JPH0364557B2 - - Google Patents

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JPH0364557B2
JPH0364557B2 JP7276481A JP7276481A JPH0364557B2 JP H0364557 B2 JPH0364557 B2 JP H0364557B2 JP 7276481 A JP7276481 A JP 7276481A JP 7276481 A JP7276481 A JP 7276481A JP H0364557 B2 JPH0364557 B2 JP H0364557B2
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JP
Japan
Prior art keywords
phosphor
tungsten
present
brightness
zns
Prior art date
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JP7276481A
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English (en)
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JPS57187382A (en
Inventor
Katsunori Uchimura
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nichia Chemical Industries Ltd
Original Assignee
Nichia Chemical Industries Ltd
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Publication date
Application filed by Nichia Chemical Industries Ltd filed Critical Nichia Chemical Industries Ltd
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  • Luminescent Compositions (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕 本発明は主として投与管、陰極線管(CRT)、
X線増感紙に用いられる希土類酸硫化物蛍光体に
関するものである。 〔従来の技術ならびにその問題点〕 本明細書に於て、希土類酸硫化物蛍光体を本蛍
光体と称し、希土類はイツトリウムを含む広い意
味に使用する。 本蛍光体は投写管用、陰極線管用(CRT用)X
線増感紙用の蛍光体として、最近頻繁に用いられ
るようになつてきた。その理由の一つは、CRT
用緑色成分として、今まで広範囲に用いられてき
ているZnS:CuAlなどのZnS系緑色蛍光体が、電
流密度が増すと輝度が下がつてくる、いわゆる輝
度飽和現象を生じて、高電流密度域での使用に耐
えられなくなる欠点がある為、高電流域を使用す
る用途に、ZnS系より飽和特性の良好な本蛍光体
が望まれるようになつたためである。 ところで、投与管やシヤープフオーカスのブラ
ウン管に於ては、高輝度信号時の蛍光体刺激密度
が高く、三色蛍光体の輝度のビーム電流の依存性
が不揃いの場合には、輝度レベルにより色調が変
化する。硫化物系の緑色蛍光体は、刺激電流に対
して輝度飽和を起こし易い発光機構を持つている
ので、これに代わる蛍光体が求められていた。 本蛍光体は、ZnS系緑色蛍光体に比べると優れ
た輝度飽和特性を有するが、決して充分に満足で
きる特性とは言い難いことが判明し、特定の条件
により変わることが最近判明した。 一例として、希土類の精製法において溶媒抽出
などの技術の進歩の結果、化学的に高純度化され
た希土原料を用いて合成された本蛍光体の場合、
ZnS系蛍光体と同様に輝度飽和を起こすことが判
明した。 一方、医療を目的とするX線診断用増感紙には
古くから用いられてきているCaWO4に代わつて、
最近開発されたGd2O2S:Tb等の本蛍光体、ある
いはLaOBr:Tb等のハロゲン化物蛍光体が使わ
れ始めた。これ等の蛍光体にもそれぞれ長所、短
所があり、長所のより向上と短所の補足が望まれ
ているものである。CaWO4は発光効率が悪く、
感度が低いが、X線の吸収はかなり良く、一方本
蛍光体は、発光効率は良くて、感度が敏感すぎる
という欠点がある。この長所、短所を補うために
CaWO4と本蛍光体とを2層に塗る、あるいは混
合して塗る等の試みもあるようだが互いに比重、
粒度分布等が異なるため実用化には困難を伴つて
いる。 本発明者は、これ等の点について深く検討した
結果、高純度の希土類原料に適当量のタングステ
ン(W)を含有させれば、投写管用、CRT用と
して、飽和特性改良、X線用としてX線吸収量の
改良ができることを発見した。 従つて本発明の重要な目的は、投写管やCRT
に使用しては飽和特性がよく、X線用としてはX
線吸収量の良好な希土類酸硫化物蛍光体を提供す
るにある。 〔課題を解決する為の手段〕 この発明の本蛍光体はタングステンを含んでい
る。本蛍光体は、例えば、Gd2O3、Y2O3
La2O3、Lu2O3等を主原料とし、これにTbを付活
剤とする希土類酸硫化物蛍光体である。 母体は、Gd、Y、La、Luを、単独に含む場合
と、これ等を複数種含むものも使用できる。 本蛍光体に含有されるタングステンの量は、蛍
光体の種類と、要求される蛍光並びに輝度飽和特
性を考慮して最適値に決定される。通常、タング
ステンは、0.0001wt%〜30wt%の範囲内で使用
可能であるが、好ましくは、投写管、CRT用と
しては0.005wt%〜1wt%、X線用は0.5wt%〜
10wt%の範囲内に決定される。 第1図に投写管又はCRTに使用するGd2O2S:
Tb蛍光体のタングステン含有量に対する輝度が
示されている。この図からも判るように、タング
ステンの含有量によつて輝度が変わる。ただ、こ
のグラフは、電子線の加速電圧を9kv、電流密度
を0.5μA/cm2とした時の実測値であるから、電子
線の電流密度等が変われば特性曲線も変化する。
この図は、ZnS:CuAlの輝度を100%として測定
した。 〔好ましい実施例〕 以下、本発明の実施例について説明する。 [実施例1] Gd2O3 143g WO3 7g Tb4O7 2.3g Na2CO3 90g S 30g KH2PO4 6g 上記原料をよく混合し、アルミナルツボに入れ
て密封し、電気炉中で1100℃、6時間焼成した。
冷却後ルツボから内容物を取り出し、水中ボール
ミルで溶き解し、余剰のアルカリ分などを数回水
洗して洗い去り、フルイ、分級、分離、乾燥し
た。分析の結果0.2%のWを含むGd2O2S:Tb蛍
光体を得た。 この蛍光体を、9kvで加速された電流密度が
0.5μA/cm2の電子線で励起した結果が第1表に示
されている。 第1表は、本発明の蛍光体が高純度の
Gd2O2S:Tb蛍光体に勝る輝度を有することを明
かにする。
【表】 タングステンを含有させることによつて、全て
の緑色蛍光体の特性が向上するわけではない。 例えば、Y2O3:Tb蛍光体、Gd2O3:Tb蛍光体
等の希土類酸化物蛍光体は、タングステンを
0.5wt%又は0.1wt%含有したものの輝度が、
ZnS:CuAlに比較して15.4%〜47.8%と極めて低
く、本発明の蛍光体がいかに優れた発光輝度を有
するかを証明する。 タングステン入りの希土類酸化物蛍光体、 Y2O3:Tb、 Gd2O3:Tbは、1200℃、N2−H2ガス中、即ち
還元雰囲気にて4時間焼成して製作した。 実施例1で試作された蛍光体の輝度飽和特性が
第2図に示されている。この特性グラフは、蛍光
体を励起させる電子線の電流密度が0.05μA/cm2
のときの輝度を100とする相対輝度を示すもので
ある。 第2図に示すように、本発明の蛍光体(曲線1
で示す)は、電流密度が0.5μA/cm2から2〜
3μA/cm2という高刺激電流域まで優れた特性を有
するのに対し、タングステンを含まない従来の
Gd2O2S:Tb(曲線2)並びにZnS:CuAl(曲線
3)蛍光体は、0.5μA/cm2以上の高電流密度領域
に於て、輝度が次第に低下する輝度飽和現象を起
こした。 第3図は、実施例1で得られた本発明の蛍光体
(曲線1で示す)、ZnS:CuAl(曲線3)蛍光体、
従来のGd2O3:Tb蛍光体(曲線2)の発光スペ
クトル特性を示す。 この発光スペクトルから判るように、タングス
テンが含有された本発明の蛍光体は、短波長域に
出る二つのピークが制限される。 第4図にこれ等3種の蛍光体のx値とy値とが
どこに位置するかが示されている。この図からも
判るように、本発明の蛍光体は、Gd2O2S:Tbに
近く、これよりx値、y値共に多少大きい色度を
示す。 [実施例2] Gd2O3 130g WO3 20g Tb4O7 0.75g Na2CO3 90g S 30g KH2PO4 6g 実施例1と同様に焼成、処理した後、分析した
結果、Gd2O2S:Tb蛍光体がタングステンを3wt
%含むことを確認した。 この蛍光体を9kvの0.5μA/cm2および1μA/cm2
の電子線で励起した結果が第2表に示されてい
る。 第2表から判るように、本発明の蛍光体は電子
線電流密度が0.5μA/cm2から1μA/cm2になると、
輝度が70.5%から98%に向上した。タングステン
を含まないGd2O2S:Tbは、電子線の電流密度を
倍増することによつて、輝度が70.2%から96%と
向上したが本発明の蛍光体に比べて輝度の向上は
少ない。ZnS:CuA
【表】
【表】 蛍光体は、電流密度が倍増することによつて、
輝度が100%から91%に低下して輝度飽和を起こ
した。 本実施例2で得られた蛍光体のX線透過度が第
3表に示されている。 第3表のX線透過度は、マイナスイオンを管電
圧20kvで加速し、陽極の電流密度を20mA/cm2
したときのX線で測定した。この表から明かなよ
うに、本発明の蛍光体は、X線の透過度が0.8で、
Gd2O2S:Tb並びにCaWO4に比べて極めて優れ
た数値を示した。 X線透過度とは、厚さ5mmの試料に入射するX
線強度をo、試料を透過したX線強度をとし
たとき、 X線透過度E=α/loで定義される数値である αは定数で、この場合、CaWO4のEが1とな
るようにαの値を決定した。 Eの小さい試料は、透過したX線強度が弱く、
多くのX線が試料に吸収されたことを示す。 X線の吸収率は、試料の比重が重いことが良い
とされる。第5図ではタングステンの混合比に対
する蛍光体の比重を示す。この図からも判るよう
に、タングステンの混合比率が高くなるに従つ
て、蛍光体の比重が重くなり、X線吸収が良好と
なることが推測される。 [実施例3] Y2O3 113g Tb4O7 5.4g WO3 50g Na2CO3 80g S 25g KH2PO4 6g この成分の原料を実施例1と同様の方法で焼
成、処理した蛍光体の特性を、第4表に示す。 この蛍光体を分析した結果、5wt%のタングス
テンを含んでいた。 〔発明の効果〕
【表】
【表】 ○−良 △−可 ×−不可
第4表から判るように、本発明の蛍光体は、高
電流密度に於て、98%と従来にない優れた発光輝
度を示した。この測定に於ても、ZnS:CuAlの
0.5μA/cm2のときの輝度を100%とした。 更に、本発明の蛍光体が、従来の蛍光体にない
優れた特性を有することが第5表に示されてい
る。 第5表から判るように、本発明の蛍光体は、高
電流密度における輝度が高く、飽和特性が良好
で、温度特性と色純度共に、充分に使用し得る特
性を持ち、短い残光特性を有する。 投写管用蛍光体、特に、80℃〜100℃程度の高
温で優れた特性を維持しなければならないが、本
発明の蛍光体はこの特性を満足する。 本蛍光体がタングステンを含有することによつ
て、その結晶構造がいかに変わるかを判別する目
的で、実施例1の試料と、タングステンを含まな
いGd2O2S:TbとをX線回折したグラフを第6図
と第7図とに示す。第6図はタングステンを含ま
ないGd2O2S:Tb特性を示し、第7図は実施例1
の蛍光体の特性グラフである。 この特性グラフによつて、本発明の蛍光体は、
タングステンが含有されて結晶構造が変わつたこ
とが判明する。即ち、タングステンを含有するも
のは、含まないものにない箇所にピークを生じ、
しかもピークの高さが相当に低くなつてX線照射
方向による結晶度の相違が明確となつた。
【図面の簡単な説明】
第1図はタングステンの含有量に対する発光輝
度の変化を示す輝度特性グラフ、第2図はZnS:
CuAlと高純度Gd2O2S:Tbと本発明のGd2O2S:
Tbの電流飽和特性の相対比較を示す図である。
第3図はZnS:CuAlと高純度Gd2O2S:Tbと本
発明のGd2O2S:Tbの発光スペクトルの比較を示
す図である。第4図はZnS:CuAl、Gd2O2S:
Tb、本発明のタングステンを含むGd2O2S:Tb
の色度図、第5図は本発明のGd2O2S:Tbに含有
するW(タングステン)の量によつて比重が変化
する度合を示す図である。第6図は高純度
Gd2O2S:TbのX線回折図である。第7図は、本
発明のGd2O2S:TbのX線回折図である。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 一般式Ln2O2S:Tb(但し、LnはGd、Y、
    LaおよびLuの少なくとも一種である)で表され
    て緑色発光する希土類酸硫化物蛍光体において、
    タングステンを0.005重量%ないし10.0重量%含
    有することを特徴とする希土類酸硫化物蛍光体。
JP7276481A 1981-05-12 1981-05-12 Rare earth phosphor Granted JPS57187382A (en)

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JPH0726098B2 (ja) * 1990-03-20 1995-03-22 株式会社東芝 陰極線管用蛍光体および陰極線管
DE4113085A1 (de) * 1991-04-22 1992-10-29 Philips Patentverwaltung Verfahren zur herstellung eines gluehkathodenelements

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