JPS6136766B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は半硬質ポリウレタンフオームの製造方
法に関し、その目的とするところは半硬質ポリウ
レタンフオームの発泡成形時に生じやすいボイド
（空洞部）、フクレ、収縮、表皮下の気泡の荒れ、
泡のひきつれといつた現象を防止し、優れた半硬
質ポリウレタンフオームを製造することにある。 半硬質ポリウレタンフオームは、衝撃吸収体と
してきわめて優れた性質を有しているため自動
車、車両、航空機等の各種クラツシユパツド等に
使用されている。 型（モールド）の中で望ましい形状に発泡硬化
させるモールドフオーム、例えば自動車のインス
トルメントクラツシユパツドは、型に真空成形あ
るいはスラツシユ法により成形した表皮を装填し
フオーム原液を注入し発泡硬化させ得られてい
る。 この際、フオーム原液が型内で発泡硬化してい
く過程で局部的に気泡が破壊されボイド（空洞
部）が発生したり、表皮とウレタンフオームの間
にガスがたまり表皮が部分的にふくらむフクレ現
象、成形後フオームが収縮し望ましい形状を保て
ない収縮現象、表皮下の気泡の荒れ、泡のひきつ
れといつた現象が経験され、これらの不良発生に
より生産性が阻害されたり、クラツシユパツドと
しての衝撃吸収性能の低下となり大きな問題とな
つていた。これらの発生原因については現在末だ
明確な理由づけがなされていないが、恐らくボイ
ドは泡の安定性の問題と考えられ、発泡しつつあ
るフオームが型形状の狭い部分を通過する際、剪
断力により泡が破壊され、その付近に破壊された
泡のガスが集まり粗大化して発生するものと思考
される。現に型形状の狭い部分はボイド発生の多
い箇所である。フクレ、収縮現象はフオームの気
泡構造の問題と考えられ、気泡構造が独立気泡気
味であると発泡剤より発生したガスが逃げきれず
表皮とウレタンフオームの間にたまり、ガス圧に
より表皮のフクレが発生したり、またウレタンフ
オーム成形時の発熱反応により膨張したガスが成
形後フオームの温度の低下と共に収縮し、その際
フオームが減圧状態となり部分的につぶされ、成
形品の収縮が起こるものと考えられる。この際フ
オーム構造が連続気泡気味であると発泡時のガス
がこの気泡を通り拡散され、また成形後の温度低
下による減圧状態も連続気泡のフオームを通し空
気が入りこみフクレ、収縮現象は発生しなくな
る。表皮下の泡荒れ、泡のひきつれといつた現象
はフオーム原液組成特にポリオール成分に関する
型流れ性および発泡成形時、発泡液の樹脂化反応
と泡化反応速度のバランスの問題であると考えら
れる。すなわち、樹脂化反応が速いと発泡硬化直
前のフオームが泡化反応により発生したガスによ
りむりやり動かされ、表皮とそれに接するフオー
ムとの間に剪断力が働き表皮下の泡荒れが発生し
たり、泡のひきつれを起こすものと思われる。 触媒および発泡剤の存在下に多官能イソシアネ
ートとポリヒドロキシ化合物の反応により半硬化
ポリウレタンフオームを得ることはよく知られて
いる。 そしてモールドフオームにおいて、上記諸現象
を解決するためにいろいろな方法がとられてい
る。発泡成形時泡の安定を計るため整泡剤を添加
する方法があるが、得られたフオームの気泡構造
は独立気泡が主体となり、前述した表皮のフクレ
現象、成形後のフオームの収縮が著るしくなり、
モールドフオームにはその使用が不適当となりそ
の使用が狭められている。 またフオームの気泡構造を連続気泡化するため
ポリエチレンパウダー等の有機質体を添加する方
法が、例えば特公昭53−36517号公報に提案され
ているが、ポリオール成分にあらかじめ混入し使
用する場合、貯蔵タンク等で相分離を起こし、フ
オームの不均質化を招くので好ましくない。 そこで本発明者らは、半硬化ポリウレタンフオ
ームのボイド、フクレ、収縮、表皮下の泡荒れ、
泡のひきつれ現象の発生を阻止するためには、フ
オーム原液の型流れ性、樹脂化速度と泡化速度の
バランス、泡の安定性を改良し、フオームを連続
気泡化すればよいことを見出し、鋭意検討の結果
本発明に至つた。すなわちポリオール成分として
(a)分子末端が一級水酸基を有する分子量2500〜
6000の３官能ポリオール（以下(A)とする）80〜60
重量部、(b)分子末端が２級水酸基を有する分子量
1000〜3000の２官能ポリオール（以下(B)とする）
30〜10重量部および(c)分子末端が２級水酸基を有
する分子量1000以下の４官能ポリオール（以下(C)
とする）10〜５重量部の３種のポリオールを使用
し、これにポリオール成分に対して粒径３μ以下
の充填材５〜30重量％添加することを特徴とする
ものであつて、他成分としては一般に知られてい
る触媒、発泡剤、整泡剤を添加したものに公知の
多官能イソシアネートを単独あるいは組合せて使
用し、半硬質ポリウレタンフオームを製造するも
のである。本発明に使用するポリオール成分は、
例えば(A)はグリセリン、トリエタノールアミン、
トリメチロールプロパン等３個の活性水素化合物
を出発物質とし、これにエチレンオキサイド、プ
ロピレンオキサイド等によりチツプド、バランス
ド化させたりあるいはエチレンオキサイドを単独
で付加させ分子末端が１級水酸基を有する分子量
2500〜6000のポリオールにしたものである。(B)は
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジプロピレングリコールな
どのグリコール類、モノメチルアミン、モノエチ
ルアミン、モノメチルジエタノールアミン、Ｎ・
N′ジメチルエチレンジアミンとど２個の活性水
素を有するアミン化合物を出発物質としこれに(A)
と同様、エチレンオキサイド、プロピレンオキサ
イド等を付加させ最終的に分子末端が２級水酸基
を有する分子量1000〜3000のものである。(C)はエ
チレンジアミンに代表される４個の活性水素を有
する化合物を出発物質にし、これに(A)と同様にエ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイド等を付
加させ最終的に分子末端が２級水酸基を有する分
子量1000以下のポリオールにしたものである。こ
こで分子末端が１級、２級水酸基を有するという
のは全部の分子末端が完全に１級、２級水酸基で
なければならないということではなく、約70％以
上が該水酸基を有するものであれば本発明の効果
を達成できる。 ポリオール成分として(A)が80〜60重量部、(B)30
〜10重量部、(C)10〜５重量部の配合割合は、この
範囲が半硬質ポリウレタンフオームの衝撃吸収性
が優れているところであり、この範囲をはずれる
とフオームが軟らかくなりすぎたり、硬くなりす
ぎたりし衝撃吸収能が低下する。 また本発明に使用する充填材は、その粒径が３
μ以上あるとフクレ、収縮現象の防止効果が少な
く、また粒径が３μ以下の充填材でもその添加量
が５％以下だと連続気泡化に効果がなくフクレ、
収縮現象が発生する。そして30％以上の添加はフ
オーム原液の初期粘度が高くなりすぎ、流動性が
失なわれ泡状態の乱れたフオームとなり衝撃吸収
性が悪くなる。充填材よりの好ましい添加量は５
〜20重量％であり、粒径が小さい程、すなわち個
数の多い程その添加量は少なくてすむ。以下本発
明をさらに詳しく説明する。 ポリオール成分(A)(B)(C)を混合使用した主目的は
フオーム原液の型流れ性および樹脂化速度と泡化
速度のバランス改良のためである。フオーム原液
が発泡し、その体積の増加によりフオーム型内に
充満すべく流れる際に樹脂化が進み、発泡しつつ
あるフオームの粘度が非常に高い状態で型の狭い
箇所を通過する際に剪断力によりフオームの泡が
破壊され、その付近にボイドが発生したりまた表
皮との摩擦による剪断力により表皮下の泡が荒れ
たり、泡のひきつれを起こす。そのためフオーム
原液が発泡し型内に充満するまでは粘度の低い状
態で流れ、充満したら急激に硬化することが理想
的になる。これを発泡成形時フオームの時間に対
する粘度変化を図面で示すとに示すような曲線
となる。すなわち泡化反応が進み泡を含んだフオ
ームが型に充満するまで粘度が低く、かつ流動性
がよくフオームが型内のすみずみまで充満しつく
したら、フオームの粘度が急激に上昇し硬化する
ものである。本発明は発泡成形時フオームの時間
に対する粘度変化をこの理想曲線により近ずけ
ようとしたものである。 １級水酸基は２級水酸基に比べ反応性が高く、
本発明のポリオール成分(A)(B)(C)のうちまず１級水
酸基を有する(A)が２級水酸基を有する(B)(C)より相
対的に速く反応し、鎖伸長、架橋剤的な役目をは
たす(B)および(C)が除々に反応していき型内にフオ
ームが充満された時間に達する頃、主として(A)の
反応熱による温度上昇のため、より反応が速まり
その結果粘度が急激に上昇する。その時間に対す
る粘度変化は図面のに示す曲線のようになり、
理想曲線に近くなる。たとえば、この３種混合
ポリオール成分のうち、架橋剤的な役割を果たす
(C)を分子末端に１級水酸基を有するトリエタノー
ルアミンにかえると、この系の反応が速くなり時
間に対する粘度変化は図面のに示す曲線にな
り、粘度が急激にたちあがり型における流れが悪
くなり、発泡剤により発生した気泡を含んだ粘度
の高いフオームが型内を流れることになり、前述
した理由によりボイド、表皮下の泡荒れ、泡のひ
きつれが発生する。また３種混合ポリオール成分
をすべて分子末端が２級水酸基をもつポリオール
にすると反応が全体的に遅くなり（ライズタイム
が長くなる）時間に対する粘度変化は図面のに
示す曲線のように粘度がだらだらと上昇するため
発泡剤より発生したガスが抜け、フオームの密度
が高くなる傾向にある。そして脱型時間が長くな
り生産性を阻害したり、樹脂化速度が遅くなるた
めフオームの泡構造が部分的にくずれボイドに似
た現象が発生する。 粒径３μ以下の充填材の添加は発泡成形時泡の
安定性改良とフオームの連続気泡化を主目的とす
るものである。充填材の添加はフオーム原液の初
期粘度を上昇させる。従つて発泡剤から生じると
初期粘度が高いので、この気泡の保持性がよくま
た気泡をたくさん保持することによりみかけの粘
度が下がり、型流れ性がよくなる。また理由は分
らないが、充填材の添加は気泡構造を連続気泡化
するのに効果がある。 そこで、整泡剤の添加が可能になりフオームの
気泡をより安定化させることができる。これは従
来整泡剤の添加は、フオーム気泡を安定化するが
フオームの気泡構造を独立気泡気味にしその結果
フクレ、収縮現象を起こすものと考えられ、その
理由が狭められていたからである。本発明はポリ
オール成分(A)(B)(C)と粒径３μ以下の充填材を併用
してはじめて上記不良発生を阻止できるものであ
り、一方だけではその効果を十分発揮できない。
以下実施例により本発明を説明する。 実施例１〜10および比較例１〜７ １ ポリオール成分 (A) グリセリンベースチツプドポリエーテル
（分子量3000） 70 重量部 (B) ポリプロピレングリコール（分子量2000）
20 重量部 (C) エチレンジアミンにプロピレンオキサイド
４付加（分子量300） 10 重量部 水 1.5重量部 DABCO 33LV（触媒）（三共エアプロダク
ト社製品） 1.2重量部 SRX−253（整泡剤）（東レシリコーン社
製品） 0.3重量部 充填材 変 量 ２ イソシアネート 粗ジフエニルメタンジイソシアネート 58重量部 上記ポリオール成分、イソシアネートを配合比
NCO／OH＝1.05にて混合し、真空成形表皮をセ
ツトしたクラツシユパツド成形型に900ｇずつ注
入し発泡成形性のテストを行つた。結果を表１に
示す。実施例１〜７は平均粒径３μ以下の充填材
を５〜10重量％添加した場合で、実施例８〜10は
平均粒径0.04μの白艶化DDの添加量を変化させ
た場合である。比較例１は充填材無添加の場合、
比較例２〜５は平均粒径が３μ以下の場合、比較
例６、７は添加量が５重量％以下および30重量％
以上の場合である。

【表】 また実施例２の配合を用いて１のポリエチレ
ンビーカー中にフオーム原液を注入し、回転粘度
計ビスコテスターVT型（小林理化器機社製）の
ローターを回転させず発泡高さが一定になるよう
ラボラトリージヤツキを用いてポリエチレンビー
カーが1rpmに回転するよう装置を組み粘度計の
目盛によつて粘度を測定した。その結果は図面の
に示す粘度曲線の傾向を示した。 比較例 ８ ポリオール成分 (A) グリセリンベースチツプドポリエーテル（分
子量3000） 70 重量部 (B) ポリプロピレングリコール（分子量2000）
20 重量部 トリエタノールアミン（架橋剤、分子末端１
級水酸基） 10 重量部 水 1.5重量部 DABCO 33LV（触媒）（三共エアプロダクト
製） 1.2重量部 SRX−253（整泡剤）（東レシリコーン製）
0.3重量部 白艶華DD（充填材）（白石工業製）
10 重量部 イソシアネート 粗ジフエニルメタンジイソシアネート66.4重量部 上記成分を実施例１〜10の場合と同様に型に注
入し発泡成形テストを行つた。その結果を表２に
示した。また実施例２の場合と同様にして時間に
対する粘度変化を測定した結果、図面のの曲線
で示す粘度曲線の傾向を示した。 比較例 ９ ポリオール成分 グリセリンにプロピレンオキサイドを付加させた
もの（分子末端２級水酸基）（分子量3000）
70 重量部 (B) ポリプロピレングリコール（分子量2000）
20 重量部 (C) エチレンジアミンにプロピレンオキサイド４
付加（分子量300） 10 重量部 水 1.5重量部 DABCO 33LV（触媒）（三共エアプロダクト
製） 1.2重量部 SRX−253（整泡剤）（東レシリコーン製）
0.3重量部 白艶華DD（充填材）（白石工業製）
10 重量部 イソシアネート 粗ジフエニルメタンジイソシアネート 58重量部 上記成分を実施例１〜10の場合と同様に型に注
入し発泡成形テストを行つた。その結果を表２に
示した。また実施例２の場合と同様にして時間に
対する粘度変化を測定した結果図面のの曲線で
示す粘度曲線の傾向を示した。

【表】 表１、２より本発明のポリオール成分を使用す
ればボイド、表皮下の泡荒れ、泡のひきつれが発
生しなくなることが分る。これは本発明のポリオ
ール成分(A)(B)(C)の使用は図面のに示すような粘
度曲線となりに示す理想曲線により近くなつて
おり型流れ性、樹脂化速度と泡化速度のバランス
が良いためと思われる。 比較例８の場合ではに示す曲線となり型にフ
オームが充満する前に樹脂化が進み粘度が高い状
態で流動するのでボイド、表皮下の泡荒れ、泡の
ひきつれが発生したものと思われる。 また比較例９の場合ではに示す曲線となり反
応が除々に進むことにより脱型時間が長くなりそ
の際フオームの泡構造が部分的にくずれボイドに
似た現象、泡くずれが発生した。 本発明のポリオール成分のみでは、発泡成形時
ボイド、表皮下の泡荒れ、泡のひきつれ現象には
効果があるが、表１の比較例１でみられるように
成形後フオームの収縮およびフクレに対しては効
果がない。この収縮、フクレに対しては表１に示
したようにある範囲の充填材の添加が効果があ
る。すなわち、平均粒径が３μ以下のもので添加
量がポリオール成分に対して５〜30重量％のもの
である。平均粒径が５μ以上のものおよび添加量
が５重量％以下では収縮、フクレに対して効果が
なく、30重量％以上ではフオーム原液の初期粘度
が高くなりすぎ、型流れ性が悪くフオームが荒れ
てくる。このように本発明によるポリオール成分
(A)(B)(C)を使用し、平均粒径が３μ以下の充填材を
併用することにより半硬質ポリウレタンフオーム
のモールドフオームにおいて発生しやすいボイ
ド、表皮下の泡荒れ、泡のひきつれ、成形後の収
縮、フクレといつた現象が解決できた。

【図面の簡単な説明】

図面は発泡成形時における時間に対するフオー
ムの粘度変化を示しは理想曲線は本発明の１
例およびは比較例を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 触媒、発泡剤および充填材の存在下にポリオ
   ール成分と多官能イソシアネートとを反応させて
   半硬質ポリウレタンフオームを製造する方法にお
   いて (1) ポリオール成分として (a)分子末端が１級水
   酸基を有する分子量2500〜6000の３官能ポリオ
   ール80〜60重量部と (b)分子末端が２級水酸基
   を有する分子量1000〜3000の２官能ポリオール
   30〜10重量部と (c)分子末端が２級水酸基を有
   する分子量1000以下の４官能ポリオール10〜５
   重量部を用いること、および (2) 粒径が３μ以下の充填材をポリオール成分に
   対し５〜30重量％添加すること、を特徴とする
   半硬質ポリウレタンフオームの製造方法。