JPH0362801A - エマルジョン組成物 - Google Patents
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Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、染料及び/又は顔料を含むエマルジョン組成
物であって、保存安定性が良好であり、優れた性状の塗
膜を形威し、塗料として好適に用い得るエマルジョン組
成物に関する。
物であって、保存安定性が良好であり、優れた性状の塗
膜を形威し、塗料として好適に用い得るエマルジョン組
成物に関する。
〔従来σ〕技術〕
分散媒体が水である水性エマルジョン型の塗料は、有機
溶媒を用いないために環境汚染り心配がなく、粘度調整
が容易であり、塗装(1) 器具類が水で容易に洗浄可能であるために広く使用され
るに至っている。例えば、特公昭59−18425号公
報には、特定の不飽和ポリエステルと光重合開始剤とを
水中に乳化させたエマルジョン型の塗料が開示されてい
る。そして、着色剤や顔料り併用についても示されてお
り、着色剤や顔料を不飽和ポリエステル中に添加した後
にエマルジョンとする方法、及び不飽和ポリエステルを
エマルジョンとした後に着色剤や顔料を添加する方法が
示されている。
溶媒を用いないために環境汚染り心配がなく、粘度調整
が容易であり、塗装(1) 器具類が水で容易に洗浄可能であるために広く使用され
るに至っている。例えば、特公昭59−18425号公
報には、特定の不飽和ポリエステルと光重合開始剤とを
水中に乳化させたエマルジョン型の塗料が開示されてい
る。そして、着色剤や顔料り併用についても示されてお
り、着色剤や顔料を不飽和ポリエステル中に添加した後
にエマルジョンとする方法、及び不飽和ポリエステルを
エマルジョンとした後に着色剤や顔料を添加する方法が
示されている。
そこで本発明者らは、ビニル系単量体を乳化重合して得
た重合体粒子と上i己のビニル系単量体と同種又はi4
神のビニル系単量体とを水に乳化させてなるエマルジョ
ン系において、染料や顔料を上記の公報に記載された方
法に従って添加することを試みた。即ち、ビニル系単量
体を乳化重合して得た重合体粒子σ)エマルジョン中に
染料や顔料を直接添加し、染(2) 料や顔料を水相中に分散させたり、染料や顔料とビニル
系単量体との混合物を重合体粒子りエマルジョン中に添
加し、ビニル系単量体σノエマルジョン中に染料や顔料
を包含させたりしてみた。しかしながら、こりようにし
て得た水性エマルジョンは長期の保存中にエマルジョン
の安定性が低下して沈澱が生じたり、得られる振膜の表
面硬度、耐水性、接着性等が良好ではりく、十分に満足
できるものではなかった。
た重合体粒子と上i己のビニル系単量体と同種又はi4
神のビニル系単量体とを水に乳化させてなるエマルジョ
ン系において、染料や顔料を上記の公報に記載された方
法に従って添加することを試みた。即ち、ビニル系単量
体を乳化重合して得た重合体粒子σ)エマルジョン中に
染料や顔料を直接添加し、染(2) 料や顔料を水相中に分散させたり、染料や顔料とビニル
系単量体との混合物を重合体粒子りエマルジョン中に添
加し、ビニル系単量体σノエマルジョン中に染料や顔料
を包含させたりしてみた。しかしながら、こりようにし
て得た水性エマルジョンは長期の保存中にエマルジョン
の安定性が低下して沈澱が生じたり、得られる振膜の表
面硬度、耐水性、接着性等が良好ではりく、十分に満足
できるものではなかった。
[:11顆を解決するためり手段〕
本発明者らは、上記したエマルジョン系に染料や顔料を
含有させ、且つ保存安定性や塗膜り性状の優れたエマル
ジョンを得るために鋭意仙究を亀ねてきた結果、エマル
ジョンの一威分である1合体粒子として、染料及び/又
は顔料り存在下にビニル系単量体を重合して得た1合体
粒子を用いることによって、上記した目的を達成し得る
ことを見出し、本発明を完成するに至った。
含有させ、且つ保存安定性や塗膜り性状の優れたエマル
ジョンを得るために鋭意仙究を亀ねてきた結果、エマル
ジョンの一威分である1合体粒子として、染料及び/又
は顔料り存在下にビニル系単量体を重合して得た1合体
粒子を用いることによって、上記した目的を達成し得る
ことを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、染料及び/又は顔料り存在下にビニル
糸車散体を1合して得られた複合重合体粒子とビニル系
単量体とが水に乳化8 h テtxるエマルジョン組成
物である。
糸車散体を1合して得られた複合重合体粒子とビニル系
単量体とが水に乳化8 h テtxるエマルジョン組成
物である。
本発明で用いられる染料及び顔料は、公知のものが側ら
制限なく採用される。例えば、染料としては、二゛トロ
染料、ニトロソ染料。
制限なく採用される。例えば、染料としては、二゛トロ
染料、ニトロソ染料。
アゾ染料、キノリン染料、チアゾール染料。
インドフェノール染料、アジン染料、オキサジン染料、
メチン染料、ジフェニルメタン染料、スチルベン染料、
トリアリールメタン染料、ザンセン染料、アクリジン染
料、チアジン染料、アントラキノン染料、フタロシアニ
ン染料、インジゴイド染料、オキシケトン染料、アミノ
ケトン染料、硫化染料等が挙げられる。また、顔料とし
ては、炭酸カルシウム。
メチン染料、ジフェニルメタン染料、スチルベン染料、
トリアリールメタン染料、ザンセン染料、アクリジン染
料、チアジン染料、アントラキノン染料、フタロシアニ
ン染料、インジゴイド染料、オキシケトン染料、アミノ
ケトン染料、硫化染料等が挙げられる。また、顔料とし
ては、炭酸カルシウム。
硫酸バリウム、クレイ、アルミナ、タルク。
ンリカ等σ〕体質顔料;チタン白、亜鉛華等の白e料;
カーボンブラック、松煙、黒鉛等σフ黒顔料;紺青、コ
バルトブルー等の青顔料;黄鉛等り黄顔料ニクロム緑等
の麗顔料;ハンザイエローJOG、)ルイジンレッド等
りアゾ万有m顔料;フタロシアニンブルー、フタロシア
ニングリーン等りフタロシッニン系有機顔料等を挙げる
ことができる。
カーボンブラック、松煙、黒鉛等σフ黒顔料;紺青、コ
バルトブルー等の青顔料;黄鉛等り黄顔料ニクロム緑等
の麗顔料;ハンザイエローJOG、)ルイジンレッド等
りアゾ万有m顔料;フタロシアニンブルー、フタロシア
ニングリーン等りフタロシッニン系有機顔料等を挙げる
ことができる。
本発明においては、染料よりも顔料を用いた場合に竹に
その効果が顕著である。
その効果が顕著である。
次に、本発明において、複合重合体粒子の製造に用いら
れるビニル系単量体は、分子中に重合性二重結合を少く
とも1個以上有する公知の化合物が側ら制限なく採用さ
れる。本発明において好適に用いられるビニル系単量体
を具体的に例示すれば次のとおりである。
れるビニル系単量体は、分子中に重合性二重結合を少く
とも1個以上有する公知の化合物が側ら制限なく採用さ
れる。本発明において好適に用いられるビニル系単量体
を具体的に例示すれば次のとおりである。
尚、以下の記述においてはアクリレートとメタクリレー
トとを総称して(メタ)アクリレートと記す。例えば、
メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレ
−□)、n−グロヒル(メタ)アクリレート、イソプロ
ピル(メタ)アクリレート、D−ブチル(メタ)アクリ
レート、イソブチル(メタ〉アクリレ(5) 一ト、n−ヘキシル(メタ)アクリレート。
トとを総称して(メタ)アクリレートと記す。例えば、
メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレ
−□)、n−グロヒル(メタ)アクリレート、イソプロ
ピル(メタ)アクリレート、D−ブチル(メタ)アクリ
レート、イソブチル(メタ〉アクリレ(5) 一ト、n−ヘキシル(メタ)アクリレート。
2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート。
トリデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)
アクリレート、2−ヒドロ牛ンエチル(メタ)アクリレ
ート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、
グリンジル(メタ)アクリレート、メトキシジエチレン
グリコール(メタ)アクリレート等の単官能ビニル系単
量体:エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジ
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチ
レングリコルジ(メタ)アクリレート、テトラエチレン
グリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコ
ールジ(メタ)アクリレート。
アクリレート、2−ヒドロ牛ンエチル(メタ)アクリレ
ート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、
グリンジル(メタ)アクリレート、メトキシジエチレン
グリコール(メタ)アクリレート等の単官能ビニル系単
量体:エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジ
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチ
レングリコルジ(メタ)アクリレート、テトラエチレン
グリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコ
ールジ(メタ)アクリレート。
1.3−ブタンジl−ルジ(メタ)アクリレ−)、1.
4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレ−)t 1,6
−ヘキサンシオールジ(メタ)アクリレート、ネオベン
チルグリコルジ(メタ)アクリレート、1.10−デカ
ンジオールジ(メタ)アクリレート、ビス(6) フェノールAジ(メタ)アクリレート、2゜2−ビス〔
(メタ)アクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕プ
ロパン、2.2’−ビスC4−(3−ヌククリロイルオ
キシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル〕プロパン
。
4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレ−)t 1,6
−ヘキサンシオールジ(メタ)アクリレート、ネオベン
チルグリコルジ(メタ)アクリレート、1.10−デカ
ンジオールジ(メタ)アクリレート、ビス(6) フェノールAジ(メタ)アクリレート、2゜2−ビス〔
(メタ)アクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕プ
ロパン、2.2’−ビスC4−(3−ヌククリロイルオ
キシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル〕プロパン
。
トリメチロールプロパン(メタ)アクリレート、トリメ
チロールエタントリ (メタ)アクリレート、テトラメ
チロールメタンテトラ(メタ)アクリレート等の多官能
ビニル系単量体及び1.1−メタクリロイルオキシ−1
゜】−ウシデカンジカルボン酸、1.3−メタクリロイ
ルオキシ−1,1−)リゾカンジカルボン酸、7−メタ
クリロイルオキシ−1゜1−へブタンジカルボン酸、ア
クリル酸、メタクリル酸、2−メタクリロイルオキシプ
ロピオン酸、P−メタクリロイルオキシ安息香酸、4−
メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸、4−メタ
クリロイルオキシエチルトリメリット酸無水物、ビニル
ホスホン酸。
チロールエタントリ (メタ)アクリレート、テトラメ
チロールメタンテトラ(メタ)アクリレート等の多官能
ビニル系単量体及び1.1−メタクリロイルオキシ−1
゜】−ウシデカンジカルボン酸、1.3−メタクリロイ
ルオキシ−1,1−)リゾカンジカルボン酸、7−メタ
クリロイルオキシ−1゜1−へブタンジカルボン酸、ア
クリル酸、メタクリル酸、2−メタクリロイルオキシプ
ロピオン酸、P−メタクリロイルオキシ安息香酸、4−
メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸、4−メタ
クリロイルオキシエチルトリメリット酸無水物、ビニル
ホスホン酸。
2−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、2−ア
クリロイルオキンエチルホス7工ト、10−メタクリロ
イルオキシデシルホス7エートビニルスルホン酸、メタ
クリル酸−2−スルホエチル、ビニルベンジルスルホン
酸、5−スルホサリチル酸(メタクリロイルオキシデシ
ル)エステル専の酸性σフ官能基を有するビニル系単量
体が好適に使用され、これらは必要にrbじて2種以上
を併用してもよい。
クリロイルオキンエチルホス7工ト、10−メタクリロ
イルオキシデシルホス7エートビニルスルホン酸、メタ
クリル酸−2−スルホエチル、ビニルベンジルスルホン
酸、5−スルホサリチル酸(メタクリロイルオキシデシ
ル)エステル専の酸性σフ官能基を有するビニル系単量
体が好適に使用され、これらは必要にrbじて2種以上
を併用してもよい。
本発明においては、得られるエマルジョン組成物り造膜
性を良好にして優れた性状り塗膜とするためには、上記
した複合重合体粒子り製造に用いられるビニル系mu体
は、重合体のガラス転移温度が一100〜50℃り範囲
であることが好ましい。
性を良好にして優れた性状り塗膜とするためには、上記
した複合重合体粒子り製造に用いられるビニル系mu体
は、重合体のガラス転移温度が一100〜50℃り範囲
であることが好ましい。
本発明のエマルジョン組成物り一成分である複合重合体
粒子は、前記した染料及び/又は顔料の存在下に前記し
たビニル系単量体を乳化1合又は懸濁重合することによ
って得られる。染料及U/又は顔料は、ビニル系単量体
100重量部に対して1〜50重量部の範囲力)ら採用
することが重合の安定性の点から好ましい。乳化重合の
場合には、公知の乳化剤が用いられ、懸濁重合の場合に
は、公知の分散安定剤又は非イオン系界面活性剤が用い
られる。例えは、乳化剤としては、アニオン系界面活性
剤、カチオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、そ
の他反応性界面活性剤たどが挙げられる。また、分散安
定剤としては、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチ
ルセルロース、ポリエチレングリコール等が用いられる
。これらの分散安定剤は乳化重合においても用いろこと
ができる。
粒子は、前記した染料及び/又は顔料の存在下に前記し
たビニル系単量体を乳化1合又は懸濁重合することによ
って得られる。染料及U/又は顔料は、ビニル系単量体
100重量部に対して1〜50重量部の範囲力)ら採用
することが重合の安定性の点から好ましい。乳化重合の
場合には、公知の乳化剤が用いられ、懸濁重合の場合に
は、公知の分散安定剤又は非イオン系界面活性剤が用い
られる。例えは、乳化剤としては、アニオン系界面活性
剤、カチオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、そ
の他反応性界面活性剤たどが挙げられる。また、分散安
定剤としては、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチ
ルセルロース、ポリエチレングリコール等が用いられる
。これらの分散安定剤は乳化重合においても用いろこと
ができる。
重合は、一般に次のような方法が採用される。染料が水
溶性の場合には染料と乳化剤又は分散安定剤とを水に溶
解させ、染料が非水溶性の場合には染料を乳化剤又は分
散安定剤を用いて水中に分散させ、また、顔料σ)場合
には上記の非水溶性の染料と同様にして水中に顔料を分
散させ、その後は乳化重合又は懸(9) 濁重合υ常法に従って重合が行なわれるこのようにして
複合重合体粒子の分散液が得られる。複合重合体粒子は
、本発明リエマルジョン組成物により得られる塗膜σノ
性状を勘案すると、そり粒子径は5μm以下、さらには
3μmn以下であることが好ましい。
溶性の場合には染料と乳化剤又は分散安定剤とを水に溶
解させ、染料が非水溶性の場合には染料を乳化剤又は分
散安定剤を用いて水中に分散させ、また、顔料σ)場合
には上記の非水溶性の染料と同様にして水中に顔料を分
散させ、その後は乳化重合又は懸(9) 濁重合υ常法に従って重合が行なわれるこのようにして
複合重合体粒子の分散液が得られる。複合重合体粒子は
、本発明リエマルジョン組成物により得られる塗膜σノ
性状を勘案すると、そり粒子径は5μm以下、さらには
3μmn以下であることが好ましい。
前記の複合重合体粒子は、乳化重合で得られた場合には
水に乳化した状態りままで、また、R濁重合で得られた
場合には、複合重合体粒子の凝集による沈澱を防止する
ために必要により乳化剤を添加したσつち、次のビニル
系単量体と混合される。
水に乳化した状態りままで、また、R濁重合で得られた
場合には、複合重合体粒子の凝集による沈澱を防止する
ために必要により乳化剤を添加したσつち、次のビニル
系単量体と混合される。
ビニル系単量体は、前記した複合重合体粒子の製造で説
明したもりと同じものが用いられる。特に得られる塗膜
σフベタッキを少なくするためには、重合体の力゛ラス
転移温度が50〜250℃の範囲であるものが好ましい
。また、本発明のエマルジョン組成物に九を照射するこ
とによって硬化させる場合には、光重合性の高いアクリ
ロイル基又はメタクリロイ(10) ル基を有する化合物が好ましい。こりようなビニル系単
量体の具体例を示すと次σ)とおりである。(メタ)ア
クリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸グリシ
ジルエステル。
明したもりと同じものが用いられる。特に得られる塗膜
σフベタッキを少なくするためには、重合体の力゛ラス
転移温度が50〜250℃の範囲であるものが好ましい
。また、本発明のエマルジョン組成物に九を照射するこ
とによって硬化させる場合には、光重合性の高いアクリ
ロイル基又はメタクリロイ(10) ル基を有する化合物が好ましい。こりようなビニル系単
量体の具体例を示すと次σ)とおりである。(メタ)ア
クリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸グリシ
ジルエステル。
ジエチレングリコール(メタ)アクリレート。
ネオペンイルグリコールジ(メタ)アクリレト−トリメ
チロールプロノくントリ (メタ)アクリレート、ペン
タエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等の(メ
タ)アクリル酸エステル;スチレン、アルキルスチレン
。
チロールプロノくントリ (メタ)アクリレート、ペン
タエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等の(メ
タ)アクリル酸エステル;スチレン、アルキルスチレン
。
ジビニルベンゼン等の芳香族不飽和炭化水素;クロルス
チレン、クロルアクリル酸エステル等の含塩素不飽和化
合物;フルオロスチレン、(メタ)アクリル酸フルAロ
アルキル等の含フツ素不飽和化合物;リン酸(メタ)ア
クリロイルオキシエチル、リン酸(メタ)アクリロイル
オキシプロピル等のリン酸基含有不飽和化合物;または
、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)ア
クリレート、オリゴエステル(メタ)アクリレート等り
オリゴマーなどが挙げられ、これらは必唆に応じて2種
以上を併用してもよい。
チレン、クロルアクリル酸エステル等の含塩素不飽和化
合物;フルオロスチレン、(メタ)アクリル酸フルAロ
アルキル等の含フツ素不飽和化合物;リン酸(メタ)ア
クリロイルオキシエチル、リン酸(メタ)アクリロイル
オキシプロピル等のリン酸基含有不飽和化合物;または
、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)ア
クリレート、オリゴエステル(メタ)アクリレート等り
オリゴマーなどが挙げられ、これらは必唆に応じて2種
以上を併用してもよい。
前記した複合重合体粒子り分散液と上記Q)ビニル系単
量体とり混合割合は、広い範囲から採用されるか、得ら
れる塗膜の性状を勘案すると、複合重合体粒子とビニル
系単量体とσ11比が5:95〜90:10.好1しく
は10:90〜50:500)範囲から採用することが
好ましい。
量体とり混合割合は、広い範囲から採用されるか、得ら
れる塗膜の性状を勘案すると、複合重合体粒子とビニル
系単量体とσ11比が5:95〜90:10.好1しく
は10:90〜50:500)範囲から採用することが
好ましい。
ビニル系単量体の複合重合体粒子を含む分散液中へり添
加方法は特に制限されないが、通常は、次のような方法
が採用される。
加方法は特に制限されないが、通常は、次のような方法
が採用される。
■ 複合重合体粒子を含む分散液を攪拌しつつ、ビニル
系単量体を滴下する方法。
系単量体を滴下する方法。
■ 筐ず、ビニル系単量体を水に乳化させ、これと複合
1合体粒子を含む分散液とを混合する方法。
1合体粒子を含む分散液とを混合する方法。
複合重合体粒子を含む分散液とビニル系単量体との混合
後り本発明σフエマルジョン組成物は、複合重合体粒子
とヒニル糸車it体との合計量(以下、単に樹脂成分と
もいう。)の占める割合が全体の5〜60重組%、好1
しくはlO〜50重it%となることが、保存安定性及
び得られる電膜の性状の点から好ましL)。
後り本発明σフエマルジョン組成物は、複合重合体粒子
とヒニル糸車it体との合計量(以下、単に樹脂成分と
もいう。)の占める割合が全体の5〜60重組%、好1
しくはlO〜50重it%となることが、保存安定性及
び得られる電膜の性状の点から好ましL)。
また、染料及び/又は顔料の含有量は、上記した樹脂成
分との合計量中、1〜20重量%、好ましくは2〜15
重t%であることが、得られる塗膜の密着性及び表面硬
度の点から好ましい。
分との合計量中、1〜20重量%、好ましくは2〜15
重t%であることが、得られる塗膜の密着性及び表面硬
度の点から好ましい。
本発明のエマルジョン紹成物には、その重合方法に応じ
てベンゾイルパーオキサイド。
てベンゾイルパーオキサイド。
ジアシルパーオキサイド等の有機過酸化物;アゾビスイ
ソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等
のアゾ系化合物;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエ
テル、α−メチルベンゾイン等のベンゾイン類;1−ク
ロロアントラキノン、2−クロロアントラキノン等りア
ントラキノン類;べ(13) ンゾフエノン、P−クロロベンゾフェノン。
ソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等
のアゾ系化合物;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエ
テル、α−メチルベンゾイン等のベンゾイン類;1−ク
ロロアントラキノン、2−クロロアントラキノン等りア
ントラキノン類;べ(13) ンゾフエノン、P−クロロベンゾフェノン。
P−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン
類;ジフェニルジスルフィド、テトラメチルチウラムジ
スルフィド等σフ含イオウ化合物類等の光重合開始剤が
混合される。
類;ジフェニルジスルフィド、テトラメチルチウラムジ
スルフィド等σフ含イオウ化合物類等の光重合開始剤が
混合される。
これら0)重合開始剤の配合tij、、*台重合体粒子
の分散液と混合されるビニル系単量体の1t100重量
部に則して、通常は0.05〜20重量部、好ましくは
0.5〜10重量部の範囲から採用される。
の分散液と混合されるビニル系単量体の1t100重量
部に則して、通常は0.05〜20重量部、好ましくは
0.5〜10重量部の範囲から採用される。
重合開始剤として光重合開始剤を用いる場合には、光重
合を促進するために光増感剤として第三アミンを併用す
ることもできる。
合を促進するために光増感剤として第三アミンを併用す
ることもできる。
本発明リエマルジョン組成物中には、製造時の熱重合や
貯蔵中の暗反応を防止するために、ハイドロキノン、ハ
イドロキノンモノメチルエーテル、t−ブチル力f :
l−k 、 p −ベンゾキノン、2.5−t−ブチル
ハイドロキノン、フェノチアジンなどの公知の熱重合防
止剤を配合することが好ましい。その配合(14) ffiは、エマルジョン組成物100重量部に対して0
.0001〜0.11i量部の範囲であることが好まし
い。
貯蔵中の暗反応を防止するために、ハイドロキノン、ハ
イドロキノンモノメチルエーテル、t−ブチル力f :
l−k 、 p −ベンゾキノン、2.5−t−ブチル
ハイドロキノン、フェノチアジンなどの公知の熱重合防
止剤を配合することが好ましい。その配合(14) ffiは、エマルジョン組成物100重量部に対して0
.0001〜0.11i量部の範囲であることが好まし
い。
本発明σ〕エマルジョン絹成物は、公知の方法で基材に
プリント又は塗布することができる。例えば、吹付け、
フローコーティング。
プリント又は塗布することができる。例えば、吹付け、
フローコーティング。
浸漬、パッド又はロールによる塗布、ハケ塗り等の方法
が採用される。こうして基材に塗布又はプリントされた
エマルジョン組成物は、熱重合又は光重合により良好な
硬化塗膜を形成する。
が採用される。こうして基材に塗布又はプリントされた
エマルジョン組成物は、熱重合又は光重合により良好な
硬化塗膜を形成する。
本発明リエマルジョン組底物は、長期の保存によっても
沈澱することはlx < 、保存安定性が良好である。
沈澱することはlx < 、保存安定性が良好である。
また、本発明のエマルジョン組成物により得られた塗膜
は、表面硬度2耐水性及び基祠に対する接着強度が良好
である。さらに本発明のエマルジョン組成物を光照射に
より硬化させる場合、染料又は顔料を単にビニル系単量
体リエマルジョンに混合した場合に見られる染料又は顔
料による光の遮蔽及びそれによる硬化速度σ)遅延は認
められず、極めて短時間に光照剥による硬化を完了させ
ることができる。
は、表面硬度2耐水性及び基祠に対する接着強度が良好
である。さらに本発明のエマルジョン組成物を光照射に
より硬化させる場合、染料又は顔料を単にビニル系単量
体リエマルジョンに混合した場合に見られる染料又は顔
料による光の遮蔽及びそれによる硬化速度σ)遅延は認
められず、極めて短時間に光照剥による硬化を完了させ
ることができる。
従って、本発明σつエマルジョン組成物は、塗料として
好適に使用し得る他、印刷インキとしても用いることが
できる。
好適に使用し得る他、印刷インキとしても用いることが
できる。
以下に、本発明を具体的に説明するために実施例及び比
較例を掲げるが、本発明はこれらり実施例に限定される
ものではない。
較例を掲げるが、本発明はこれらり実施例に限定される
ものではない。
尚、以下σノ実施例及び比較例で得られた塗膜の性状は
次の方法によって評価した。
次の方法によって評価した。
(1〕 外観
塗膜の展色状態を目視で観察し、
顔料又は染料が均一に分散され外観良好に場合を ○
顔料又は染料の分散状部がやや不均一な場合を △
顔料又は染料の分散状態が不拘−又は着色不良り場合な
×で表示した。
顔料又は染料の分散状部がやや不均一な場合を △
顔料又は染料の分散状態が不拘−又は着色不良り場合な
×で表示した。
(21エンピッ硬度
エンピッ硬度沼な用い”[JIS D0202に従っ
て塗膜の表面硬度を測定した。
て塗膜の表面硬度を測定した。
スクラッチ
塗膜表面を瓜でこすり、傷がつ力)ながった場合な○
傷がついた湯治を×で示した。
傷がついた湯治を×で示した。
(4)密着性
鋭利なカッターナイフで塗膜にIN×1藺のマス目を1
00個つけた後、市販のセロテープを貼り付け、次いで
すばやく剥した時に剥れずに残ったマス目の数を示した
。
00個つけた後、市販のセロテープを貼り付け、次いで
すばやく剥した時に剥れずに残ったマス目の数を示した
。
(5) 耐水性(4)
塗膜を形成した硬質ポIJ m化ビニル板を水中に浸漬
して、塗膜の水中への流出を観察した。水中への流出が
全く詔められtlい場合を○、少しでも流出が認められ
た場合な×で示した。
して、塗膜の水中への流出を観察した。水中への流出が
全く詔められtlい場合を○、少しでも流出が認められ
た場合な×で示した。
(6) 耐水性(B)
上記(5)で水中に浸漬した塗膜を指先でこすって塗膜
の剥離の程度を観察し、全く剥(]7) (:(l 離しなかった場合を○、少しでも剥離した場合な×で示
したー (7〕 保存安定性 調製したエマルジョン組成物をサンプルどンに入れ、遮
光して室温で90日間保存した。保存後に沈澱が生L2
ながったもりを○、沈澱が生じたものを×で表示した。
の剥離の程度を観察し、全く剥(]7) (:(l 離しなかった場合を○、少しでも剥離した場合な×で示
したー (7〕 保存安定性 調製したエマルジョン組成物をサンプルどンに入れ、遮
光して室温で90日間保存した。保存後に沈澱が生L2
ながったもりを○、沈澱が生じたものを×で表示した。
(8) 硬化時間
紫外線照射による硬化において、紫外線の照射を開始し
てから硬化した塗膜σつエンピッ硬度がそれ以上上昇し
tx くなるまでり時間(秒)で示した。
てから硬化した塗膜σつエンピッ硬度がそれ以上上昇し
tx くなるまでり時間(秒)で示した。
以下の実施例及び比較例中の部は、重量部を示す。
実施例1
ノニオン系界面活性剤(花王■製、商品名エマルゲン#
950)3部、ポリビニルアルコール3部を水100部
に溶解し、これをホモミキサーで攪拌しながらカーボン
ブラック(コロンビャン・カーボン日本■製、商品名(
18) RAVEN I 035)を5部添加し、均一に分散さ
せてカーボンブラックの分散液を得た。
950)3部、ポリビニルアルコール3部を水100部
に溶解し、これをホモミキサーで攪拌しながらカーボン
ブラック(コロンビャン・カーボン日本■製、商品名(
18) RAVEN I 035)を5部添加し、均一に分散さ
せてカーボンブラックの分散液を得た。
次に、温度計、攪拌器及び還流冷却器を備えたフラスコ
に上記σ〕カーボンブラックの分散液100:!i量部
及びフッ素系界面活性剤(■ネオス製、商品名フタージ
エントF−100)0.02部を加えて65℃に加温し
た後、窒素気流下で過硫酸カリウムを0.03部加えた
。
に上記σ〕カーボンブラックの分散液100:!i量部
及びフッ素系界面活性剤(■ネオス製、商品名フタージ
エントF−100)0.02部を加えて65℃に加温し
た後、窒素気流下で過硫酸カリウムを0.03部加えた
。
さらに、滴下ロートより2−エチルへキシルアクリレー
ト15部及びアクリル酸0.45部を均一に混合したも
のを上配りフラスコ中に約1時間かけて滴下した。滴下
終了後、65℃で4時間重合させ、カーボンブラックを
含んだ複合重合体粒子(ガラス転移温度−8′;L3℃
)σノエマルジョンを得た。
ト15部及びアクリル酸0.45部を均一に混合したも
のを上配りフラスコ中に約1時間かけて滴下した。滴下
終了後、65℃で4時間重合させ、カーボンブラックを
含んだ複合重合体粒子(ガラス転移温度−8′;L3℃
)σノエマルジョンを得た。
一方、ノニオン系界面活性剤(花王■製、商品名エマル
ゲン#950)とポリビニルアルコール225部とを水
75部に溶解し、こり水溶液を80℃に昇温した後、下
記組成ウレタンアクリレート
10部(ダイセルUCB■製、商品名EBECRYLI
290)トリメチロールプロパントリアクリレート
90部ベンゾインエチルエーテル
5sσつ混合物(重合体りガラス転移温度220℃)2
5部を攪拌しながら約1時間かけて滴下した。さらに3
0分間同温度で攪拌を続け、ビニル系単量体リエマルジ
ョンを得た。
ゲン#950)とポリビニルアルコール225部とを水
75部に溶解し、こり水溶液を80℃に昇温した後、下
記組成ウレタンアクリレート
10部(ダイセルUCB■製、商品名EBECRYLI
290)トリメチロールプロパントリアクリレート
90部ベンゾインエチルエーテル
5sσつ混合物(重合体りガラス転移温度220℃)2
5部を攪拌しながら約1時間かけて滴下した。さらに3
0分間同温度で攪拌を続け、ビニル系単量体リエマルジ
ョンを得た。
こうして得られたカーボンブラックを含有する複合重合
体粒子りエマルジョンとビニル系単量体のエマルジョン
とを表1に示す複合1合体粒子とビニル系単量体とり割
合で混合し、エマルジョン組成物を調製した。
体粒子りエマルジョンとビニル系単量体のエマルジョン
とを表1に示す複合1合体粒子とビニル系単量体とり割
合で混合し、エマルジョン組成物を調製した。
得られたエマルジョン組成物Q)保存安定性を評価して
表1に示した。また、得られたエマルジョン組成物を硬
質ポリ塩化ビニル敬にへヶで塗布し、温風により20秒
乾燥させた後、高圧水銀灯(80W)で25Cy+の高
さより紫外線照射して硬化させた。得られた塗膜の性状
を評価してそり結果を表1に示した。
表1に示した。また、得られたエマルジョン組成物を硬
質ポリ塩化ビニル敬にへヶで塗布し、温風により20秒
乾燥させた後、高圧水銀灯(80W)で25Cy+の高
さより紫外線照射して硬化させた。得られた塗膜の性状
を評価してそり結果を表1に示した。
実施例2
実施例1のビニル系単量体のエマルジョンの調製におけ
るウレタンアクリレートにかえてエポキシアクリレート
(ダイセルUCB@製、商品名EBECRY 600
) ヲ用イテヒル系単量体の混合物(重合体のガラス転
移温度230℃)を得た他はすべて実施例Iと同佃コこ
してビニル系mid体σノエマルジョンとカーボンブラ
ックを包含した複合重合体粒子のエマルジョンとを#W
L、これらを表1に示した割合で混合し、エマルジョン
組成物を得た。
るウレタンアクリレートにかえてエポキシアクリレート
(ダイセルUCB@製、商品名EBECRY 600
) ヲ用イテヒル系単量体の混合物(重合体のガラス転
移温度230℃)を得た他はすべて実施例Iと同佃コこ
してビニル系mid体σノエマルジョンとカーボンブラ
ックを包含した複合重合体粒子のエマルジョンとを#W
L、これらを表1に示した割合で混合し、エマルジョン
組成物を得た。
得られたエマルジョン組成物について実施例】と同様に
して評価し、そり結果を表1に示した。
して評価し、そり結果を表1に示した。
比較例】
実施例1におち・て、複合1合体粒子のエマルジョンの
製造でカーボンブラックを用いずに実施例1と同極にエ
マルジョン組成物を調製し、このエマルジョン組成物1
00部に対(21) してカーボンブラック156を添加して水相にカーボン
ブラックを分散させたエマルジョン組成物を得た。得ら
れたエマルジョン組成物について実施例】と同様にして
評価し、そり結果を表1に示した。
製造でカーボンブラックを用いずに実施例1と同極にエ
マルジョン組成物を調製し、このエマルジョン組成物1
00部に対(21) してカーボンブラック156を添加して水相にカーボン
ブラックを分散させたエマルジョン組成物を得た。得ら
れたエマルジョン組成物について実施例】と同様にして
評価し、そり結果を表1に示した。
比較例2
実施例1において、複合重合体粒子のエマルジョンの調
製ではカーボンブラックを用いず、ビニル系単量体σフ
エマルジョンの調製でウレタンアクリレート、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート、ベンゾインエチルエ
ーテルに加えてカーボンブラック5部の混合物を用いた
他は実施例1と全く同様にしてビニル系mit体中にカ
ーボンブラックを分散させたエマルジョン組成物を得、
その評価を表1に示した。
製ではカーボンブラックを用いず、ビニル系単量体σフ
エマルジョンの調製でウレタンアクリレート、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート、ベンゾインエチルエ
ーテルに加えてカーボンブラック5部の混合物を用いた
他は実施例1と全く同様にしてビニル系mit体中にカ
ーボンブラックを分散させたエマルジョン組成物を得、
その評価を表1に示した。
(22)
実施例3
実施例Iにおいて、カーボンブラックにかえて表20染
料又は顔料を用いた他は実施例1と同様にしてエマルジ
ョン組放物を得、そσ)計画を表2に示した。
料又は顔料を用いた他は実施例1と同様にしてエマルジ
ョン組放物を得、そσ)計画を表2に示した。
(24)
実施例4
実施例1において、複合重合体粒子リエマルジョンり調
製で2−エチルへキシルアクリレートに変えて、表3に
示したビニル系単量体を用い、実施例1と同様にエマル
ジョン組成物を得、その評価を表3に示した。
製で2−エチルへキシルアクリレートに変えて、表3に
示したビニル系単量体を用い、実施例1と同様にエマル
ジョン組成物を得、その評価を表3に示した。
実施例5
実施例1において、ビニル系単量体りエマルジョンの調
製で、トリメチロールブロノくントリアクリレートに変
えて表3に示したビニル系単量体を用い、実施例1と同
様にエマルジョン組成物を得、その評価を表3に示した
。
製で、トリメチロールブロノくントリアクリレートに変
えて表3に示したビニル系単量体を用い、実施例1と同
様にエマルジョン組成物を得、その評価を表3に示した
。
実施例6
ポリビニルアルコール(クラレ■蝕、商品名224E)
6部を水100部に溶解し、これをホモミキサーで攪拌
しながらカーボンブラック (コロンビャン・カーボン
日本■製、商品名RAVENI O35)を85部添加
し、均一に分iさせてカーボンブラックの分散液を得た
。
6部を水100部に溶解し、これをホモミキサーで攪拌
しながらカーボンブラック (コロンビャン・カーボン
日本■製、商品名RAVENI O35)を85部添加
し、均一に分iさせてカーボンブラックの分散液を得た
。
次に、温度計、攪拌器及び還流冷却器を備えたフラスコ
に上記カーボンブラックの分散液1003i(ii部を
添加し、65℃に加温した後、窒素気流下でアゾビスイ
ンブチロニトリルを0.09部加えた。さらに、滴下ロ
ートより2−エチルへキシルアクリレ−)25.5N及
びアクリル酸0.77部を均一に混合したもσノを上記
のフラスコ中に約1時間かけて滴下した。滴下終了後、
65℃で4時間重合させ、カーボンブランクを含んだ複
合1合体粒子り懸濁重合体を得た。
に上記カーボンブラックの分散液1003i(ii部を
添加し、65℃に加温した後、窒素気流下でアゾビスイ
ンブチロニトリルを0.09部加えた。さらに、滴下ロ
ートより2−エチルへキシルアクリレ−)25.5N及
びアクリル酸0.77部を均一に混合したもσノを上記
のフラスコ中に約1時間かけて滴下した。滴下終了後、
65℃で4時間重合させ、カーボンブランクを含んだ複
合1合体粒子り懸濁重合体を得た。
こσ〕懸濁重合体100部に、5.7重量%ポリビニル
アルコール水溶液(クラレ噛製、商品名224E)52
部を加え、よく攪拌し、カーボンブラックを含有する複
合重合体粒子り分散液を得た。
アルコール水溶液(クラレ噛製、商品名224E)52
部を加え、よく攪拌し、カーボンブラックを含有する複
合重合体粒子り分散液を得た。
こうして得られた複合重合体粒子り分散液と、実施@l
と同様にして得られたビニル糸車11にσノエマルジョ
ンを表3に示す割合で混合した。また、複合重合体粒子
σつ分散液とビニル系単量体エマルジョンの混合物10
0部に対して、フッ素系界面活性剤(ネオス■製、商品
名F−100) 0.04 Mを添加し、よく攪拌して
エマルジョン組成物を得、そり評価を表3に示した。
と同様にして得られたビニル糸車11にσノエマルジョ
ンを表3に示す割合で混合した。また、複合重合体粒子
σつ分散液とビニル系単量体エマルジョンの混合物10
0部に対して、フッ素系界面活性剤(ネオス■製、商品
名F−100) 0.04 Mを添加し、よく攪拌して
エマルジョン組成物を得、そり評価を表3に示した。
(28)
手続補正書
平底1年8月
Claims (1)
- (1)染料及び/又は顔料の存在下にビニル系単量体を
重合して得られた複合重合体粒子とビニル系単量体とが
水に乳化されてなるエマルジョン組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP15594589A JPH0362801A (ja) | 1989-07-31 | 1989-07-31 | エマルジョン組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP15594589A JPH0362801A (ja) | 1989-07-31 | 1989-07-31 | エマルジョン組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0362801A true JPH0362801A (ja) | 1991-03-18 |
Family
ID=15616959
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP15594589A Pending JPH0362801A (ja) | 1989-07-31 | 1989-07-31 | エマルジョン組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0362801A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6485793B1 (en) * | 1998-08-04 | 2002-11-26 | Basf Coatings Ag | Aqueous dispersion of transparent powder coating material |
JP2015057455A (ja) * | 2013-06-11 | 2015-03-26 | 株式会社日本触媒 | 水性インク組成物 |
-
1989
- 1989-07-31 JP JP15594589A patent/JPH0362801A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US6485793B1 (en) * | 1998-08-04 | 2002-11-26 | Basf Coatings Ag | Aqueous dispersion of transparent powder coating material |
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