JPH0368068B2 - - Google Patents

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JPH0368068B2
JPH0368068B2 JP59071473A JP7147384A JPH0368068B2 JP H0368068 B2 JPH0368068 B2 JP H0368068B2 JP 59071473 A JP59071473 A JP 59071473A JP 7147384 A JP7147384 A JP 7147384A JP H0368068 B2 JPH0368068 B2 JP H0368068B2
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Reizo Gomibuchi
Kyofumi Takahashi
Noboru Kato
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Nihon Sanmo Dyeing Co Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高分子材料を基材とする導電性材料に
関するものである。
従来、高分子材料を基材とし、これに硫化銅を
結合させた導電性材料は知られているが、この場
合、高分子材料には制約があり、ポリアミド、ポ
リエステル及びポリアクリロニトリル等を基材と
するものに限られている。
本発明者らは、導電性材料の開発について幅広
く研究を重ねた結果、意外にも、第４級有機アン
モニウム塩基や、メルカプト基、チオカルボニル
基を有する高分子材料には、その第４級アンモニ
ウム塩基や、メルカプト基、チオカルボニル基を
介して硫化銅を高割合で結合させることができ、
品質のよい導電性材料が得られることを見出し、
本発明を完成するに到つた。
即ち、本発明によれば、第４級有機アンモニウ
ム塩基、メルカプト基及びチオカルボニル基の中
から選ばれる少なくとも１種の活性基を有する高
分子材料に対して、該含イオウ基を介して硫化銅
を結合させたことを特徴とする導電性材料が提供
される。
本発明で基材として用いる高分子材料には、メ
ルカプト基（−SH）、チオカルボニル基（Ｃ＝
Ｓ）及び下記式で表わされる第４級有機アンモニ
ウム塩基の中から選ばれる少なくとも１種を含む
ものである。
（式中、R1，R2，R3は、アルキル、アリール、
アラルキル等の炭化水素基であり、Ｘは塩素イオ
ン、硫酸イオン等の陰イオンである） このような活性基を持つ高分子材料は次のよう
にして得ることができる。
(1) 塩化ビニル系樹脂及び繊維を基材として用
い、これをクロロ硫酸の存在下で加熱してスル
ホニル基を導入した後、水素還元処理してメル
カプト基に変換する方法。この場合、塩化ビニ
ル系樹脂又は繊維基材としては、例えば、ポリ
塩化ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合
体、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩
化ビニル／マレイン酸共重合体、塩化ビニル／
エチレン共重合体、塩化ビニル／アクリル酸
（又はアクリル酸エステル）共重合体等が挙げ
られる。
(2) 水酸基（−OH）やアミノ基（−NH2）を有
する高分子材料を基材とし、これにメルカプト
基を有し、かつ水酸基やアミノ基と反応し得る
反応基を有する化合物を反応させる方法。メル
カプト基含有反応性化合物としては、例えば、
メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、チ
オサリチル酸、チオリンゴ酸、ジメルカプトア
ジピン酸の他、ブロムプロピルメルカプタン、
ブロムチオフエノール、ヨードチオフエノー
ル、メルカプトアセトアルデヒド、メルカプト
プロピオンアルデヒド、メトキシエチルメルカ
プタン、ヒドロキシプロピルメルカプタン、メ
ルカプトアセトン等が挙げられる。また、前記
化合物においては、メルカプト基の代りに、水
等と反応させることによりメルカプトを形成す
る基、例えば、チオエステル基、ジスルフイド
基、エピスルフイド基等を含有することもでき
る。
一方、水酸基を有する高分子材料としては、
各種セルロース類、ポリビニルアルコール系樹
脂及び繊維の他、ポリクラール系繊維等があ
り、アミノ基を有する高分子材料としては、ポ
リアミド系樹脂及び繊維等がある。
(3) シスチン結合（−Ｓ−Ｓ−）を有する高分子
材料を基材として用い、これにメルカプトカル
ボン酸を加熱処理することによりメルカプト基
を導入する方法。
この場合、高分子材料としては、羊毛等のタ
ンパク質を含むものが挙げられる。
(4) 動物繊維のようなアミノ基や水酸基を含む高
分子材料を基材とし、これにチオイソシアネー
トを反応させてその中に含まれるアミノ基及び
水酸基を介してチオカルボニル基を導入する方
法。
(5) 動物繊維のようなアミノ基や水酸基を含む高
分子材料を基材とし、これにメタノールの存在
下で二硫化炭素を反応させて、その中に含まれ
るアミノ基や水酸基を介してチオカルボニル基
を導入する方法。
(6) 水酸基やアミノ基を有する高分子材料に水酸
基やアミノ基と反応し得る反応基と第４級有機
アンモニウム塩基を有する化合物を反応させる
方法。
この場合、水酸基やアミノ基と反応し得る反応
基としては次のようなものが挙げられる。
（ジクロロピリジン含有残基） （ジクロロトリアジン含有残基） （ジクロロキノキサリン含有残基） （） −SO2−CH2−CH2OSO3H （スルフエートエチルスルホン含有残基） （ジフルオロモノクロロピリミジン含有残基） （モノクロロメトキシトリアジン含有残基） （） −SO2NH−CH2−CH2−OSO3H （スルフエートエチルスルホンアミド含有残
基） （モノクロロトリアジン含有残基） （４，５−ジクロロプリダゾン含有残基） （） −NHCO−CH＝CH2 （アクリルアミド含有残基） （XI） −Si（OR）3（Ｒ＝アルキル基） （トリアルコキシケイ素含有残基） 本発明で基材を用いる高分子材料は、第４級有
機アンモニウム塩基や、メルカプト基、チオカル
ボニル基を有するものであればよく、前記のよう
にして得られたものに限定されるものではなく、
従来公知の種々の方法で製造し得るものである。
本発明の場合、高分子材料中に含まれる第４級有
機アンモニウム塩基、メルカプト基又はチオカル
ボニル基の活性基は、高分子材料中、イオウ原子
（Ｓ）又は窒素原子（Ｎ）換算で、少なくとも0.3
重量％以上、好ましくは0.5〜10重量％の割合に
規定するのがよい。また、本発明の高分子材料
は、粉末、繊維、フイルム、ペレツト、板状物等
の種々の形状で適用される。
本発明においては、前記した含イオウ基を有す
る高分子材料に対して、その活性基を介して硫化
銅を結合させる。この場合、高分子材料に対して
結合させる硫化銅の量は、特に制約されないが、
金属銅換算で、通常0.5〜30重量％、好ましくは
１〜15重量％程度である。
前記高分子材料に対して硫酸銅を結合させるた
めの方法としては種々の方法があるが、その第１
の方法としては、先ず高分子材料に１価銅イオン
を結合させた後、次にその銅イオン（）を硫化
剤と反応させて硫化銅にする方法がある。この場
合、１価銅イオンの結合は、１価銅イオンを含む
溶液又は２価銅イオンを還元剤を含む溶液と高分
子材料を接触させることによつて行うことができ
る。前記１価銅イオンを与える銅化合物として
は、塩化第１銅、臭化第１銅等の第１銅塩があ
り、２価イオンを与える銅化合物としては、塩化
第２銅、臭化第２銅、硫酸第２銅、酢酸第２銅等
の第２銅塩がある。また、２価銅イオンと組合せ
て用いられる還元剤としては、２価銅イオンを１
価銅イオンに変換し得るものであればよく、金属
銅、硫酸第１鉄、次亜リン酸ナトリウム、ヒドロ
キシアミン等があり、このものは２価イオンを１
価イオンに変換し得るに十分な量で用いられる。
硫化剤としては、イオウ原子やイオウイオンを放
出し得る種々のイオウ化合物が用いられ、例え
ば、硫化ナトリウム、亜ニチオン酸、亜ニチオン
酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸、亜
硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、ロ
ンガリツトＣ、ロンガリツトＺ、硫化水素、チオ
尿素、チオアセトアミド等がある。この硫化剤の
使用量は特に制約されず、高分子材料に結合され
た銅イオンを硫化銅に変換し得るに十分な量であ
ればよい。また、前記１価銅イオンを結合させる
工程（第１工程）では、常温ないし加温、好まし
くは80〜110℃で30分〜120分程度の反応条件が採
用され、一方、１価銅イオンの硫化工程では、第
１工程で得られた処理物を充分洗浄した後、常温
ないし加温、好ましくは80〜110℃で30分〜120分
程度の反応条件が採用される。第１工程で用いる
溶液中の銅イオンの濃度は、金属換算量で、通
常、10〜100ｇ／、好ましくは20〜40ｇ／で
ある。
また、第２の方法としては、１価銅イオンと硫
化剤を含む溶液、又は２価銅イオンと還元剤と硫
化剤を含む溶液を高分子材料に接触させる方法が
ある。この場合、１価銅イオンを生成する化合
物、２価銅イオンを生成する化合物、還元剤及び
硫化剤の具体例としては、前記したものが挙げら
れる。溶液中の銅イオン濃度は、通常、10〜100
ｇ／、好ましくは20〜40ｇ／であり、硫化剤
の濃度は、10〜80ｇ／、好ましくは15〜30ｇ／
である。反応温度は常温ないし加温、好ましく
は30〜80℃である。
さらに、他の方法としては、高分子材料にあら
かじめ前記硫化剤、好ましくは硫化水素を吸着さ
せておき、これに前記第１の方法と同様にして１
価銅イオンを結させて硫化銅とすればよい。
本発明においては、高分子材料に対する硫化銅
の結合を安定化させ、製品の耐洗浄性や耐湿性を
改善させるために、銀、金及び白金属金属の中か
ら選ばれる金属成分を硫化銅と共に結合させるの
が好ましい。この場合、白金属金属には、ルテニ
ウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリ
ジウム及び白金が含まれる。硫化銅に対して補助
成分として用いるこのような補助金属成分は、硫
化銅の結合量に比して極めて少量でよく、高分子
材料に対して、金属換算量で、通常、0.0005〜10
重量％、好ましくは0.005〜５重量％であり、ま
た硫化銅に対する割合は、原子モル比Ｍ／Cu
（Ｍ：補助金属）で表わして、通常、0.0001〜
0.5、好ましくは、0.001〜0.3程度である。
前記補助金属成分の高分子材料に対する添加
は、前記で得た硫化銅を結合させた高分子材料に
対し、補助金属イオンを含む溶液を用いて接触処
理すればよい。この場合、補助金属イオンを与え
る化合物としては、例えば、硫酸塩、硝酸塩等の
無機酸塩の他、酢酸塩、安息香酸塩等の有機酸
塩、ロダン錯塩、チオ硫酸錯塩等の各種の錯塩が
挙げられる。補助金属化合物の溶液中の濃度は特
に制約されないが、金属換算量で、通常、0.005
〜10ｇ／、好ましくは0.01〜６ｇ／である。
溶液中に硫化銅含有高分子材料を浸漬させて処理
する場合、高分子材料に対する浴比は、高分子材
料１重量部に対し、溶液５〜50重量部、好ましく
は10〜30重量部であり、処理温度は常温〜110℃、
好ましくは30〜80℃であり、処理時間は0.5〜20
時間、好ましくは１〜10時間である。
以上のように、硫化銅を結合させた高分子材料
に対して補助金属イオンを含む溶液を接触させる
だけで、ポリマーに対する硫化物の結合安定性を
高め、耐洗浄性や耐湿性等の向上した製品を得る
ことができるが、この処理に際しては、必要に応
じ、還元性イオウ化合物を併用することができ、
これによつて、硫化銅の結合安定性をさらに高め
ることができる。この場合のイオウ化合物は、還
元作用を持つものであればよく、例えば、硫化ナ
トリウム（Na2S）、硫化水素（H2S）、二酸化イ
オウ（SO2）、亜硫酸水素ナトリウム
（NaHSO3）、チオ硫酸ナトリウム（Na2S2O3）、
亜硫酸（H2SO3）二亜硫酸ナトリウム
（Na2S2O5）、亜ニチオン酸ナトリウム
（Na2S2O4）、亜ニチオン酸（H2S2O4）、ロンガリ
ツト（亜ニチオン酸塩とホルマリンの付加物）、
あるいは前記の混合物が挙げられる。硫化水素が
二酸化イオウのようなガス状イオウ化合物を用い
る時には、溶液中への溶解度を高めるために、加
圧下で行うか、あるいはガス状イオウ化合物を連
続的に溶液中に吹込むのがよい。イオウ化合物の
添加量は、溶液中の補助金属化合物１モルに対
し、通常、0.2〜５モル、好ましくは0.4〜３モル
の範囲である。このイオウ化合物の使用は、硫化
銅の結合した高分子材料上への補助金属成分の結
合を促進させかつ安定化させ、さらに、導電性を
向上させる効果も示す。前記還元性イオウ化合物
を併用する場合、補助金属イオンを含む溶液によ
る処理をイオウ化合物の存在下で行うことがで
き、またその溶液による処理の後、イオウ化合物
で処理することができる。
上記の態様においては、あらかじめ硫化銅を結
合させた高分子材料に対して補助金属成分を結合
させたが、これとは別に、補助金属成分は、高分
子材料に対して硫化銅を結合させる際に、同時に
結合させることも可能であり、この場合には、補
助金属成分を銅イオンと共存させればよい。
本発明の導電性材料は、高い導電性を有し、例
えば、繊維状で用いる場合、静電発生を防止し得
ることから、静電発生に伴う種々の不都合な現象
が防止され、また、成形体の場合、電磁シールド
材料として用いることができ、さらに、溶液や乳
化液とすることにより、導電性塗料として用いる
ことができる。
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。
実施例 １ 木綿繊維10ｇを、メルカプト酢酸70ｇ、無水酢
酸37.5ｇ、氷酢酸17.5ｇ及び硫酸0.25からなる混
合液中に浸漬し、40℃、６日間反応させた後、充
分洗浄を行つて、メルカプト基を有する試料を得
た。
次に、この試料を、浴比１：20の割合で、試料
に対する重量％で、硫酸第２銅35％、ヒドロキシ
アミン硫酸塩15％を含む浴中で100℃で90分間処
理した後、充分水洗を行い、次に、得られた試料
を、試料に対する重量％で、ナトリウムハイドロ
サルフアイト10％、酢酸ソーダ５％及び酢酸５％
の浴中で95℃、60分間の条件で加熱処理した。得
られた製品は、濃グレーの色相を示し、比抵抗値
4.5×10-2Ω・cmのすぐれた導電性を示した。
実施例 ２ 実施例１で得られたメルカプト基を有する試料
を、浴比１：20の割合で、試料に対する重量％
で、硫酸銅30％、チオ硫酸ソーダ20％、酸性亜硫
酸ソーダ10％、酢酸５％、酢酸ソーダ５％を含む
浴中で、60℃、３時間の条件で処理を行つた。得
られた繊維は濃グレー色を呈し、電気比抵抗値
5.0×10-2Ω・cmを示した。
実施例 ３ 実施例１で得られた硫化銅を含有する製品５ｇ
を、濃度２ｇ／の硝酸銀水溶液100ml中に浸漬
し、50℃で約２時間処理を行い、処理物を水洗
し、乾燥した。得られた製品は耐洗浄性及び耐湿
性に改善された。
実施例 ４ 実施例１において、木綿繊維に代えて、カチオ
ン可染ポリエステル（東レ製、商品ルミレツト）
のステープルフアイバー（３デニール、カツト長
さ76mm）を用いると共に、その処理温度として65
℃を採用した以外は同様にして、メルカプト基を
有する試料を得、この試料を実施例２で示したの
と同じ条件で処理して硫化銅を結合させた。得ら
れた繊維は濃グレー色を呈し、８×10-2Ω・cmの
電気比抵抗値を示した。
実施例 ５ 実施例１で得られたと同一のメルカプト基を有
する試料を、浴比１：20の割合で、試料に対する
重量％で、硫酸第２銅30％、チオ硫酸ソーダ20
％、酸性亜硫酸ソーダ10％、塩化バラジウム0.5
％、酢酸５％、酢酸ソーダ５％を含む水溶液中で
60℃、３時間の条件で加熱処理した。得られた製
品は濃グレー化を呈し、5.3×10-2Ω・cmの電気
比抵抗値を示した。
実施例 ６ 木綿繊維をチオ尿素とホルムアルデヒドから合
成したメチロールチオ尿素（ジ、トリ混合物）を
水で希釈して20％とし塩化アンモニウムを加え浴
比１：50で常温で60分間浸漬し、90％に絞り、60
℃で乾燥した後150℃で15分間加熱処理する。
上記処理した木綿繊維実施例２の条件で処理し
た結果4.6×10-2Ω・cmの比抵抗値を有する導電
繊維が得られた。
実施例 ７ 綿布５ｇを、第４級アンモニウム塩基を有する
シランカツプリング剤の10％水溶液で、40℃、30
分間の条件で処理した後、硫酸第２銅30重量％、
酢酸５重量％、酢酸ソーダ５重量％、チオ硫酸ソ
ーダ20重量％、亜硫酸ソーダ10重量％、硫酸銀３
重量％を含有する水溶液中で、60℃、５時間の条
件で処理し、次いで充分水洗し、乾燥した。この
ようにして得られた処理綿布は、4.5×10-2Ω・
cmの電気比抵抗値を有する導電性のすぐれたもの
であつた。
なお、前記アンモニウム塩基を有するシランカ
ツプリング剤は次の構造式で表わされるものであ
つた。
実施例 ８ 実施例７で示した第４級有機アンモニウム塩基
を有するシランカツプリング剤で処理して得た綿
布を、硫酸第２銅30重量％、ヒドロキシアミン塩
酸塩10重量％を含む水溶液中で、100℃、60分間
の条件下で処理した後、充分水洗してから、ナト
リウムハイドロサルフアイト10重量％、酢酸５重
量％、酢酸ソーダ５重量％を含む水溶液中で、95
℃、２時間の条件下で処理し、充分水洗し、乾燥
した。このようにして得られた綿布は、5.2×
10-2Ω・cmの比抵抗値を示し、すぐれた導電性を
有するものであつた。
実施例 ９ ポリアミドフイラメント糸（100デニール、24
フイラメント）５ｇを３−メルカプトプロピルト
リメトキシシラン〔HSCH2CH2CH2Si（OCH3）3〕
0.2％溶液中で50℃で30分処理した後、硫酸第２
銅30重量％、酢酸５重量％、酢酸ソーダ５重量
％、チオ硫酸ソーダ20重量％、亜硫酸ソーダ10重
量％、硝酸銀２重量％を含む水溶液中で50℃６時
間処理し、次いで充分水洗して乾燥した。得られ
た処理糸は4.3×10-2Ω・cmの電気比抵抗値を有
する導電性の優れたものであつた。
実施例 10 ポリエステルフイルム（厚さ40μm）５ｇを３
−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
〔HSCH2CH2CH2Si（OCH3）3〕0.05％溶液中で50
℃30分処理した後、硫酸第２銅５重量％、酢酸２
重量％、酢酸ソーダ２重量％、チオ硫酸ソーダ５
重量％、亜硫酸ソーダ２重量％、硝酸銀0.03重量
％を含む水溶液中で40℃で６時間処理し、次いで
水洗して乾燥した。得られた処理フイルムは表面
抵抗率200Ωの優れた導電性を有していた。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. １ 第４級有機アンモニウム塩基、メルカプト基
    及びチオカルボニル基の中から選ばれる少なくと
    も１種の活性基を有する高分子材料に対し、該活
    性基を介して硫化銅を金属銅換算で0.5〜30重量
    ％結合させたことを特徴とする導電性材料。
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