JPH0369322A - 複合成形品の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野） 本発明は、複合成形品の製造法に関し、さらに詳しくは
、基材としてポリノルボルネン系樹脂を用い、該基材面
上に耐候性に優れた皮膜を一体化して設けた複合成形品
を反応射出成形（ＲＩＭ）法により製造する方法に関す
る。

〔従来の技術〕

近年、ノルボルネン系モノマーをＲＩＭ法により金型内
で塊状重合して得たポリノルボルネン系樹脂成形品は、
大型成形品などとして各種分野で注目を浴びているが、
耐候性が不十分であるため、特に、屋外での用途には、
塗装や被覆などが必要となる。

ところが、塗装によりポリノルボルネン系樹脂成形物の
表面の改質を行なうには、金型内で成形された成形品を
溶剤や熱湯で十分洗浄し、表面に付着した離型剤や手垢
などを除去してから、ブライマー処理、塗装処理等の工
程に付するため、工程が複雑で、操作が面倒である。し
かも、一般に、ＲＩＭ法による成形品は、塗膜にピンホ
ールが発生しやすいという欠陥を抱えている。

また、ポリノルボルネン系樹脂は、通常、黄色または褐
色を呈しており、顔料を配合して着色しても、経時変化
により色調に変化を生じ易い。プラスチック製の着色シ
ートや印刷シートを積層することにより、成形物の表面
状態の改質を試みても、ノルボルネン系モノマーの塊状
重合体（ポリノルボルネン系樹脂）と接着性の悪いもの
が多いため、未だ実用性のある複合材料は得られていな
い。

そこで、本発明者らは、ポリノルボルネン系樹脂で形成
された基材の上に、オレフィン系ポリマーおよび／また
は炭化水素系熱可塑性エラストマーで形成された層を設
けてなる複合材料について提案し、先に、特許出願を行
なった（特願昭６３−１７１０３８号）。この複合材料
は、良好な界面接着性を有し、表面層の着色が自在で、
耐候性が改良され、ヒケがないなど、優れた特性を有す
るものである。

ところで、この複合材料は、オレフィン系ポリマーなど
からなる層形成材を配設した金型に、ノルボルネン系モ
ノマーとメタセシス触媒を含む反応液を供給して塊状重
合することにより製造されるが、複雑な形状や深絞りの
複合成形品の製造は困難であり、また、界面接着性の良
好な層形成材料も限定される。

一方、厚肉ＲＩＭ製品の塗装方法として、いわゆるイン
モールドコート法が知られている（特公昭６３−４５２
９１号公報、特開昭５９−２２４３２８号公報など）。

この方法では、例えば、金型内面に離型剤を塗布した後
、下塗りのウレタン塗料を塗布し、乾燥後、ウレタンＲ
ＩＭ材（反応液）を注入し反応射出成形して下塗り塗膜
を成形品に転写し、脱型後のポストキュアーによって塗
膜を硬化せしめた後に、塗膜上の離型剤を洗浄、除去し
、さらに再度下塗り塗装と上塗り塗装を施すという多数
の工程を必要とする。他の方法として、金型内にＲＩＭ
材を注入し成形した後、金型内に高圧で塗料を注入する
方法もあるが、特殊な金型や設備を必要とする。

また、ノルボルネン系モノマーを用いたＲＩＭ法におい
て、インモールドコート法を適用した塗装成形品はいま
だ提案されていない。その理由は、塗装材料がノルボル
ネン系モノマーの硬化反応を阻害する恐れがあること、
ポリノルボルネン系樹脂と塗膜の接着性が不十分で、成
形品表面に転写する塗膜材料が知られていなかったこと
などによるものと推定される。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、インモールドコート法を応用し、ＲＩ
Ｍ法により、耐候性に優れた皮膜をポリノルボルネン系
樹脂基材面上に一体化して設けた複合成形品を提供する
ことにある。

本発明者らは、前記問題点を克服するために鋭意研究し
た結果、耐候性重合体であって、皮膜（フィルム）形成
能を有するものを、溶剤または分散剤を用いて金型内面
に塗布して皮膜を形成し、しかる後、金型内にノルボル
ネン系モノマーとメタセシス触媒系を含む塊状重合用反
応液を供給して硬化させることにより、上記皮膜をポリ
ノルボルネン系樹脂基材に一体化して成る複合成形品の
得られることを見出した。

また、その場合、特別の下塗り塗装処理をしなくても、
密着性に優れた皮膜が形成されることを見出した。

本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったも
のである。

〔課題を解決するための手段］ かくして、本発明によれば、ポリノルボルネン系樹脂を
基材とする複合成形品の製造法であって、金型の内面に
耐候性重合体の皮膜を形成した後、金型内にノルボルネ
ン系モノマーとメタセシス触媒系を含む塊状重合用反応
液を供給して硬化させ、上記皮膜を基材と一体化するこ
とを特徴とする複合成形品の製造法が提供される。

以下、本発明の構成要素について詳述する。

（基材と反応液） 本発明の複合成形品において、基材となる塊状重合体は
、ポリノルボルネン系樹脂である。

ポリノルボルネン系樹脂から成る成形品は、互いに反応
して速やかにポリマーを生成する２種以上の低粘度原料
を混合し、次いで、金型内に供給して型内で硬化させろ
、いわゆるＲＩＭ法により製造することができる。例え
ば、反応液として、活性剤とノルボルネン系モノマーを
含む反応液と、メタセシス触媒とノルボルネン系モノマ
ーを含む反応液とを用い、両液を混合して金型内に供給
し、塊状開環重合させるとポリノルボルネン系樹脂成形
品が得られる。

ＲＩＭ法によるポリノルボルネン系樹脂の成形は、通常
の熱可塑性樹脂の射出成形に比べ、射出圧力が著しく低
いため、安価で軽量の金型を使用でき、また、金型内で
の原料の流動性がよいので、大型成形品や複雑な形状の
成形品を製造するのに好ましい。

本発明において基材となるポリノルボルネン系樹脂は、
ノルボルネン環をもつものであればいずれでもよいが、
二環体以上の多環ノルボルネン系モノマーを用いて製造
したものであることが特に好ましい。二環体以上である
ことによって、熱変形温度の高い重合体が得られ複合材
料として要求される耐熱性を満たすことができる。また
、本発明においては、生成する重合体を熱硬化型とする
ことができ、そのためには全モノマー中の少なくとも１
０重量％、好ましくは３０重量％以上の架橋性モノマー
を使用してもよい。

ノルボルネン系モノマーとしては、ノルボルネン、ノル
ボルナジェンなどの二環体、ジシクロペンタジェンやジ
ヒドロジシクロペンタジェンなどのどとき二環体、テト
ラシクロドデセンなどのごとき四環体、トリシクロペン
タジェンなどのどとき二環体、テトラシクロペンタジェ
ンなどのごとき七環体、これらのアルキル置換体（例え
ば、メチル、エチル、プロピル、ブチル置換体など）、
アルケニル置換体（例えば、ビニル置換体など）、アル
キリデン置換体（例えば、エチリデン置換体など）、ア
リール置換体（例えば、フェニル、トリル、ナフチル置
換体など）などが例示される。なかでも、入手の容易さ
、反応性、耐熱性等の見地から、二環体ないし二環体が
賞用される。

架橋性モノマーは、反応性の二重結合を２個以上有する
多環ノルボルネン系モノマーであり、その具体例として
ジシクロペンタジェン、トリシクロペンタジェン、テト
ラシクロペンタジェンなどが例示される。したがって、
ノルボルネン系モノマーと架橋性モノマーが同一物であ
る場合には格別他′の架橋性モノマーを用いる必要はな
い。

なお、上記のノルボルネン系モノマーの１種以上と共に
開環重合し得るシクロブテンなどの単環シクロオレフィ
ンなどを、本発明の目的を損なわない範囲で併用するこ
とができる。

用いる触媒は、ノルボルネン系モノマーの開環重合用触
媒として公知のメタセシス触媒系であればいずれでもよ
く、具体例としては、タングステン、モリブデン、タン
タルなどのハロゲン化物、オキシハロゲン化物、酸化物
、有機アンモニウム塩などのメタセシス触媒が挙げられ
、また、活性剤（共触媒）の具体例としては、アルキル
アルミニウムハライド、アルコキシアルキルアルミニウ
ムハライド、アリールオキシアルキルアルミニウムハラ
イド、有機スズ化合物などが挙げられる。

メタセシス触媒は、ノルボルネン系モノマーの１モルに
対し、通常、約０．０１〜５０ミリモル、好ましくは０
．１〜１０ミリモルの範囲で用いられる。活性剤（共触
媒）は、触媒成分に対して、好ましくは２〜１０（モル
比）の範囲で用いられる。

メタセシス触媒および活性剤は、いずれもモノマーに溶
解して用いる方が好ましいが、生成物の性質を本質的に
損なわない範囲であれば少量の溶剤に懸濁または溶解さ
せて用いてもよい。

ポリノルボルネン系樹脂の好ましい製造法では、ノルボ
ルネン系モノマーを二液に分けて別の容器に入れ、一方
にはメタセシス触媒を、他方には活性剤を添加し、二種
類の安定な反応液を調製する。この二種類の反応液を混
合し、次いで所定形状の金型または型枠（両者を合せて
金型という）中に注入し、そこで塊状による開環重合を
行なう。

金型温度は、通常、３０℃以上、好ましくは４０〜２０
０℃、特に好ましくは５０〜１３０℃である。重合反応
に用いる成分類は、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下
で貯蔵し、かつ操作することが好ましい。

金型の材質は、金属、樹脂、木、石膏などのいずれでも
よい。

ポリノルボルネン系樹脂には、酸化防止剤、充填材、補
強材、発泡剤、顔料、着色剤、エラストマーなどの添加
剤を配合することができる。これらの添加剤は、通常、
反応液に溶解ないしは分散させて配合するが、金型内に
配設しておく場合もある。

基材を発泡体とするときは、発泡剤を反応液に添加し、
これを金型内に注入する。好ましい発泡剤は、通常は液
体で、容易に揮発する低沸点有機化合物、例えば、ペン
タン、ヘキサンなどの炭化水素、メチレンクロライド、
トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン
などのハロゲン化炭化水素など、あるいは窒素、アルゴ
ンなどの不活性ガスが挙げられる。

（耐候性重合体） 本発明で使用する耐候性重合体は、基材よりも耐候性が
良好で、フィルム形成能を有し、ノルボルネン系モノマ
ーの硬化反応を阻害せず、その皮膜が基材のポリノルボ
ルネン系樹脂と一体化できるものであれば特に限定され
ない。

このような耐候性重合体の具体例としては、例えば、高
密度ポリエチレン（ＰＥ）、中密度ＰＥ、低密度ＰＥ、
エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１
共重合体、ポリプロピレン（ｐｐ）、ポリブテン−１、
ポリペンテン−１、ポリ４−メチルペンテン−１、ポリ
スチレン、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチ
レン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）な
どのオレフィン系ポリマー；エチレン−酢酸ビニル共重
合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体などのオ
レフィン系モノマーを主成分とするエステル系モノマー
との共重合体；ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸メチ
ル、ポリメタクリル酸ヘキシルなどのエステル系ポリマ
ー；これらのポリマーの塩素化物；およびこれらの混合
物などが挙げられる。

また、スチレン（Ｓ）に代表されるビニル芳香族化合物
と、イソプレン（Ｉ）、ブタジェン（Ｂ）などの共役ジ
エンから構成される各種ブロック共重合体、具体的には
、Ｓ−Ｉ型、　Ｓ−Ｂ型、５−Ｉ−３型、５−Ｂ−Ｓ型
、５−Ｉ−６−Ｉ−３型などのブロック共重合体：これ
らの水素化物；ポリブタジェン、ポリイソプレン、スチ
レン−ブタジェン共重合体、クロロブレンゴム、ブチル
ゴムなどの未加硫ゴム；これらの混合物などの炭化水素
系熱可塑性エラストマーが挙げられる。これらの炭化水
素系熱可塑性エラストマーは、上記オレフィン系ポリマ
ーなどと任意の割合で混合して使用することができる。

これらの重合体の中でも、耐候性、基材への転写性・密
着性、皮膜表面の平滑性などの観点から、特に、オレフ
ィン系ポリマー、エステル系ポリマーなどが好ましい。

また、これらの重合体には、酸化チタン、炭酸カルシウ
ム、水酸化アルミニウム、タルク、カーボンブラックな
どの充填剤、各種顔料や染料等の着色剤、酸化防止剤、
紫外線吸収剤、防曇剤、帯電防止剤、石油樹脂の如き接
着性向上剤などの改質材を添加することにより、着色し
たり、耐候性の向上を図ることができる。

（複合成形品の製造法） 本発明の複合成形品の製造法においては、金型の内面に
耐候性重合体の皮膜を形成した後、金型内にノルボルネ
ン系モノマーとメタセシス触媒系を含む塊状重合用反応
液を供給して硬化させる。

皮膜を形成するには、耐候性重合体を、必要に応じて改
質剤と共に、溶剤または分散剤（以下、両者を「溶剤」
という）に溶解または分散させ、これを金型内面に、ス
プレーや刷毛などにより塗布する。金型の温度は、室温
から１５０℃の間、好ましくはポリノルボルネン系樹脂
の成形温度に維持する。

溶剤としては、水；メタノール、イソプロピルアルコー
ルなどのアルコール類；酢酸エチルなどのエステル類；
メチルエチルケトンやシクロヘキサノンなどのケトン類
；ベンゼン、トルエン、ヘキサン、エチリデンノルボル
ネン、ジシクロペンタジェンの如き炭化水素化合物など
を挙げることができる。

皮膜の肉厚は、任意の厚みを選ぶことができるが、一般
的には、５〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００ｕｍ
、特に好ましくは２０〜６０μｍである。

皮膜形成材料を塗布する前に、金型内面に離型剤を塗布
すると、複合成形品の表面仕上り状態が良好となるため
、好ましいが、必ずしも必要ではない、　ＩＩ型剤とし
ては、例えば、シリコン油やヘキサフルオロプロペンオ
リゴマーなどのフッ素化合物、ワックスなどが例示され
る。

金型内面に皮膜が形成された後、基材となるポリノルボ
ルネン系樹脂の成形は、通常のＲＩＭ法により、反応液
を金型内に供給して硬化させることにより行なうことが
できる。供給方法としては、２種以上の反応液をＲＩＭ
機のミキシング・ヘッドで瞬間的に混合し、次いで、高
温の成形金型内に注入するか、あるいはポットライフが
長い反応液の場合には、ミキサー中で混合が完了してか
ら、予備加熱した金型内に１回または数回にわたって射
出または注入してもよい、これらの操作は、必要に応じ
て不活性ガス雰囲気下で行なう。

金型内圧は、大気圧から５０　ｋ　ｇ　／　ｃ　ｇ、好
ましくは０．１〜５　ｋ　ｇ　／　ｃボである。

硬化反応終了後に、金型を開いて成形品を取り出すと、
皮膜が基材に転写した複合成形品が得られる。

【作用１ 本発明の製造法によれば、耐候性重合体から成る皮膜が
界面で強固に接着された三次元形状あるいは複雑な形状
の複合成形品を容易に製造することができる。

フィルムやシートなどを、別途、真空成形等により所定
の形状に成形した層形成材料を反応射出成形用金型内に
配設する方法では、層形成材料を脱型し、ＲＩＭ用金型
内に配設するための操作が煩雑であり、しかも層形成材
が薄いもののときには、表面にシワが発生しやすいが、
本発明の方法によれば、そのような問題点がなく、生産
性よく複合成形品を製造することができる。

また、フィルムやシートを使用する方法では、界面接着
性の良好な材料は限定されるが、本発明の方法では、広
範な重合体の皮膜を用いて、転写性・密着性よく複合成
形品を得ることができる。

さらに、下塗り塗装や上塗り塗装などの多数の複雑な工
程を経ることなく、ピンホールなどの塗装欠陥が少なく
、表面肌荒れ、色むらが防止された美麗な外観の複合成
形品を容易に得ることができる。

［実施例］ 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものでは
ない、なお、部や％などは、断わりのない限り重量基準
である。

［実施例１］ エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル６％、東洋
曹達株式会社製、商品名ウルトラセン５３０）の１０％
トルエン溶液を調製した。７０℃に調整された成形面が
２０ｃｍＸ２０ｃｍの大きさのステンレス表面の金型面
に、離型剤としてシリコン油をスプレー後、前記の溶液
をスプレーし、トルエンを蒸発させて皮膜を形成した。

この金型と同じ大きさの金型とを板厚３ｍｍのスペーサ
ーを介してはさみ、２０ｃｍｘ２０ｃｍＸ３ｍｍの空間
を形成し、その中に塊状重合用反応液を注入した。金型
温度は７０℃に維持した。

ここで使用した塊状重合用反応液は、下記のＡ液および
Ｂ液の混合液である。

ジシクロペンタジェン（ＤＣＰ）１００部に、スチレン
−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ；日
本ゼオン社製、商品名フィンタック３４２１）６．５部
を入れて混合した液を２つの容器に入れ、一方には、Ｄ
ＣＰに対しジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）
を４１ミリモル濃度、ｎ−プロピルアルコールを４１ミ
リモル濃度、四塩化ケイ素を２１ミリモル濃度となるよ
うにそれぞれ添加した（Ａ液）、他方には、ＤＣＰに対
し、トリ（トリデシル）アンモニムモリブデートを１０
ミリモル濃度となるように添加し、さらにＤＣＰ１００
部当たりフェノール系酸化防止剤（エチルコーポレーシ
ョン社製、商品名エタノツクスフ０２）４部を添加した
（Ｂ液）。

両反応液（Ａ液：Ｂ液の混合比ｌ：１）を、前記の金型
の中へギヤーポンプとパワーミキサーを用いてほぼ常圧
で速や゛かに注入した。

注入終了３分後に金型を開き、成形品をとり出したとこ
ろ、成形品の片面には、転写性よくエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体の皮膜が形成されていた。皮膜の厚みは、約
３０μｍであった。金型内面は、皮膜の残存付着は全く
認められず、清浄な面のままであった。

成形品上の皮膜の密着性を基盤目試験で評価したところ
、良好（下記の評価法で０）であった。

また、皮膜表面の平滑性は良好（下記の評価法で０）で
あった。

サンシャインウエザオメーターにて６０時間成形品を曝
露した後、デュポン衝撃試験を行なったところ、その値
は１１０ｋｇｆ　’　Ｃｍであった。

本発明による皮膜を形成しない成形品を同様に評価した
ところ、５０ｋｇｆ−ｃｍであった。この結果から、本
発明による複合成形品の耐候性が向上していることが分
かる。

く物性の評価方法〉 ＬとＧ］４臨Ｊ：ＪＩＳ　　Ｋ７２１１に準拠し、半径
７．９ｍｍの先端形状を有する落錘を、成形品の裏面、
すなわち皮膜面の反対面から落下したときの破壊強度を
測定した。

虹工並二基材樹脂への皮膜の形成状態を目視で観察し、
その良・不良を評価した。

Ｏ：金型内面への皮膜の残り具合いを 目視で観察し、その良・不良を評価した。

覧且立：基盤目試験により評価した。基盤目試験は、皮
膜を形成した基材面に１ｍｍ間隔で各１１本の切り傷を
カッターナイフで、縦と横方向に基盤目状になるように
つけた後、粘着テープを貼り、急激にテープを剥離した
ときの皮膜の残存する基盤目の状態を観察して、次の４
段階で評価した。

０；基盤目が全く剥離しない場合 ○；剥離が５０％未満の場合 Δ、５０％以上が剥離した場合 ×；皮膜の付着性が悪く、全部剥離した場合ＬｉＴＬ王
通圭：皮膜の表面状態を目視で観察し、次の３段階で評
価した。

０；平滑状態の場合 ○；少し波うち状態のある場合 ×；デコボコ状態の場合 ［実施例２］ 実施例１において、皮膜材料と溶剤、塗布方法を、第１
表に示したとおりに変えた以外は、実施例１と同様にし
て複合成形品を製造した。

その結果を第１表に示す。

（以下余白） 【実施例３］ 実施例１において、エチレン−酢酸ビニル共重合体のト
ルエン溶液に紫外線吸収剤として２−（５−メチル−２
−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール（日本チバ
ガイギー社製、商品名ＴＩＮＵＶＩＮ　Ｐ　）を０．０
５％のトルエン溶液となるよう添加した以外は、実施例
１と同様にして複合成形品を製造した。

成形品の片面には、転写性よく良好な皮膜が形成され、
金型内面には、皮膜の残存付着は全く認められず、清浄
な面のままであった。皮膜の密着性を基盤目試験で評価
したところ、良好（０）であり、皮膜表面の平滑性も良
好（０）であった。

また、皮膜が紫外線吸収剤を含有するものであるため、
耐候性がさらに向上したものである。

［実施例４］ 実施例１において、エチレン−酢酸ビニル共重合体を塩
素化エチレン−酢酸ビニル共重合体（塩素含有量２７％
、０陽国策パルプ社製）にかえ、さらにキナクドリン（
赤含量）を当該共重合体に対して１％分散させた以外は
、実施例１と同様にして複合成形品を製造した。

成形品の片面には、転写性よく良好な皮膜が形成され、
金型内面には皮膜の残存付着は全く認められず、清浄な
面のままであった。皮膜の密着性も良好であり、平滑性
も良好であった。

【発明の効果〕

本発明によれば、インモールドコート法を応用し、ＲＩ
Ｍ法により、耐候性、密着性、表面平滑性等に優れた重
合体皮膜をポリノルボルネン系樹脂基材面上に一体化し
て設けた複合成形品を提供することができる。

本発明の方法によれば、三次元状または複雑な形状、あ
るいは深絞りの複合成形品であっても生産性よく製造で
きる。この複合成形品は、自動車部品、電気部品、建築
用部品など各種の広範な用途に使用することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリノルボルネン系樹脂を基材とする複合成形品
   の製造法であって、金型の内面に耐候性重合体の皮膜を
   形成した後、金型内にノルボルネン系モノマーとメタセ
   シス触媒系を含む塊状重合用反応液を供給して硬化させ
   、上記皮膜を基材と一体化することを特徴とする複合成
   形品の製造法。