JPH0365773B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、気泡含有合成樹脂成形品を製造する
ための反応射出成形方法に関するものであり、特
に熱膨張性マイクロカプセルを配合した原料成分
を使用したポリウレタン系エラストマーの成形品
を製造するための反応射出成形方法に関するもの
である。 反応射出成形方法による合成樹脂の成形品の製
造は周知であり、特にポリウレタン系エラストマ
ーを始めとするポリウレタン系樹脂成形品の製造
に広く使用されている。ポリウレタン系樹脂以外
の合成樹脂への適用も公知であり、たとえばポリ
アミド系樹脂、エポキシ系樹脂、不飽和ポリエス
テル系樹脂などへの適用が検討されており、一部
は実用化されている。反応射出成形方法は混合さ
れることにより急速に反応して合成樹脂を形成し
うる少なくとも２成分の流動性の原料成分を成形
型直前で混合し直ちに成形型中に射出し、成形型
中で合成樹脂を形成することを要点とする成形方
法である。流動性の原料成分の混合は通常衝突混
合で行なわれ、さらに均一な混合を行なうために
混合物をアフターミキシング機構を通して成形型
に射出することも通常行なわれている。以下、少
なくとも２成分の流動性の原料成分の混合物を反
応性混合物という。また、以下本発明を主として
ポリウレタン系エラストマーの成形品を反応射出
成形方法で製造する場合について説明するが、他
のポリウレタン系合成樹脂や他の合成樹脂への適
用を否定するものではない。 比較的高分子量のポリオールなどの高分子量活
性水素化合物と鎖伸長剤とを含み触媒や発泡剤を
任意に配合した原料成分とポリイソシアネート化
合物を含む原料成分の少なくとも２成分を使用し
反応射出成形によりポリウレタンエラストマーや
ポリウレタンウレアエラストマーなどのポリウレ
タン系エラストマーを製造する方法は公知であ
る。高分子量活性水素化合物の代表例は比較的高
分子量のポリオール特にポリエーテルポリオール
である。鎖伸長剤は比較的低分子量の多価アルコ
ールやポリアミンであり、これも活性水素含有化
合物の１種である。触媒の使用は通常必須であ
り、通常活性水素化合物含有原料成分に添加され
るが、イソシアネート化合物含有原料成分に添加
することもできるものである。ハロゲン化炭化水
素発泡剤等の発泡剤を少量使用しマイクロセルラ
ー状のポリウレタン系エラストマーを製造するこ
とは成形性の改善などの意味で通常採用されてい
る手段である。この少量の発泡剤を使用して得ら
れるマイクロセルラー状のポリウレタン系エラス
トマーの密度は通常約0.8ｇ／cm³以上、特に約0.9
ｇ／cm³以上である。特に多量の強化繊維、フレー
ク状充填剤、粉末充填剤を配合しない限り、その
上限は通常1.2ｇ／cm³以下、特に約1.15ｇ／cm³以
下である。非泡状ポリウレタン系エラストマーの
密度も同様に通常は上記範囲内にある。なお、活
性水素含有化合物含有原料成分を２以上に分け、
イソシアネート化合物含有原料成分と合計で３成
分以上を使用して反応射出成形を行なうことも公
知である。 反応射出成形によつて得られるポリウレタン系
エラストマーの成形品の問題点に１つはその寸法
安定性である。たとえば、吸水による膨張や熱変
形などの問題はよく知られている。ポリウレタン
系エラストマーの寸法安定性を向上するためにガ
ラス繊維などの繊維状充填剤を配合し成形品の剛
性を高める方法も知られている。しかし、従来あ
まり検討されていなかつた問題点として成形品の
熱収縮の問題がある。反応性混合物は成形型内で
発熱を伴なつて硬化し、通常充分に冷却される前
に成形品が取り出される。また、成形型は加熱さ
れていることが少なくない。充分に冷却される前
に取り出された成形品は冷却されるに従い収縮を
起すのが通例である。この収縮により成形品の変
形を防ぐために上記充填剤の配合による成形品の
剛性を高める方法の適用はある程度有効ではある
が、それによつては充分に解決し得ない場合もま
たある。たとえば、種々の理由により繊維状充填
剤を配合し難い場合（たとえば軽量化を目的とす
る場合）は勿論であるが、成形品の形状が複雑化
するに従い成形品のリブやボスの裏面にひけなど
の欠陥が発生し易くなる。この様な欠陥の発生は
SMC（シートモールデイングコンパウンド）など
のプレス成形によるFRP（繊維強化熱硬化性樹
脂）成形品の製造においてよく知られているとこ
ろである。FRP成形品の製造において、熱硬化
性樹脂（通常不飽和ポリエステル系樹脂）に熱可
塑性ポリマー等からなる低収縮剤を配合しこの収
縮の問題を解決している。しかし、反応射出成形
においては、たとえ不飽和ポリエステル系樹脂の
反応射出成形においても、このような低収縮化剤
の使用は種々の問題がある。たとえば、反応射出
成形においては流動性の合成樹脂原料成分の粘度
を高める添加剤の使用は困難であり、また成形時
の型内圧が低いので低収縮剤の効果が充分に発揮
されない場合がある。反応射出成形によりポリウ
レタン系エラストマーの成形品を製造する場合、
不飽和ポリエステル系樹脂とは異なり従来低収縮
剤の適用が充分に検討されたことはなかつた。ポ
リウレタン系エラストマーへの適用に当つては、
添加剤はポリオールやポリイソシアネート化合物
と反応し難いこと、それらの粘度を大きく上昇さ
せないこと、それらとほぼ均一に溶解ないしは分
散しかつ分離し難いこと、配管や混合射出装置
（通常高圧発泡機と呼ばれている）を閉塞したり
摩耗させたりしないこと、ポリウレタン形成反応
を阻害しないこと、など種々の要件を満足しうる
ものであることが要求される。 本発明者は、特にポリウレタン系エラストマー
の反応射出成形において成形品の収縮を抑制する
ための方策について種々の研究検討を行なつた。
成形品の収縮を抑制するためには熱により膨張し
うる添加剤の使用が有効であると考えられる。し
かし、前記不飽和ポリエステル系樹脂用の低収縮
剤は反応射出成形においては充分に低収縮化効果
を示さないことにより、発泡性に添加剤について
検討を行なつた。発泡性合成樹脂粒子としてポリ
スチレンビーズなどの低沸点液体の気化性発泡剤
含浸合成樹脂粒子が知られている。しかし、通常
のポリスチレンビーズは粒径が大きく高圧発泡機
に適用できず、粒系を小さくすると気化性発泡剤
の揮散が著るしくなり安定な発泡が起り難いなど
の問題がある。また、ポリスチレンはマイクロセ
ルラー状ポリウレタン系エラストマーの製造に使
用されるハロゲン化炭化水素系発泡剤に溶解し易
いなどの問題もある。さらに、分解により窒素な
どのガスを発生する分解型発泡剤を使用すること
も考えられるが、分解型発泡剤の分解には一般に
高温かつ比較的長い分解時間を有するため比較的
低温で短時間で硬化する反応射出成形には適用し
難く、また低温分解性の分解型発泡剤は安定性が
不充分である。さらに分解型発泡剤は化学的に活
性な基を生じ反応射出成形における反応に影響を
与える虞れれがある。 本発明者は上記問題を解決するために種々の研
究検討を行なつた結果、熱膨張性マイクロカプセ
ルが従来反応射出成形において重大な外観上の問
題となつていたひけ（シンクマークとも呼ばれ
る）の減少に驚くべき硬化を発揮しうることを見
い出した。熱膨張性マイクロカプセルは発泡剤を
芯とし合成樹脂を殻とするマイクロカプセルであ
り、殻は熱により軟化して膨張可能となる。芯は
通常炭化水素、ハロゲン化炭化水素、その他の低
沸点液体からなる気化性発泡剤であるが、アゾビ
スイソブチロニトリルなどの分解型発泡剤である
こともある。熱により発泡剤が気化し、あるいは
ガスを発生し、殻の軟化とともにマイクロカプセ
ルが膨張する。発泡と熱との関係は発泡剤の種類
および殻の合成樹脂の種類（即ちその軟化温度）
により調節しうる。該マイクロカプセルは膨張に
よつて通常破壊されないので、反応射出成形に使
用される合成樹脂やその原料に対する影響は殻の
合成樹脂によるもの以外にはなく、通常殻の合成
樹脂はこれらに対し通常不活性である（なぜな
ら、芯の発泡剤に対して不溶解性であることが必
要であるから）。反応射出成形に適用可能である
ためには、その粒径が小さいことが必要であり、
特に約200ミクロン以下の平均粒径であることが
必要であるが、多くの熱膨張性マイクロカプセル
はこの要件を満足する。 本発明は上記熱膨張性マイクロカプセルを使用
することを特徴とする反応射出成形方法であり、
即ち、 合成樹脂成形品の反応射出成形による製造方法
において、少なくとも１つの原料成分に平均粒径
約200ミクロン以下の熱膨張性マイクロカプセル
を配合し、反応性混合物の硬化時に該熱膨張性マ
イクロカプセルを膨張させることを特徴とする反
応射出成形方法、である。 本発明において熱膨張性マイクロカプセルを含
む反応性混合物（即ち、２以上の原料成分の混合
物）が成形型内で硬化する際、反応性混合物の反
応熱、および場合により成形型から供給される熱
などによつて熱膨張性マイクロカプセルが膨張す
ると反応性混合物が反応して硬化し膨張した熱膨
張性マイクロカプセルを含む合成樹脂成形品が得
られる。成形品が成形型から取り出されて冷却さ
れた場合、膨張した熱膨張性マイクロカプセルは
合成樹脂成分の収縮を抑制し、ひけや収縮の少な
い成形品が得られる。成形品の収縮を抑制する理
由は必ずしも明確ではないが、膨張した熱膨張性
マイクロカプセルが冷却されても収縮し難いこと
やその残留膨張力の存在など考えられる。 本発明において、反応射出成形により得られる
合成樹脂を以下マトリツクスともいう。前記のよ
うにマトリツクスは発泡状であつてもよく、非発
泡状であつてもよい。好ましいマトリツクスはマ
イクロセルラー状あるいは非発泡状のポリウレタ
ン系エラストマーであり、以下このマトリツクス
の場合について主として説明する。熱膨張性マイ
クロカプセルは反応射出成形によるポリウレタン
系エラストマーの製造において充填剤と同様に使
用されることが好ましい。即ち、熱膨張性マイク
ロカプセルは２以上の原料成分の少なくとも１つ
にあらかじめ配合して使用されることが好まし
い。たとえば活性水素化合物含有成分やポリイソ
シアネート化合物含有成分の一方または両方に配
合して使用される。また、高分子量ポリオールに
あらかじめ配合し、これを他の原料と混合して活
性水素化合物含有成分を製造するなど上記原料成
分に配合する方法は特に限定されるものではな
い。熱膨張性マイクロカプセルは基本的に原料成
分中では膨張せず、原料成分の混合物、即ち反応
性混合物の硬化時に膨張する。従つて、原料成分
が加温されることがあつても（流動性向上等の理
由で加温されるのが通例である）、その温度下で
膨張し難いものであることが好ましいがある程度
の膨張は許容しうる。反応性混合物は通常硬化時
に反応熱を発生し、この温度条件下で熱膨張性マ
イクロカプセルが膨張することが必要である。し
かし、成形型を加温して成形型内の温度を高める
ことができるので必ずしも反応熱のみで膨張が起
ることを必須としない。 熱膨張性マイクロカプセル自体は公知であり
（たとえば特開昭56−113338号公報参照）、市販さ
れているものもある。本発明において、熱膨張性
マイクロカプセルの平均粒径は約200ミクロン以
下であることが必要であり、好ましくは約１〜
100ミクロンの範囲内にあることが好ましい。特
に好ましい平均粒系は約５〜50ミクロンである。
熱膨張性マイクロカプセルの膨張開始温度体積が
（約２倍に膨張する温度）は約60℃以上、特に約
80℃以上が好ましい。膨張性マイクロカプセルの
最高膨張温度（即ち最高の膨張倍率を達成する温
度）は約80〜200℃、特に約100〜180℃であるこ
とが好ましい。また、最高膨張倍率は体積で約５
倍以上、特に約10〜100倍であることが好ましい。
ただし、本発明において反応性混合物の硬化時の
温度がこの最高膨張温度に達することは必須の要
件ではなく、また使用された熱膨張性マイクロカ
プセルの膨張が最高膨張率に達することを必須と
するものではない。上記膨張開始温度、最高膨張
温度、および最高膨張倍率は熱膨張性マイクロカ
プセル単独の場合の値であり反応性混合物中では
必らずしも同一温度や倍率になるとは限らない。
たとえば、成形型内の反応性混合物は通常ある程
度加圧されているので、その場合の最高膨張率は
熱膨張性マイクロカプセル単独の場合に比べて低
くなるのが通例である。 熱膨張性マイクロカプセルは低沸点液体からな
る気化性発泡剤（以下マトリツクスの発泡剤と区
別するために膨張剤という）を内包し、合成樹脂
からなる殻を有するマイクロカプセが好ましい。
膨張剤は炭化水素系あるいはハロゲン化炭化水素
系の膨張剤が適当である。殻はこれら膨張剤の浸
出が少ない（膨張後は浸出性となつてもよい）合
成樹脂からなることが好ましく、また反応射出成
形に使用される原料成分に不活性（溶解ないし膨
潤し難いもの）であることが好ましい。しかし。
２以上の原料成分の１つの原料成分に対し不活性
ではなくても他の原料成分に配合することができ
るので、反応混合物中でそれが硬化するまでに激
しく侵されるようなことがない限りすべての原料
成分に対して不活性である必要は必ずしもない。
好ましい殻の材料は塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エス
テルなどのモノマーのホモポリマーやコポリマ
ー、あるいはそれらの１種とスチレン、酢酸ビニ
ル、ブタジエンなどとのコポリマーが適当であ
り、またこれらとジビニルベンゼンなどの架橋性
モノマーとの併用が好ましい。特に好ましい殻の
材料はアクリロニトリル−塩化ビニリデン−架橋
性モノマーの少なくとも３種のモノマーのコポリ
マーである。 熱膨張性マイクロカプセルは上記低沸点液体か
らなる気化性発泡剤を内包するマイクロカプセル
がある程度膨張した気体含有マイクロカプセルで
あつてもよい。この場合、膨張したマイクロカプ
セルは成形型内の温度条件においてさらに膨張可
能であることが必要である。このある程度膨張し
たさらに膨張可能なマイクロカプセルはその大き
さが約200ミクロン以下であることが必要である
ことは勿論であり、好ましくは約100ミクロン以
下である。その膨張性はそれ単独で少なくとも約
1.5倍、好ましくは少なくとも約２倍の体積にさ
らに膨張可能であることが好ましい。同様に本発
明における熱膨張性マイクロカプセルには元々か
ら（即ち、部分的に膨張させた上記熱膨張性マイ
クロカプセルではなく）中空の熱膨張性マイクロ
カプセルであつてもよい。これら中空の熱膨張性
マイクロカプセルは通常低比重であるが、本発明
に適用するためにはその比重は約0.01以上である
ことが好ましい。特に約0.05以上が好ましい。通
常に低比重の熱膨張性マイクロカプセルはポリオ
ール等の原料成分に配合した場合、浮上して原料
成分と分離し易い傾向がある。しかし、比重が小
さくとも原料成分の粘度が高ければ実用上安定な
分散状態が得られることもあり、一方比重が小さ
いことにより添加重量が少なくても効果が発揮さ
れ易いなどの特徴がある。 上記のように中空の熱膨張性マイクロカプセル
の使用も可能であるが、本発明においてより好ま
しい熱膨張性マイクロカプセルは比重が約0.6〜
1.3のマイクロカプセルであり、さらに好ましい
比重は約0.8〜1.2であり、特に約0.9〜1.1の範囲
内にある熱膨張性マイクロカプセルが好ましい。
これは原料成分の比重が通常約1.0±0.1の範囲内
にある（充填剤を比較的多量に配合する場合を除
く）ことが多いことより、熱膨張性マイクロカプ
セル配合原料成分の長期安定性（分離し難いこ
と）の面で有利であるからである。この高比重の
熱膨張性マイクロカプセルは通常前記低沸点液体
を膨張剤として内包するマイクロカプセルであ
る。 熱膨張性マイクロカプセルの配合量は特に限定
されるものではないが熱膨張性マイクロカプセル
を除く全原料成分（即ち反応性混合物）に対して
約0.001重量部以上、特に約0.01以上が好ましく、
上限は約20重量部が好ましい。好ましくは、非膨
張状態の熱膨張性マイクロカプセルで約0.01〜10
重量部、特に約0.05〜５重量部が好ましい。後記
実施例においては熱膨張性マイクロカプセルは全
量活性水素化合物含有成分に配合して使用した
が、前記にようにポリイソシアネート化合物含有
成分のみに配合することも両原料成分に配合する
こともでき、実施例の方法に限定されるものでは
ない。また、第３の成分等が使用される場合はそ
れにも配合することができるものである。 本発明において、マトリツクスはポリウレタン
系エラストマーに限られるものではなく、反応射
出成形を適用しうる前記種々の合成樹脂であつて
もよく、またマトリツクスは発泡状であつてもよ
い。また、膨張した熱膨張性マイクロカプセルを
除くマトリツクス自体の密度（気泡を含むみかけ
の密度）も特に限定されないが約0.4ｇ／cm³以上、
特に約0.6ｇ／cm³以上が好ましく、また上限は約
1.5ｇ／cm³が適当である。マトリツクスがポリウ
レタン系エラストマーの場合は前記のように約
0.8〜1.2ｇ／cm³が好ましい。膨張した熱膨張性マ
イクロカプセルを含む得られた成形品の密度は特
に限定されないが約0.2ｇ／cm³以上、特に約0.4
ｇ／cm³以上が好ましい。ポリウレタン系エラスト
マーに場合では約0.6ｇ／cm³以上、特に約0.8ｇ／
cm³以上が好ましい。密度の上限は充填剤などの使
用の有無によつて異なるが、たとえ充填剤が配合
された場合でも約1.3ｇ／cm³、特に約1.2ｇ／cm³が
適当である。 以下にマトリツクスがマイクロセルラー状ある
いは非発泡状のポリウレタンエラストマーである
場合についてその原料の概要を説明する。 前記高分子量活性水素化合物としては２以上の
水酸基を有する高分子量ポリオールが適当であ
る。しかし、２以上のアミノ基またはアミノ基と
水酸基とを有する高分子量活性水素化合物の使用
も公知であり、たとえば特開昭58−103521号公報
に記載されているような末端にアミノ基を有する
ポリオキシアルキレン化合物（以下アミノ化ポリ
エーテルという）を使用することもできる。高分
子量活性水素化合物の活性水素含有基（即ち水酸
基および／またはアミノ基）当りの平均分子量は
約600〜3000、特に約800〜2000であることが好ま
しい。また、１分子当りの活性水素含有基の数は
平均約2.0〜4.0、特に約2.0〜3.5が適当である。
高分子量活性水素化合物としてはポリエーテルポ
リオールあるいはポリエーテルポリオールを主成
分とする他の高分子量ポリオールとの混合物やポ
リエーテルポリオールをベースとするポリマーポ
リオールが最も好ましい。ポリエーテルポリオー
ルとしては多価のイニシエーターにアルキレンオ
キシドなどのモノエポキシドやテトラヒドロフラ
ンなどを付加して得られるポリエーテルポリオー
ルが適当で、特に多価のイニシエーターにプロピ
レンオキシドおよび／またはブチレンオキシドを
エチレンオキシドとともに付加して得られるポリ
エーテルポリオールが好ましい。反応射出成形に
適用するためには高い反応性を有する水酸基、即
ち第１級水酸基の存在が必要であり、モノエポキ
シ使用ポリエーテルポリオールの場合通常ポリエ
ーテル鎖の末端位置に少なくとも約５重量％のオ
キシエチレン基の存在がほぼ必須とされている。
末端オキシエチレン基の割合が高い程第１級水酸
基の割合が高まり反応性が高くなるが、オキシエ
チレン基の割合が高くなる程ポリエーテルポリオ
ールの親水性が高くなり、ひいてはポリウレタン
系エラストマーの吸水性が高くなり吸水寸法性の
低下の原因となる。従つて、ポリエーテルポリオ
ール中のオキシエチレン基の存在量の上限は約35
重量％程度が適当であり、特に約25重量％が好ま
しい。しかし、親水性のポリウレタンを製造する
場合などではこの限りではない。オキシエチレン
基は少なくとも５重量％以上ポリエーテル鎖の末
端に存在することがほぼ必須であるが、さらにポ
リエーテル鎖の内部にも存在していてもよい。ポ
リエーテルポリオールは水酸基数や分子量の異る
２以上のポリエーテルポリオールの混合物であつ
てもよく、特にポリエーテルジオールあるいはポ
リエーテルトリオールを主成分とするこれら２種
のあるいは他のポリエーテルポリオールとの混合
物が好ましい。 ポリマーポリオールは上記のようなポリエーテ
ルポリオールをベースとするポリマーポリオール
が好ましい。特にポリエーテルポリオール中でア
クリロニトリル、スチレン、その他のビニルモノ
マーの少なくとも１種を重合して得られるポリマ
ーポリオールが好ましい。その他、不飽和基を含
むポリエーテルポリオールやポリエーテルポリオ
ール中でビニルモノマーを重合して得られるポリ
マーポリオールやポリエーテルポリオール中で縮
重合を行なつて得られる縮重合体含有ポリオー
ル、その他の重合体成分含有ポリオールも使用し
うる。ポリエーテルポリオールと併用しうる他の
高分子量ポリオールとしては２以上の水酸基を有
するブタジエンのホモポリマーやコポリマーなど
の水酸基含有炭化水素系ポリマーやポリエステル
ポリオールなどがあり、特に水酸基含有炭化水素
系ポリマーの併用はポリウレタン系エラストマー
の吸水寸法性向上に有効である。なお、前記アミ
ノ化ポリエーテルは、上記ポリエーテルポリオー
ルや末端にオキシエチレン基を有しないポリエー
テルポリオールなどの水酸基の一部ないし全部を
アミノ化して得られる化合物であり、これを単独
であるいはポリエーテルポリオールなどと併用し
て使用しうる。 ポリウレタン系エラストマーの製造においては
上記高分子量活性水素化合物とともに通常低分子
量活性水素化合物、即ち鎖伸長剤（３価以上の化
合物は架橋剤と呼ばれることもある）が併用され
る。ただし、鎖伸長剤は必須の原料ではなく鎖伸
長剤を使用しないこともある。鎖伸長剤は低分子
量のポリオールあるいはポリアミンが適当であ
る。その分子量は約400以下、特に約200以下が好
ましい。ポリオールとしては、エチレングリコー
または1.4−ブタンジオールが最も好ましく、他
の２価以上のアルコール、低分子量のポリエーテ
ルポリオールやアルカノールアミンなどを使用す
ることもできる。ポリアミンとしては、芳香族ジ
アミン、低分子量アミノ化ポリエーテル、その他
のポリアミンがあり、ハロゲン置換あるいはアル
キル基置換芳香族ジアミンが好ましく、特にハロ
ゲン置換あるいは低級アルキル基置換ジアミノベ
ンゼンが好ましい。触媒としては第３級アミン系
触媒や有機スズ系触媒が好ましく、通常両者が併
用される。触媒の使用は通常必須であるが、高ア
ミノ化率の高分子量アミノ化ポリエーテルの使用
の場合は必ずしも必要とはされない。 ポリイソシアネート化合物としては変性された
あるいは変性されていない芳香族ポリイソシアネ
ートが適当であり、場合によつては他のポリイソ
シアネート化合物を単独であるいは芳香族ポリイ
ソシアネート等と併用して使用しうる。芳香族ポ
リイソシアネートとしてはジフエニルメタンジイ
ソシアネート、ポリメチレンポリフエニルイソシ
アネート、トリレンジイソシアネートなどが適当
であり、特に４，4′−ジフエニルメタンジイソシ
アネートやその異性体などからなるジフエニルメ
タンジイソシアネートが適当である。これらは未
変性物として使用しうるが、反応射出成形方法に
適用するには変性物を使用するのが一般的であ
る。変性物としては、プレポリマー型変性物、カ
ルボジイミド型変性物などがあるがこれらに限ら
れるものではない。ポリイソシアネート化合物の
使用量はイソシアネートインデツクスで表わして
約90〜120、特に約95〜110が適当である。 ポリウレタン系エラストマーの製造において触
媒の使用は通常必須である。触媒としては通常第
３級アミン系触媒や有機錫化合物が使用される、
また、発泡剤は反応性混合物の成形型に対する充
填性を向上するために多くの場合に使用される。
しかし、本発明においては熱膨張性マイクロカプ
セルの使用により発泡体と類似のポリウレタン系
エラストマーが得られ、かつこの使用は充填性向
上効果もあるので発泡剤の使用は必ずしも必須で
はない。少量の発泡剤を使用して得られるポリウ
レタン系エラストマーはマイクロセルラー（ポリ
ウレタン系）エラストマーと呼ばれている。発泡
剤としてはトリクロロフルオロエタン、塩化メチ
レン、その他のハロゲン化炭化水素系発泡剤や水
があり、両者が併用されることも少なくない。特
にハロゲン化炭化水素系発泡剤の使用が好まし
く、その量は高分子量活性水素化合物100重量部
に対して約15重量部以下、特に約２〜10重量部が
適当である。 ポリウレタン系エラストマーの製造は上記原料
に加えてさらに任意の添加剤を使用して行ないう
る。任意の添加剤としては、たとえば内部離型
剤、充填剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、
酸化防止剤、難燃剤などがある。充填剤としては
ガラス繊維やワラストナイトなどの無機繊維、合
成樹脂などの有機繊維、炭酸カルシウム、その他
の粉末充填剤、マイカ、その他の平板状充填剤な
どがある。これら充填剤の充填量は多くなる程原
料成分の粘度や操作性に問題が生じるので全合成
樹脂原料に対して約30重量％以下、特に20重量％
以下とすることが好ましい。これら添加剤は主に
活性水素化合物含有原料成分に配合されるが、イ
ソシアネート基と非反応性のものはイソシアネー
ト化合物含有原料成分にも配合しうる。 本発明により得られる合成樹脂成形品、特にポ
リウレタン系エラストマーの成形品は種々の用途
に使用しうる。特に自動車用外装部材、たとえば
バンパー外殻、フエイシヤー、フエンダー、ドア
パネルなどに適している。しかし、用途はこれに
限られるものではなく、他の自動車用部材、電子
あるいは電子機器のハウジング、その他の用途に
も使用しうるものである。 以下本発明を実施例等で具体的に説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。 実施例 下記原料を使用して長さ1600mm、肉厚3.5mm、
成形品重量約４Kgの自動車用バンパー外殻を反
応射出成形で製造した。 ポリオール成分 ポリオキシプロピレンオキシエチレントリオール
（末端に15重量％のオキシエチレン基を含有する
分子量約6500のポリオール） 84重量部 エチレングリコール 16 〃 トリエチレンジアミン溶液（“ダブコ33LV”）
0.4 〃 ジブチル錫ジラウレート 0.08 〃 トリクロロフルオロメタン ５ 〃 熱膨張性マイクロカプセル ［表記］ イソシアネート成分 カルボジイミド変性ジフエニルメタンジイソシア
ネート（NCO含量29％）［使用量はNCOインデ
ツクスが105となる量］ 熱膨張性マイクロカプセルの種類 熱膨張性マイクロカプセルＡ： 商品名：「マツモト マイクロスフエアーＦ−50」
［松本油脂製薬(株)製］ 平均粒子径：約15ミクロン（その95％以上が５〜
30ミクロンの範囲内にある） 殻の材料およびその軟化温度：塩化ビニリデン−
アクリロニトリル系コポリマー、100〜105℃ 膨張剤：炭化水素系膨張剤 最高膨張率およびその温度：約20倍、約140℃ 乾燥後の真比重：約1.02 熱膨張性マイクロカプセルＢ： 商品名：「マツモト マイクロスフエアーＦ−30」
［松本油脂製薬(株)製］ 平均粒子径：約15ミクロン（その95％以上が５〜
30ミクロンの範囲内にある） 殻の材料およびその軟化温度：塩化ビニリデン−
アクリロニトリル系コポリマー（ただし、熱膨
張性マイクロカプセルＡとはモノマー組成比が
異る）75〜85℃ 膨張剤：炭化水素系膨張剤 最高膨張率およびその温度：約75倍、約135℃ 乾燥後の真比重：約1.02 成形および評価 熱膨張性マイクロカプセルの種類および使用量
［ポリオール成分中の重量部］を第１表に示す。
成形型に対する反応性混合物の充填量を変えて密
度が1.05ｇ／cm³の成形品と密度が1.15ｇ／cm³の２
種の成形品を同一原料を用いてそれぞれ成形し
た。成形３日後に外観を目視で評価し（判定基準
は下記数値で示す）、かつ成形３日後の密度1.05
ｇ／cm³の成形品の成形収縮率を測定した。これら
の結果を第１表に示す。なお、参考のため比重
1.05ｇ／cm³の成形品についてその物性を第１表に
記載した。 外観判定基準 ５：ひけ認めず ４：ひけ微（ゲート周辺のみ） ３：ひけ中（ 〃 ） ２：ひけ多（ゲート周辺および中央面） １：ひけ多（成形品全面） 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 合成樹脂成形品の反応射出成形による製造方
   法において、少なくとも１つの原料成分に平均粒
   径約200ミクロン以下の熱膨張性マイクロカプセ
   ルを配合し、反応性混合物の硬化時に該熱膨張性
   マイクロカプセルを膨張させることを特徴とする
   反応射出成形方法。 ２ 熱膨張性マイクロカプセルが気化性膨張剤を
   内包する合成樹脂製マイクロカプセルであり、そ
   れ自身の最高膨張倍率を達成しうる温度が約80〜
   200℃の範囲内にあることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項の方法。 ３ 熱膨張性マイクロカプセルが平均粒径約１〜
   100ミクロン、密度約0.01〜1.3ｇ／cm³の熱膨張性
   マイクロカプセルであることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項の方法。 ４ 熱膨張性マイクロカプセルの配合量が熱膨張
   性マイクロカプセルを除く反応性混合物100重量
   部に対して熱膨張性マイクロカプセル0.001〜20
   重量部であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項の方法。