JPH0362835A - 重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は特定の官能基を有する重合体と共役ジエン化合
物とビニル芳香族化合物とから成るブロック共重合体と
熱可塑性重合体から成る新規な重合体組成物に関し、更
に詳しくは、相溶性、耐衝撃性、機械的強度に優れた新
規な重合体組成物に関する。

〔従来の技術〕

熱可塑性重合体の耐衝撃性を改良する目的で該重合体に
スチレン−ブタジェンブロック共重合体、スチレン−イ
ソプレンブロック共重合体を配合することは、よく知ら
れている。例えば、特開昭４７１１４８６　、特開昭４
９−６６７４３　、特開昭５０−７５６５１、特開昭５
４−１２６２５５、特開昭５６−１０５４２　、特開昭
５６６２８４７　、特開昭５６−１００８４０等に記載
されている。

更に、特開昭６３−９９２５７に於いて特定の官能基を
有するブロック共重合体と熱可塑性重合体から成る組成
物は両者の相溶性及び機械的強度が優れるとの記載があ
る。

しかしながら、実験した結果、ブロック共重合体は熱可
塑性重合体の耐衝撃性を改良する効果を有するものの、
機織的強度は満足できるものではな　か　っ　ノこ。

〔発明が解決しようとする課題〕

かかる現状に鑑み、本発明者らは前記欠点を解決すべく
鋭意研究の結果、熱可塑性重合体とブロック共重合体の
相溶性を改良出来る特定の重合体の存在下に両者を混合
するごとにより、熱可塑性重合体の機械的強度の低下を
抑制し、耐衝撃性を改良出来ることを見出し、本発明を
完成するに到った。

〔課題を解決するための手段〕

かくして本発明によれば、 （ａ）　　少なくとも１個の一般式　ゝＣ−箔′　で／
　　　　　　＼ 表される官能基が重合体能に直接又は他の原子団を介し
て結合したビニル芳香族重合体、共役ジエン重合体及び
ビニル芳香族化合物と共役ジエンから成る共重合体から
選択される少な（とも１種の重合体、 （ｂ）　　共役ジエンとビニル芳香族化合物とから成る
ブロック共重合体及び （Ｃ）　　熱可塑性重合体 とから成る重合体組成物が提供される。

共役ジエンとビニル芳香族化合物から成るブロック共重
合体により熱可塑性重合体に耐衝撃性を付与する場合、
前記の特定の官能基を有する重合体が再重合体の相溶化
剤として機能する事により、ブロック共重合体の分散安
定性が向上し、機械的強度の低下を抑制し耐衝撃性を著
しく改良出来るものと思われる。

ブロック共重合体に特定の官能基を付け、相溶化剤と耐
衝撃改良剤の両方の役割を持たせることは勿論可能であ
るが、相溶性を向上させようとすれば、ブロック共重合
体の分子量を下げねばならず、その結果耐衝撃性の改良
効果は不充分となる。

方、ブロック共重合体の分子量を上げると、相溶性の向
上が不充分な為、耐衝撃性の改良効果が小さくなる。

相溶化剤と耐衝撃性改良剤としての機能を分離すること
により本発明の効果が初めて発現される。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明で使用される成分（ａ）の前記官能基が重合体鎖
に直接又は他の原子団を介して結合した重合体（以下で
は本発明の相溶化剤と称することがある）はアルカリ金
属及び／又はアルカリ土類金属基祠触媒（所謂アニオン
重合触媒）でビニル芳香族化合物又は共役ジエンを単独
重合又は共重合して得られる重合体鎖末端に前記金属を
有するリビングアニオン重合体あるいは共役ジエン（共
）重合体にアルカリ金属を付加させた重合体に後述する
有機化合物を反応させ、次いで加水分解することによっ
て得られる（特開昭５８−１６２６０４号公報、特開昭
６０−１３７９１３号公報等参照）。

本発明で明るい上記ビニル芳香族化合物はスチレン、０
−メチルスチレン、Ｐ−メチルスチレン、Ｐ　　ｔｅｒ
ｔ−ブチルスチレン、１３−ジメチルスチレン、α−メ
チルスヂレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン
等であるが、より一般的にはスチレンが用いられる。

本発明で用いる共役ジエンは１，３−ブタジェン、イソ
プレン、１，３−ペンタジェン、２，３−ジメチル−１
，３−ブタジェン、１，３−へキサジエン等であるが、
より一般的には１．３−ブタジェン、イソプレンが用い
られる。

前記の金属を基材とする重合触媒は従来からアニオン重
合に使用されている触媒が使用でき、特に制限はない。

アルカリ金属基材触媒としてはｎブチルリチウム、５ｅ
ｃ−ブチルリチウム等の炭紮数２〜２０個の有機リチウ
ム化合物が代表例として挙げられる。アルカリ土類金属
基材触媒としては特開昭５１−１１５５９０号公報、特
開昭５２−９０９０．１７５９１．３０５４３．４８９
１０　、９８０７７号公報、特開昭５６−１１２９１６
．１１８４０３号公報、特開昭５７−１００１４６号公
報等に１３ｉ１示されているバリウム、ストロンヂウム
、カルシウム等の化合物を主成分とする触媒系が挙げら
れるが、これに限定されない。重合反応及びアルカリ金
属付加反応は従来からアニオン重合で使用されている炭
化水素溶剤又はテトラヒドロフラン、テトラヒト′ｒ：
１ピラン、ジオギリ°ン等の該金属基材触媒を破壊しな
い溶剤中で行われる。

上記反応で使用される有機化合物としては、Ｎメチル−
β−プロピオラクタム、Ｎ−ｔ−ブチル−β−プロピオ
ラクタム、Ｎ−フェニル−βプロピオラクタム、Ｎ−メ
トキシフェニル−βプロピオラクタム、Ｎ−ナフチル−
β−プロピオラクタム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ−ｔブチル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−ピロリ
ドン、Ｎ−メトキシフェニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビ
ニル−２−ピロリドン、Ｎ−ヘンシル−２ピロリドン、
Ｎ−ナフチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−５−メチ
ル−２−ピロリドン、ＮＬ−ブチル−５−メチル−２−
ピロリドン、Ｎフェニル−５−メチル−２−ピロリドン
、Ｎ−メチル−３，３′−ジメチルー２−ピロリドン、
Ｎｔ−ブチル−３，３′−ジメチル、−２−ピロリドン
、Ｎ−フェニル−３，３′−ジメチル、−２−ピロリド
ン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−ｔブチル−２−
ピロリドン、Ｎ−フェニル−２ピペリドン、Ｎ−メトキ
シフェニル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−２−ピペリ
ドン、Ｎ−へフジルー２−ピペリドン、Ｎ−ナフチル−
２−ピペリドン、Ｎ−メチル−３，３′　−ジメチル−
２−ピペリドン、Ｎ−フェニル−３，３′−ジメチル−
２ピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−
フェニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−メトキシフェニル
−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルε−カプロラクタム
、Ｎ−ベンジル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ナフチル−
ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル−ω−ラウリロラクタ
ム、Ｎ−フェニル−ω−ラウリロラクタム、Ｎ−ｔ−ブ
チル−ωラウリロラクタム、Ｎ−ビニル−ω−ラウリロ
ラクタム、Ｎ−ベンジル−ω−ラウリロラクタム等のＮ
−置換ラクタム類及びこれらの対応のチオラクタム類；
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１．３−ジ
エチル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−エチ
ル−２−イごダシリジノン、１．３−ジメチルエチレン
尿素、１．３−ジフェニルエチレン尿素、１，３−ジ−
ｔ−ブチルエチレン尿素、１．３−ジビニルエチレン尿
素等のＮ−置換環状尿素類及び対応のＮ−置換環状チオ
尿素類などの分子中に一般式 Ｃ−Ｎぐ結合（Ｘはｏ、ｓ原子を表わす）を有する化合
物、４−ジメチルアミノヘンシフエノン、４−ジエチル
アミノヘンシフエノン、４ジーｔ−ブチルアミノヘンシ
フエノン、４−ジフェニルベンゾフェノン、４，４′−
ビス（ジメチルア旦））ベンゾフェノン、４．４′−ビ
ス（ジエチルアく））ベンゾフェノン、４，４′−ビス
（ジフェニルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′　−ビ
ス（ジフェニルアく））ベンゾフェノン、４．４′ビス
（ジビニルアミノ）ヘンシフエノン、４ジメチルアミノ
アセトフエノン、４−ジエヂルアミノアセトフェノン、
■、３−ビス（ジフェニルアミノ）−２−プロパノン、
■、７−ビス（メチルエチルアミノ）−４−ヘプタノン
等のＮ−置換アミノケトン類及び対応のＮ−置換アミノ
チオケトン類；４−ジメチルア旦ノヘンズアルデヒド、
４ジフヱニルア５ノベンズアルデヒド、４−ジビニルア
ごノベンズアルデヒド等のＮ−置換アミノアルデヒド類
及び対応のＮ−置換アミノチオアルデヒド類が好ましい
例として室げられる。これらの化合物の使用量はアニオ
ン重合体及び後反応により り前記金属を重合に付加させる際に使用するアルカリ金
属及び／又はアルカリ土類金属基材触媒１モル当たり０
．０５〜１０モルの範囲が好ましい。

０．０５モル未満では分散安定性の改善は不充分であり
、１０モルを越えると副反応にまり生成重合体がラジカ
ル重合性単量体に溶解しにくくなる。

さらに好ましくは０．２〜２モルの範囲である。反応は
通常室温〜１００°Ｃの範囲で数秒〜数時間で進行する
。反応終了後、反応溶液からスチームストリッピングに
より目的とする前記官能基が結合した重合体が回収され
る。

上記の反応を４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾ
フェノンを用いた場合を例示すると次のようになる。

■ 本発明の相溶化剤の分子量はその機能発現の観点から（
重量平均分子量）／（−分子中の官能基数）が２００，
０００以下が好ましく、更に好ましくは１００、０００
以下である。

本発明の相溶化剤の使用量は、熱可塑性重合体の種類、
ブロック共重合体の種類・使用量及び相溶化剤の官能基
数・分子量によって相違するが、通常は熱可塑性重合体
１００重量部当たり０．５〜３０重量部、好ましくは１
〜１０重量部である。

本発明で使用される成分（ｂ）は共役ジエンとビニル芳
香族化合物をアルカリ金属基材触媒等で重合して得られ
るブロック共重合体で、その製造方法１ は公知のいかなる方法で得られたものでもよい。

例えば、下記の一般式で表されるブロック共重合体が含
まれる（Ａ−Ｂ）、、Ａ−（−Ｂ−Ａ）□Ｂ−（−Ａ−
Ｂ）、ｌ、（上式に於いて、Ａはビニル芳香族化合物を
主とする重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエンを主と
する重合体ブロックである。

ＡブロックとＢプロ、りの境界が明確なピュアプロ・ン
ク共重合体と境界が不明確なテーパードブロック共重合
体を含む。

共役ジエン、ビニル芳香族化合物、アルカリ金属基材触
媒等は成分（ａ）の項で説明した通りである。

成分（ｂ）のブロック共重合体のビニル芳香族化合物の
含有率は好ましくは５〜９５％の範囲であり、更に好ま
しくは１５〜８５％である。ビニル芳香族化合物の含有
率を下げると一般的には熱可塑性重合体の耐衝撃性の改
良には有効であるが、機械的強度の低下が大きくなる。

相溶化剤との組み合わせで最適の組成を選択する必要が
ある。

本発明のブロック共重合体の使用量は熱可塑性重合体の
種類、相溶化剤の種類・使用量によって） ２ 相違するが、通常は熱可塑性重合体１００重量部当たり
１〜５０重量部、好ましくは５〜２５重量部である。

本発明で使用する成分（Ｃ）の熱可塑性重合体としては
、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、アクリロニト
リロルースヂレン共重合体、スヂレン無水マレイン酸共
重合体、アクリロニトリルブタジェン−スチレン共重合
体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル−スチレン
共重合体、アクリロニトリルーエヂレン／プロピレン−
スチレン共重合体、メタクリル酸エステル−ブタジェン
スチレン共重合体等のポリスチレン系樹脂、ポリエチレ
ン、エチレンを５０％以上含有する共重合体、例えばエ
チレン−プロピレン共重合体、エヂレンー酢酸ビニル共
重合体、エチレン−アクリル酸アイオノマー、エチレン
−ブテン−１共重合体、塩素化ポリエチレン、クロルス
ルホン化ポリエチレン等のポリエチレン系樹脂、ポリプ
ロピレン、プロピレンを５０％以上含有する共重合体、
例えばプロピレン−エチレン共重合体、プロビレ３ ンーアクリル酸エチル共重合体、塩素化ポリプロピレン
等のポリプロピレン系樹脂、ポリブテン、ポリメチルペ
ンテン等のポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポ
リ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、
メタクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリアセタール、
ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイ
ロン１１、ナイロン１２等のポリアミド樹脂、フッ素樹
脂、ポリエチレンテレツクレート、ポリブチレンテレフ
タレート等のポリエステル系樹脂、変性ポリフェニレン
オキサイド、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホ
ンポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン
、酢酸セルロース等が挙げられる。

本発明の重合体組成物は、熱可塑性重合体の種類、各成
分の組成比に応じて通常の熱可塑性樹脂の混合に使用さ
れる装置で調製できる。これらの混合装置としては押し
出し機、実キシングロール、ニーダ−、バンバリーミキ
サ−等が挙げられる。

４ また本発明の組成物に目的に応して各種の充填剤を使用
する事ができる。充填剤としては炭酸カルシウム、シリ
カ、雲母、クレー、カーボンブラック、アスヘスト、ガ
ラス繊維、カーボン繊維等が挙げられる。

また、熱安定剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、防菌剤、可
塑剤、離型剤、加工助剤、難燃剤、着色剤、発泡剤、帯
電防止剤等の添加剤を使用することも可能である。

〔発明の効果〕

かくして本発明によれば、従来技術に比較して耐衝撃性
と機械的強度に優れた熱可塑性重合体組成物が得られる
。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明の範囲を限定するものではない。

相溶化剤の製造例 相溶化剤Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈは以下の方法で作
成した。

５ 内容積２リツターのステンレス製重合反応器を洗浄、乾
燥し、乾燥窒素で置換した後、モノマー１５０ｇ、ヘン
ゼン８２０ｇ、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−へキサン溶液
）を添加し、内容物を攪拌しながら６０°Ｃで３時間重
合を行った。重合反応終了後、第１表に示す化合物をｎ
−ブチルリチウムと等モル添加し３０分間攪拌下に反応
を行った。

その後１０＋ｎＩ！、のメタノールで反応を停止した。

２．６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾールの２％メタノ
ール溶液中に重合反応器中の重合体溶液を移し、生成し
た重合体を凝固せしめた後、６０°Ｃで２４時間減圧下
にて乾燥した。

相溶化剤Ｃ１■はスチレンとブタジェンを各々３７、５
　ｇ仕込み、重合６０°Ｃで３０分行った後に残りのモ
ノマーを２時間掛けて等速でフィードし、更に３０分重
合を継続した以外は上記の方法と同じである。

ブタジェン部のミクロ構造及びスチレン−ブタジェン共
重合体の場合のスチレン含有率は、Ｈａｍｐｔｏｎの方
法（Ａｎａｌ、　Ｃｈｅｍ、　２１９２３　（１９４９
）　）６ により求めた。また、重量平均分子量はゲルパーミェー
ションクロマ１〜グラフイーを用い下記の条件で、標準
ポリスチレン換算により求めた。

カラム　：　東ソ製　ＧＭＨ−６２本 星度＝３８°Ｃ 流速：　１．２ｍｊ！／分 線吸収スペクトル及び３６０ｎｍの可視光吸収スペクト
ルの有無で確認した。

９ １〜６　　び　　　　　１〜６ 市販の中衝撃グレードＡＢＳに市販ＳＢＳ　（カリフレ
ックス１１０２）と相溶化剤を溶融混練し、成形して試
験片を得た。

各組成物の物性試験結果を第３表に示しである。

本発明の相溶化剤を配合したものは、耐衝撃性と強度に
優れる。

０ １ ７〜９　　び　　　　７〜９ 各種熱可塑性樹脂８０重量部にＳＢＳ　（カリフレック
ス１１０２）１５重量部及び相溶化剤Ｅを５重量部を配
合・混練して物性評価した。比較例は熱可塑性樹脂単身
の物性評価をおこなった。結果を第４表に示したが、本
発明の相溶化剤を使用すると耐衝撃性と強度に優れるこ
とが分かる。

２ ２３ 実珈側トＬ但−且木側１１東 重合体分子末端をＮ−メチルピロリドン変性したものと
変性していないものの２種類のＳＢＳ型スチレン−ブタ
ジェンプロ・ンク共重合体を作成した。重量平均分子量
は９．２Ｘ１０５で、スチレン含有率は３０重量％であ
った。

ナイロン−６と配合・混練して物性を評価し、第５表に
示す結果を得た。

４ ５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）少なくとも１個の一般式▲数式、化学式、表等が
   あります▼で 表わされる官能基が重合体鎖に直接又は他の原子団を介
   して結合したビニル芳香族重合体、共役ジエン重合体及
   びビニル芳香族化合物と共役ジエンから成る共重合体か
   ら選択される少なくとも１種の重合体、 （ｂ）共役ジエンとビニル芳香族化合物とから成るブロ
   ック共重合体及び （ｃ）熱可塑性重合体 とから成る重合体組成物。