JPH0363950B2

JPH0363950B2 -

Info

Publication number: JPH0363950B2
Application number: JP60036049A
Authority: JP
Inventors: Toshiaki Shioda; Minoru Nishihara; Shigeru Wakano; Kenichi Isobe; Hisashi Shimizu; Yasuhisa Tanaka
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd; Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd; Nippon Steel Corp
Priority date: 1985-02-25
Filing date: 1985-02-25
Publication date: 1991-10-03
Also published as: JPS61195831A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、表面に珪素樹脂系の防食保護皮膜を
形成した金属製品に関する。（従来の技術）従来、金属製品、たとえば、めつき鋼板の防錆
処理および塗装下地処理としては、クロメート処
理が一般的である。しかし、その性能は、いわゆ
る一時防錆程度のものでしかない。近年、鋼板などの耐食性を向上させるための新
しい防食保護皮膜が多数提案されている。たとえ
ば、特公昭54−34406号、特開昭54−77635号、同
55−62971号、同57−105344号などに、コロイド
状シリカの水溶性または水分散性の珪素樹脂含有
有機樹脂とから成る有機・無機複合皮膜が提案さ
れている。また、特開昭57−108292号および同58
−98172号には、第１層目にクロメート皮膜と第
２層目に上記のような有機・無機複合被膜とを有
する２層皮膜が提案されている。しかし、上記皮膜はいずれも、有機樹脂が親水
性であるため、十分な耐食性を有しているとは言
い難い。（発明が解決しようとする問題点）本発明の目的は、金属製品の防錆処理、塗装下
地処理として優れた耐水性、耐食性を有する新規
な防食保護皮膜を有する金属製品を提供すること
である。（問題点を解決するための手段）本発明者らは、エポキシ基含有シラノール化合
物とフエニル基含有シラノール化合物とのシラノ
ール混合物から形成した硬化皮膜が、従来のシリ
ケート系またはアルコキシシラン系の珪素樹脂の
硬化皮膜をしのぐ優れた耐食性を金属製品に付与
することを見出し、本発明に到達した。ここに、本発明は、全固形分の少なくとも20重
量％の量を占める下記(a)および(b)よりなるシラノ
ール混合物： (a) 一般式：Ｒ（CH₃）_aSi（OH）_3-a （式中、Ｒはエポキシ基を含有する１価の有機
基、ａは０または１である）で表されるシラノ
ール化合物もしくはその部分縮合物５〜95重量
％、 (b) 一般式：（Ph）_b（CH₃）_cSi（OH）_4-b-c （式中、Phはフエニル基、ｂは１または２、
ｃは０または１、ｂ＋ｃは１または２である）
で表されるシラノール化合物もしくはその部分
縮合物95〜５重量％、ならびに、全固形分の0.01〜５重量％の硬化剤、
および固形分100重量部に対して100〜10000重量
部の溶媒、を含有する被覆組成物から形成したポ
リシロキサン系硬化皮膜を表面に有する金属製品
である。本発明の好適態様において、上記被覆組成物は
全固形分の80重量％以下の量のコロイダルシリカ
をさらに含有する。また、上記被覆組成物を金属製品に塗布する前
に、下地層としてクロメート皮膜を形成しておく
と、耐食性が一層向上する。（作用）以下、本発明を詳述する。本発明で用いる被覆組成物は、上述のように、
エポキシ基含有シラノールとフエニル基含有シラ
ノールとのシラノー混合物、硬化剤、溶媒、およ
び、所望によりコロイダルシリカの各成分よりな
る。これらの成分のうち、上記(a)のエポキシ基含有
シラノール化合物（以下、成分(a)という）は、塗
膜の密着性を向上させ、さらに防錆性をも向上さ
せる。一方、(b)のフエニル基含有シラノール化合
物（以下、成分(b)という）は、硬化皮膜の耐熱性
と耐アルカリ性を向上させる作用を有する。珪素
樹脂の被覆組成物は一般に塗布後に焼付により熱
硬化されるが、硬化時間を短縮するために高温で
焼付しようとすると熱劣化してしまい、耐食性が
発揮できない場合が往々にしてある。しかし、成
分(b)を配合した本発明で用いる被覆組成物は、焼
付温度、すなわち硬化温度を最高約300℃まで高
くすることができ、また完成した金属製品が高温
で使用されても十分防錆性が持続するという利点
を有している。さらに、同時に硬化皮膜の耐食性
も向上する。本発明で用いる被覆組成物において、成分(a)お
よび(b)からなるシラノール混合物は、組成物の全
固形分に基づいて20重量％以上、好ましくは40重
量％以上の量で存在させる。シラノール混合物が
20重量％未満になると、硬化皮膜が脆くなり加工
性が劣化する。皮膜組成物の固形分の実質的にす
べて（すなわち、硬化剤を除いた固形分）をシラ
ノール混合物から構成することもできる。シラノール混合物における成分(a)と成分(b)の割
合は、成分(a)、(b)のいずれもがこの混合物の５〜
95重量％の範囲内になるようにする。成分(a)が５
重量％未満になると、塗膜の密着性が不足し、防
錆性が低下する。一方、成分(b)が５重量％未満に
なると、皮膜の耐熱性および耐アルカリ性が劣化
する。本発明の成分(a)の代表例としては、Ｒがγ−グ
リシドキシプロピル

【式】あるいはβ −３，４−エポキシシクロヘキシルエチル

【式】であるものが、その原料を容易に入手することができ、好適である。
たとえば、（商品名KBE−402：信越化学）を加水分解する
と、

【式】が得られ、エチルアルコールが副生する。加水分解
は酸（例えば、塩酸、硫酸、酢酸等）の希釈溶液
により行うのが好ましい。その他の構造のエポキ
シ基含有シラノール成分(a)も同様な仮睡分解によ
り得ることができ、原料としては、他にKBM−
403、KBM−303（いずれも商品名：信越化学）、
および

【式】（商品名：KBE−302：信越化学）等が使用できる。本発明で用いる被覆組成物のフエニル基含有シ
ラノール成分(b)も、成分(a)と同様に、相当するア
ルコキシシラン類を加水分解することにより得る
ことができ、かかるアルコキシシランの具体例に
は、PhSi（OMe）₃、Ph₂Si（OEt）₂、PhSiMe
（OEt）₂などがある。加水分解の条件は成分(a)の
場合と同様でよい。成分(a)および(b)をそれぞれの
原料の同時加水分解により一緒に得ることもでき
る。シラノール成分(a)および(b)は、いずれか一方ま
たは両者がその部分縮合物であつてもよい。部分
縮合物を用いると、皮膜物性において可撓性が良
好になる利点がある。これらのシラノール成分の
部分縮合は、加水分解時の水分の量をアルコキシ
シランの完全加水分解に必要な水分量より少なく
することにより実施できる。本発明で用いる被覆組成物には、所望により、
コロイダルシリカを配合することができる。コロ
イダルシリカには、水分散性シリカおよびアルコ
ール分散性シリカがあり、市販品（たとえば、日
産化学製、デユポン社製）をそのまま被覆組成物
に配合するとができる。このコロイダルシリカ
は、本発明で用いる被覆組成物にとつて必須成分
ではないが、配合することにより防錆性がさらに
向上し、また皮膜を硬くすることができるので、
目的に応じて適当量配合するのが望ましい。ただ
し、金属製品に硬化皮膜を形成した後で曲げ加
工、プレス加工などの加工を施す場合には、皮膜
に可撓性が必要であり、コロイダルシリカの配合
量が多すぎると、かかる加工時にクラツクが入り
易いので、その量については十分に検討する必要
がある。一般に、コロイダルシリカの量が固形分
の80重量％を超えると、塗膜の可撓性が極端に悪
化し、たとえ加工を施さない場合にも不適当とな
る。硬化剤は、シラノール（≡SiOH）の縮合反応
に対して触媒として有効なものであれば特に限定
されない。一般には、かかる硬化剤は、アセチ
ルアセトン酸の金属塩、ジアミド、イミダゾ
ール、アミン、有機スルホン酸およびそのア
ミン塩、ならびにカルボン酸のアルカリ金属塩
より成る郡から選ばれる。このような触媒、すな
わち硬化剤の具体例としては、それぞれアセチ
ルアセトン酸のアルミニウム、亜鉛、鉄およびコ
バルト塩、ジシアンジアミド、２−メチルイ
ミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾー
ルおよび１−シアノエチル−２−プロピルイミダ
ゾール、ベンジルジメチルアミンおよび１，２
−ジアミノシクロヘキサン、トリフルオロメタ
ンスルホン酸、ならびに酢酸ナトリウムのよう
な化合物が例示される。硬化剤は、被覆組成物の固形分の0.01〜５重量
％、好ましくは0.1〜２重量％の量で使用する。
硬化剤が0.01重量％未満では組成物の硬化が不十
分であり、硬化剤の量が５重量％を超えると組成
物の取扱いが難しくなる。本発明で用いる被覆組成物で使用する溶媒は一
般にアルコール類が適当であり、必要に応じてケ
トン類、セロソルブ類を添加することができる。
溶媒の使用量は、組成物が適当な塗布適性を持つ
ように固形分100重量部に対して約100〜10000重
量部の範囲内で適宜選択する。被覆組成物に前述
したようなアルコール分散性コロイダルシリカを
配合する場合には、その分散媒であるアルコール
と、成分(a)および(b)を得るためのアルコキシシラ
ンの加水分解により副生したアルコールだけで、
必要量を満たすことができる。本発明の組成物は、以上の成分のほかに、皮膜
性能を損なわないものである限り、レベリング
剤、着色料、酸化防止剤、各種安定剤などの任意
の添加剤を必要に応じて配合することができる。
また、加工性などを改良するために、エポキシ樹
脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン
樹脂などの有機樹脂を添加することもできる。本発明で用いる被覆組成物は周知の慣用方法に
より製造できるので、その製造法の詳細の説明は
省略する。本発明は、防食被覆が施される各種の金属製品
に適用できる。たとえば、亜鉛めつき鋼板、ある
いは亜鉛−鉄、亜鉛−ニツケル、亜鉛−アルミニ
ウムなどの亜鉛合金めつき鋼板、アルミニウムめ
つき鋼板、あるいはこれらのめつきを多層にした
複合めつき鋼金などのめつき鋼板に本発明による
防食被覆を設けることができる。鋼板において
は、最近その必要性が増大してきた塩水に対する
防錆性の付与に、本発明の防食被覆は極めて有効
である。本発明による防錆処理金属製品は、その
ままであるいはその上に塗装されて使用される
が、本発明により形成された硬化被覆は、塗装下
地としても優れており、その上に塗装された塗膜
と良好な密着性を示す。さらには、アルミニウ
ム、ステンレス、銅、黄銅などの金属製品に本発
明による防食被覆を利用しても良好な防錆性を発
揮し、その光沢を長く保持することができる。金属製品の表面への被覆組成物の塗布は、ごく
薄く均一に行うのが望ましいが、浸漬、ロールコ
ート、スプレー塗装などの慣用法により十分にそ
の目的を達することができる。塗布量は、十分な
耐食性を得るには固形分換算で0.1〜5.0ｇ／m²の
範囲内の塗膜付着量となるようにするのが好まし
い。5.0ｇ／m²を超える付着量では、皮膜にクラ
ツクが入つたり、電着塗装がうまくいかなくなる
という不利が生じやすい。ただし、電着塗装を行
わない場合には、被覆組成物の組成を可撓性が高
くなるように考慮することにより、5.0ｇ／m²を
超える厚い塗布も可能であり、それにより防錆性
が向上することもある。一方、0.1ｇ／m²未満の
付着量では防錆効果が一般に不十分である。塗膜は、常法により焼付けて加熱硬化させる。
本発明で用いる被覆組成物は、成分(c)の存在によ
り耐熱性にすぐれているので、焼付硬化は一般に
高温で短時間行うのが好ましく、硬化温度は150
〜300℃程度、硬化時間は30秒〜30分程度が適当
である。高度の耐食性を求める場合には、金属製品の表
面に下地としてクロメート処理を施し、その上に
上記被覆組成物を塗布する。クロメート処理は、
通常の反応型もしくは塗布型クロメートを適用す
る。次に、実施例により本発明を例示する。実施例
において、％は、特に指定がない限り重量％であ
る。実施例被覆組成物の調製： γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシ
ラン（商品名KBE−402：信越化学）200ｇとフ
エニルトリメトキシラン100ｇとを、撹拌装置、
温度計および滴下ロートを備えた３の３ツ口フ
ラスコに入れ、氷冷により20℃以下に冷却した。
撹拌下に0.05N HCl 50ｇ、続いて固形分30％の
メタノールシリカゾル（日産化学製、シリカ粒度
10μｍ）900ｇを滴下した。滴下終了後、室温で
３時間撹拌したのち、アルミニウムアセチルアセ
トン５ｇとイゾプロピルアルコール1140ｇを加
え、被覆組成物Ａを調製した。この被覆組成物の
固形分濃度は20％であつた。上と同様にして、ただし上記２種類のアルコキ
シシランおよびシリカゾルの使用量を変更して、
被覆組成物Ｂ〜Ｅを調製した。また、比較のため
に、上記２種類のアルコキシシランのいずれか一
方に代えてエチルトリメトキシシランを使用し、
比較用の被覆組成物ＸおよびＹも調製した。これ
らの被覆組成物の組成を次の第１表に示す。第１
表において、各成分の数値は固形分に対する重量
％である。

【表】防食被覆の調製：次に、上で得た被覆組成物を金属板に次のよう
にして被覆し、防食保護被覆金属板を調製した。厚さ0.8mmの電気亜鉛めつき鋼板および亜鉛−
ニツケル合金電気めつき鋼板（めつき付着量はい
ずれも片面20ｇ／m²）ならびに同じ厚さのアルミ
ニウム板を脱脂した後、第１表に示した被覆組成
物を乾燥皮膜重量が１ｇ／m²になるように浸漬塗
布し、200℃のオープン中で10分間焼付けて、皮
膜を硬化させた。クロメート処理を施す場合には、上記被覆組成
物を塗布する前に、クロメート処理液（関西ペイ
ント製、アコメツトＣ）をクロム付着量が約100
mg／m²になるように塗布し、150℃のオーブンで
10分間の焼付を行つて、クロメート皮膜を形成し
た。得られた各試料を耐食性試験（塩水噴霧試験）
および耐アルカリ性試験に付して、本発明による
硬化皮膜の性能を評価した。塩水噴霧試験は100
時間、場合により400時間行つた。耐アルカリ性
試験は、PH13のNaOH水溶液に試料を60℃で３
分間浸漬して評価した。比較のために、上記の比較用被覆組成物Ｘおよ
びＹを塗布・硬化させたもののほかに、上と同じ
条件でクロメート皮膜のみを形成したものについ
ても、皮膜の性能を同様に試験した。以上の結果
を次の第２表に示す。第２表に示すように、本発明の具体例である実
施例１〜８で得られた硬化皮膜は、クロメート皮
膜や本発明の範囲外の被覆組成物の硬化皮膜を比
べて、いずれも大幅に向上した耐食性を示した。
実施例１と実施例６の比較から、クロメート処理
を下地処理として施すことにより、耐食性の一層
の向上が図られることがわかる。また、耐アルカ
リ性に関しても、エポキシシラノールとフエニル
シラノールの混合物の硬化皮膜からなる実施例で
はすべて非常によい結果が得れたのに対し、比較
例２および３では、皮膜の耐アルカリ性は劣つて
いた。

【表】＊耐アルカリ性：良：皮膜損傷なし、中：皮
膜一部脱離、劣：皮膜かなり脱離
（効果）本発明にかかる硬化皮膜を有する防錆処理金属
製品は、そのままで良好な耐食性を示すので、一
般の防食金属製品として有用であると同時に、こ
の硬化皮膜は電着塗膜その他の塗装膜との密着性
がよいので、塗装下地、特に電着塗装の下地とし
ても好適である。また、皮膜の耐熱性が良好であ
るため、熱劣化を伴わずに高温で短時間に焼付を
行うことができ、高温使用にも耐える。さらに、
硬化皮膜と金属製品との密着性が特にすぐれてお
り、コロイダルシリカを過剰に使用しない限り皮
膜の可撓性もよいので、加工を受けても皮膜損傷
が起こりにくく、十分な性能を発揮する。

Claims

【特許請求の範囲】１全固形分の少なくとも20重量％の量を占める
下記(a)および(b)よりなるシラノール混合物： (a) 一般式：Ｒ（CH₃）_aSi（OH）_3-a （式中、Ｒはエポキシ基を含有する１価の有機
基、ａは０または１である）で表されるシラノ
ール化合物もしくはその部分縮合物５〜95重量
％、 (b) 一般式：（Ph）_b（CH₃）_cSi（OH）_4-b-c （式中、Phはフエニル基、ｂは１または２、
ｃは０または１、ｂ＋ｃは１または２である）
で表されるシラノール化合物もしくはその部分
縮合物95〜５重量％、ならびに、全固形分の0.01〜５重量％の硬化剤、
および固形分100重量部に対して100〜10000重量
部の溶媒、を含有する被覆組成物から形成したポ
リシロキサン系硬化皮膜を表面に有する金属製
品。