンなどのハロゲン化炭化水素など、あるいは窒素
、アルゴンなどの不活性ガスが挙げられる。 エラストマーとしては、天然ゴム、ＢＲ、ポリイソプレ
ン、スチレン−ブタジェン共重合体（ＳＢＲ）、スチレ
ン−ブタジェン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）
、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（
，５ＩＳ）、ＥＰＤＭ１エチレン酢酸ビニル共重合体（
ＥＶＡ）およびこれらの水素化物などがある。 （中空複合体） 本発明の中空複合体は、三環体以上のノルボルネン系モ
ノマーの開環重合体で形成された外層とオレフィン系ポ
リマーおよび／または炭化水素系熱可塑性エラストマー
で形成された内層とが強固に密着した成形物である。 本発明の中空複合体は、外層として三環体以上のノルボ
ルネン系モノマーの開環重合体を用いているため、機械
的強度や耐熱性に優れているとともに、開環重合体の吸
水性が小さいため寸法安定性が良好であり、しかも開環
重合体の比重が約１．１以下とプラスチックの中でも極
めて軽量なため、軽量な中空複合体が得られる。さらに
、低粘度の反応液を用いた反応射出成形法を採用してい
るため、複雑な形状または大型の中空複合体を容易に製
造することができる。 このように、本発明の中空複合体は、ノルボルネン系ポ
リマーの外層の物性とオレフィン系ポリマーおよび／ま
たは炭化水素系熱可塑性エラストマーの内層の物性とが
相まって、優れた性状を示すものである。 また、ノルボルネン系モノマーの開環重合体は、形状記
憶性（形状回復性）を有しているため、本発明の中空複
合体は、各種バイブ等の管状体の接合部材や封止部材な
どとして使用することができる。 すなわち、適当な長さの中空複合体を、常温または加熱
下に、外力を加えて変形（例えば、拡径）し、その中空
内部に２つのバイブの接合部を挿入する。そして、中空
複合体を外層の開環重合体の熱変形温度以上に加熱する
と、外層が形状回復性により元の形状にまで収縮（縮径
）し、バイブの接合部を保持する。その場合、中空複合
体の内層がオレフィン系ポリマーおよび／または炭化水
素系熱可塑性エラストマーで形成されているため、加熱
して形状を復元させる際に、内層の内表面の一部が溶融
してパイプ表面に密着したり、あるいはその弾性により
密着し、気密性が付与される。特に、バイブ材として多
用されているポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー
に対して接着性を有する材料は、はとんど知られていな
かったのが実情であるが、中空複合体の内層として、オ
レフィン系ポリマーと融着可能な材質のもの（例えば、
融点の低いオレフィン系ポリマー）を選べば、加熱して
形状を復元させる際に、内層の内表面とバイブ材の一部
が溶融し、形状の回復と同時に両者の融着が生じるため
、気密性が顕著に向上する。 （以下余白） ［実施例］ 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものでは
ない。なお、部や％などは、断わりのない限り重量基準
である。 ［実施例１］ 中空体として、ポリエチレン（住友化学工業■製、商品
名スミカセンＧ２０１）製のＴ型チューブ（内径２５　
ｍ　ｍ　、肉厚１．５ｍｍ、長さ１２５ｍｍ、枝の長さ
５Ｑｍｍ）を用い、このＴ型チューブの外周面を上下２
つ割の金型で囲った。 金型は、その内部に、Ｔ型チューブの外周面と金型内面
との間に厚さ４ｍｍの空隙を生ずるような大きさの凹み
を形成し、かつ、上下２つの割型を重ねた場合に、Ｔ型
チューブの三方の末端部が接触して支えられる大きさの
円形の開口を３つ有するようにしである。Ｔ型チューブ
の三方は、末端部が金型から少しはみ出すようにして芯
を出し、金型とＴ型チューブとの接触部分には、必要に
応じて粘着テープを巻いて、反応液が漏れるのを防ぐ。 また、金型には、Ｔ型チューブ外周面と金型内面との間
の空隙部に反応液を供給する注入口を設けである。 次いで、前記のＴ型チューブと金型のセットを６０℃の
恒温槽で暖めてから、金型に設けた注入口より窒素ガス
を空隙部に流し込んだ。 ノルボルネン系モノマーとして、ジシクロペンタジェン
（以下、ＤＣＰという）を用い、これにフェノール系の
酸化防止剤であるイルガノックス２５９（チバガイギー
社製）を２％溶解させ、これを２つの容器に入れ、一方
にはＤＣＰに対しジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥ
ＡＣ）を３３ミリモル濃度、ｎ−プロパノールを４２．
９ミリモル濃度、四塩化ケイ素を２０ミリモル濃度にな
るように添加した。他方には１、ＤＣＰに対しトリ（ト
リデシル）アンモニウムモリブデートを４ミリモル濃度
になるように添加した。 両反応液をｌ：１の比率で混合し、前記注入口から金型
内の空隙部に注入した。注入後、約６分間重合反応を行
ない、ＤＣＰの開環重合体からなる外層を形成した。こ
れらの一連の操作は窒素雰囲気下で行なった。 中空複合体を割り金型から取り出し、三方のポリエチレ
ンチューブがはみ出した部分を切断して、ポリＤＣＰを
外層とし、ポリエチレンを内層とするＴ型の中空複合体
を作成した。 このようにして得た中空複合体は、内層と外層との密着
性に優れ、両者を引き剥そうとしても弓き剥すことはで
きなかった。 ［実施例２］ ポリエチレン製Ｔ型チューブのかわりに、オレフィン系
熱可塑性エラストマー（三井石油化学工業■製、ミラス
トマー５ｏ３ｏＮ）製のＴ型チューブ（内径２５ｍｍ、
肉厚２．５ｍｍ、長さ１００ｍｍ）を用いた以外は、実
施例１と同様にして中空複合体を得た。 この中空複合体も界面における密着性が良好であり、内
層と外層とを引き剥すことはできながった。 ［実施例３〕 中空体として、ポリエチレン（住友化学工業■製、商品
名スミ力センＧ２０１）製のチューブ（内径３３ｍｍ、
肉厚１．５ｍｍ、長さ１５０ｍｍ）を用い、このチュー
ブの外周面を上下２つ割の金型で囲った。 実施例１で用いたのと同じ反応液を金型内に注入して、
同様に塊状開環重合させ、ＤＣＰの開環重合体からなる
外層（厚み４ｍｍ）を有する中空複合体を製造した。 得られた中空複合体を、以下のようにして、パイプの接
合部材として使用した。 接合するパイプとして、ポリエチレン被覆鋼管（ゼオン
化成■社製、商品名Ｃボール、外径３４ｍｍ）を用いた
。Ｃボールは、土木用資材や養殖用資材等として使われ
ているものであるが、搬送の制約上、２．７５〜５．５
ｍ単位の長さのものが現場に運び込まれ、組み立てて使
用されている。 ２本のＣボールを次のようにして接合した。 先ず、２本のＣボールの接合部の内周面に、両方にまた
がって、長さ約１３０ｍｍの接続用鋼管を嵌込み、予め
設けであるビス孔を利用して各Ｃボールとビス止めした
。 次いで、前記中空複合体を８０℃に加熱し、この中空部
に、直径３６ｍｍのポリテトラフルオロエチレン製の丸
棒を８０℃に加熱して圧入することによって拡径した。 この中空複合体を長さ約１３０ｍｍに切断し、Ｃボール
の一方の端部からその外周に挿入した。挿入した中空複
合体をビス止めした接合部の外周面のほぼ中央部に配置
し、その表層にシリコーンゴムで被覆した２００Ｗの電
熱材を巻き、熱センサーを付けて１８０℃にセットした
コントローラーを通して１００Ｖの電気を１０分間流し
た。その間に、中空複合体はその外層のポリＤＣＰの熱
変形温度にまで′加熱されて元の形状にまで収縮（形状
回復）し、同時に、内層のポリエチレンとＣボール外層
のポリエチレンとが融着した。 Ｃボールの接合部は、内側からの接続用鋼管による補強
と共に、外側からの中空複合体の形状回復性を利用した
接合により、接合部が補強されると共に、中空複合体内
層とＣボール外層のポリエチレン同士の融着により、密
着性に優れた接合が行なわれ、海水等の腐食の原因とな
る物質の侵入が阻止される。 （以下余白）

【発明の効果】

本発明によれば、オレフィン系ポリマーおよび／または
炭化水素系熱可塑性エラストマーで形成された中空体の
内層の上に、三環体以上のノルボルネン系モノマーの開
環重合体からなる外層を一体に形成した新規な中空複合
体が容易に得られる。 本発明の中空複合体は、界面における密着性に優れてお
り、軽量で、強度や耐熱性が良好である。また、各種パ
イプの接合部材や封止部材などとしても有用である。こ
の中空複合体は、建築用管材、養殖用資材、土木用資材
、農業用資材、電気部品など広範な分野で使用すること
ができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）オレフィン系ポリマーおよび／または炭化水素系
   熱可塑性エラストマーで形成された中空体を内層とし、
   該中空体の外周面上に、三環体以上のノルボルネン系モ
   ノマーの開環重合体からなる外層を、内層と一体に形成
   してなることを特徴とする中空複合体。
2. （２）請求項１記載の中空複合体からなる管状体用接合
   部材または封止部材。
3. （３）オレフィン系ポリマーおよび／または炭化水素系
   熱可塑性エラストマーで形成された中空体の外周を金型
   で囲い、該中空体の外周面と金型内面との間に設けた空
   隙部に、三環体以上のノルボルネン系モノマーとメタセ
   ンス触媒を含む反応原液を供給して塊状で開環重合する
   ことを特徴とする中空複合体の製造法。