JPH0362740B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、射出成形や押出成形により、各種の
成形品、シート、あるいはフイルムなどとして利
用できるポリアミド樹脂組成物の製造法に関す
る。 さらに詳しくは、ポリアミド樹脂と酸無水物基
を含むエチレン共重合体を特殊な配合方法で溶融
混練してなる耐衝撃性にすぐれ、他の物性バラン
スも良好なポリアミド樹脂組成物の製造法に関す
るものである。 〔従来の技術〕 一般にポリアミド樹脂は、剛性、耐摩耗性、耐
薬品性、耐熱性、および電気特性に優れているた
め、エンジニアリングプラスチツクスとして広汎
に用いられている。 しかし、耐衝撃性、成形安定性などにおいて難
点もしくは要改良点を有しており、これらが実用
途開拓上の障害となつている。 かかるポリアミド樹脂の難点である耐衝撃性を
改善する方法として、これまでに種々の方法が提
案されている。 例えば、代表的な方法として、特公昭54−4743
号公報、特公昭55−44108号公報、特開昭58−
23850号公報などに記載されるごとく、ポリアミ
ド樹脂と反応しうる活性基およびゴム弾性を有す
る変性エチレン共重合体タイプのポリマーを添加
する方法などが挙げられる。 しかしながら、本発明者らの検討結果による
と、上記従来技術においては比較的耐衝撃性の改
善された成形品を得ることはできるが未だ充分で
はない。また、耐熱性、剛性、耐衝撃性の物性バ
ランスの観点からも満足できるものではないこと
が判つた。 すなわち、そのいくらか改善された耐衝撃性お
よび柔軟性はポリアミド樹脂自体よりもかなり貧
弱な機械的性質、例えば剛性、引張強度、硬度、
耐熱性などによつて相殺されてしまう。さらに
は、着色した外観の不良な成形品が得られること
が多く、用途が限定されてしまう等の問題があつ
た。 さらに、特開昭60−181160号公報では(A)ポリア
ミド樹脂等、(B)酸無水物基を有する化合物等、(C)
水酸基および／又はアミノ基を２個以上有する化
合物を溶融混練して反応せしめてなるポリアミド
樹脂組成物が、反発弾性、圧縮強度および衝撃強
度に優れていると提案している。ポリアミド12、
イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ペンタ
エリスリトール等の組成物が例示されているが、
(B)成分の無水物基を有する化合物の選択および溶
融混練による配合方法が適切でないため、剛性、
耐衝撃性、耐熱性の物性バランスの改良が未だ不
十分である。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明は、かかるポリアミド樹脂の欠点である
耐衝撃性の改良にあたり、特定の構造のエチレン
共重合体を特殊な配合方法で溶融混練することに
より、耐熱性、剛性等の機械的性質をそこなうこ
となく、上記問題点の解決を計ろうとするもので
あり、その目的とするところは、ポリアミド樹脂
を主成分とする、耐衝撃性にすぐれ、耐熱性、剛
性等の機械的性質および成形加工性にすぐれたポ
リアミド樹脂組成物の製造法を提供することにあ
る。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、かかる観点よりポリアミド樹脂
の改質に有効な樹脂組成物の製法を、広汎かつ緻
密に探索検討した結果、特定の構造のエチレン共
重合体を特殊な配合方法で溶融混練することによ
り、耐衝撃性、耐熱性、剛性のバランスがよく、
成形加工性および成形物の外観の点でも優れた組
成物が得られることを見い出し、本発明に到達し
た。 すなわち本発明は、 成分(A) ポリアミド樹脂60〜20重量部と 成分(B) (a) エチレン単位40〜90重量％、 (b) α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル
単位５〜60重量％および (c) 無水マレイン酸単位0.3〜10重量％ からなるエチレン共重合体40〜80重量部とを前段
で溶融混練してなる組成物（）100重量部に対
し、中段で成分(C)アミノ基、エポキシ基、ジヒド
ロオキサゾリル基、ヒドロキシル基から選ばれる
官能基を一分子中に２個以上含有する多官能性化
合物0.01〜20重量部を添加し溶融混練してなる組
成物（）を作り、さらに後段で該組成物（）
からなる第１成分100重量部に対してポリアミド
樹脂からなる第２成分50〜1000重量部とを溶融混
練することを特徴とする耐衝撃性ポリアミド樹脂
組成物の製造法に関するものである。 本発明における第１成分中の成分(A)および第２
成分であるポリアミド樹脂としては、３員環以上
のラクタム、重合可能なω−アミノ酸、２塩基酸
とジアミン等の重縮合によつて得られる各種のポ
リアミドを用いることができる。 具体的には、ε−カプロラクタム、アミノカプ
ロン酸、エナントラクタム、７−アミノヘプタン
酸、11−アミノウンデカン酸等の重合体、あるい
はブタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノ
ナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミ
ン、ドデカメチレンジアミン、メタキシレンジア
ミン等のジアミン類と、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、アジピン酸、セバチン酸、ドデカン２塩基
酸、グルタール酸等のジカルボン酸とを重縮合せ
しめて得られる重合体、またはこれらの共重合体
が挙げられる。 具体例としては、ポリアミド４，６、ポリアミ
ド６、ポリアミド６，６、ポリアミド６，10、ポ
リアミド11、ポリアミド12、ポリアミド6.12、の
ような脂肪族ポリアミド樹脂、ポリヘキサメチレ
ンジアミンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレ
ンイソフタルアミド、キシレン基含有ポリアミド
のような芳香族ポリアミド樹脂が挙げられる。 これらの中でも特にポリアミド６、ポリアミド
6.6、およびポリアミド12が好ましい。 さらにホツトメルト接着剤などの用途に市販さ
れている、融点が80〜200℃の各種共重合ナイロ
ン樹脂を、単独もしくは融点200℃以上のポリア
ミドと組合せた形で適用できる。 本発明において第１成分中の成分(A)および第２
成分であるポリアミド樹脂は、相互に同一のポリ
アミド樹脂であつてもよいし、異なるポリアミド
樹脂であつてもよい。 本発明の樹脂組成物の構成成分である成分(B)エ
チレン共重合体においてその単量体成分は、エチ
レン単位(a)、α，β−不飽和カルボン酸アルキル
エステル単位(b)および無水マレイン酸単位(c)とか
らなり、エチレン単位(a)が40〜90重量％、好まし
くは65〜90重量％、α，β−不飽和カルボン酸ア
ルキルエステル単位(b)が５〜60重量％、好ましく
は10〜35重量％、無水マレイン酸単位(c)が0.3〜
10重量％、好ましくは１〜５重量％である。 単量体成分(b)α，β−不飽和カルボン酸アルキ
ルエステルは、炭素数が３〜８個の不飽和カルボ
ン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸等のアル
キルエステルであつて、具体例としては、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−
プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸
ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸
イソブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル
酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタ
クリル酸イソブチル等であり、これらのうちでも
特に、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸メチルが好ま
しい。 また、その他に性能を維持する範囲内で、他の
共重合可能な単量体成分、例えば酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル等を共重合せしめて得られるエ
チレン共重合体も含まれる。 エチレン共重合体(B)において、エチレン単位(a)
が40重量％未満ではポリアミド樹脂との組成物に
おいて剛性の低下が大きく、また90重量％を越え
ると耐衝撃生が低下し好ましい結果は得られな
い。またα，β−不飽和カルボン酸アルキルエス
テル単位(b)が５重量％未満では耐衝撃生の改良効
果が小さく好ましくない、60重量％を越えると剛
性の低下が大きい。さらに、無水マレイン酸単位
(c)が0.3重量％未満では耐衝撃性において好まし
い結果が得られず、10重量％を越えると成形加工
性において好ましい結果が得られない。 また、該エチレン共重合体(B)のメルトインデツ
クス（JIS K6760）は好ましくは１〜100ｇ／10
分、さらに好ましくは２〜50ｇ／10分の範囲であ
る。メルトインデツクスが100ｇ／10分を越える
と組成物とした時の機械的物性の点で好ましくな
く、１ｇ／10分未満では、ポリアミドとの相溶性
に欠ける。 本発明においては、第１成分は、組成物（）
に対してさらに成分(C)アミノ基、エポキシ基、ジ
ヒドロオキサゾリル基、ヒドロキシル基から選ば
れる官能基を一分子中に２個以上含有する多官能
性化合物0.01〜20重量部を加えて溶融混練せしめ
てなる組成物（）からなる成分である。 該多官能性化合物(C)の分子量には特に制限は無
く、高分子化合物も含まれる。 本発明において成分(C)としてアミノ基を一分子
中に２個以上含有する化合物について以下に具体
例をあげる。 例えば、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ト
リメチルヘキサメチレンジアミン、１，４−ジア
ミノブタン、１，３−ジアミノプロパン、エチレ
ンジアミン、ポリエーテルジアミン等の脂肪族ジ
アミン類；ヘキサメチレンジアミンカルバメー
ト、エチレンジアミンカルバメート等の脂肪族ジ
アミンカルバメート類；ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタ
ミン、ペンタエチレンヘキサミン、エチルアミノ
エチルアミン、メチルアミノプロピルアミン、２
−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、アミ
ノエチルエタノールアミン、１，２−ビス（３−
アミノプロポキシ）−２，２−ジメチルプロパン、
１，３，６−トリスアミノメチルヘキサン、イミ
ノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピ
ルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン等
の脂肪族ポリアミン類；メンタンジアミン、Ｎ−
アミノエチルピペラジン、１，３−ジアミノシク
ロヘキサン、イソホロンジアミン、ビス（４−ア
ミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン等の脂
環族ポリアミン類；ｍ−キシリレンジアミン、テ
トラクロル−ｐ−キシリレンジアミン等の芳香環
を持つ脂肪族ポリアミン類；ｍ−フエニレンジア
ミン、ジアミノジフエニルエーテル、４，4′−メ
チレンジアニリン、ジアミノジフエニルスルホ
ン、ベンジジン、４，4′−ビス（ｏ−トルイジ
ン）、４，4′−チオジアニリン、ｏ−フエニレン
ジアミン、ジアニシジン、メチレンビス（ｏ−ク
ロロアニリン）、２，４−トルエンジアミン、ビ
ス（３，４−ジアミノフエニル）スルホン、ジア
ミノジトリルスルホン、４−クロロ−ｏ−フエニ
レンジアミン、４−メトキシ−６−メチル−ｍ−
フエニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン
等の芳香族アミン類；１，３−ビス（γ−アミノ
プロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシ
ロキサン等のケイ素を含有するポリアミン類；ア
ミン変性シリコンオイル；末端官能基がアミンで
あるブタジエン−アクリロニトリル共重合体；
Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチルヘキサメチレン
ジアミン、Ｎ，Ｎ，N′，N″−ペンタメチルジエ
チレントリアミン等の第三級アミン化合物；エチ
レンとＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレ
ートの共重合体等のエチレン単位とα，β−不飽
和カルボン酸Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル
エステル単位からなるエチレン共重合体；エチレ
ンとＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルア
ミドの共重合体等のエチレン単位とＮ，Ｎ−ジア
ルキルアミノアルキルα，β−不飽和カルボン酸
アミド単位からなるエチレン共重合体；コハク酸
ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、イソフ
タル酸ジヒドラジド、エイコサン二酸ジヒドラジ
ド等のジヒドラジド化合物；ジアミノマレオニト
リル；メラミン等が使用できる。 成分(C)としてエポキシ基を一分子中に２個以上
含有する化合物について以下に具体例を挙げる。
エポキシ基含有オレフイン系共重合体といわゆる
エポキシ化合物に大別される。 エポキシ基含有オレフイン系共重合体として
は、オレフイン単位とグリシジルメタクリレート
および／またはグリシジルアクリレート等のα，
β−不飽和カルボン酸グリシジル単位からなる共
重合体が使用できる。オレフインとしては、エチ
レン、プロピレン、ブテン−１、イソブチレン、
ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オ
クテン−１、ドデセン−１等が挙げられ、このう
ちで特に好ましいものはエチレンである。さらに
共重合体成分として、α，β−不飽和カルボン酸
アルキルエステル、カルボン酸ビニルエステルを
含有していてもよい。例えばアクリル酸、メタク
リル酸等のアルキルエステルであつて、具体例と
しては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸メチル、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられる。
またグリシジルメタクリレート変性エチレン−プ
ロピレンゴム、エチレン−メチルアクリレート−
グリシジルメタクリレート共重合体ゴム等も挙げ
られる。 好ましくは、エチレン単位およびα，β−不飽
和カルボン酸グリシジル単位、エチレン単位、
α，β−不飽和カルボン酸グリシジル単位および
α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル単
位、またはエチレン単位、α，β−不飽和カルボ
ン酸グリシジル単位およびカルボン酸ビニルエス
テル単位からなるエチレン共重合体である。 重合方法としては、ランダム共重合、ブロツク
共重合、グラフト共重合のいずれの方法で製造さ
れたものでもよい。該オレフイン系共重合体中の
グリシジルメタクリレートおよび／またはグリシ
ジルアクリレート等のα，β−不飽和カルボン酸
グリシジル単位の含有量は５〜50重量％が選ば
れ、この範囲外では本発明の物性改良効果が不充
分である。 エポキシ化合物としては、ビスフエノール(A)、
レゾルシノール、ハイドロキノンなどのビスフエ
ノール類またはこれらのハロゲン化ビスフエノー
ル類のグリシジルエーテルなどが挙げられるが、
なかでもエポキシ樹脂が好適である。 これらエポキシ化合物は単独または２種類以上
の混合物として使用される。 一般にエポキシ化合物はアミン類、酸無水物、
ポリメルカプタン、フエノール樹脂などの硬化剤
を配合して使用されるが、本発明においては硬化
剤を全く使用しないのが通常であるが、その活性
水素量がエポキシ基成分と等モル比またはそれ以
下であれば使用してもさしつかえない。 エポキシ樹脂としては、ビスフエノールＡ系エ
ポキシ樹脂、ビスフエノールＦ系エポキシ樹脂、
ノボラツク型エポキシ樹脂、環式脂肪族エポキシ
樹脂、グリシジルエステル系樹脂、グリシジルア
ミン系樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、トリ
グリシジルイソシアヌレートが挙げられる。 成分(C)として、ジヒドロオキサゾリル基を一分
子中に２個以上含有する化合物としては、２，
2′−（１，３−フエニレン）−ビス（２−オキサゾ
リン）、スチレンとビニルオキサゾリンの共重合
体等が挙げられる。 また成分(C)として、ヒドロキシル基を一分子中
に２個以上含有する化合物としてはトリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトール、エチレンと
酢酸ビニルの共重合体の鹸化物等が挙げられる。 本発明によるポリアミド樹脂組成物において、
第１成分中の成分(A)であるポリアミド樹脂は60〜
20重量部、第１成分中の成分(B)であるエチレン共
重合体は40〜80重量部含まれる。ポリアミド樹脂
成分(A)が20重量部未満では剛性、耐熱性が充分で
なく、60重量部を越えると耐衝撃性において好ま
しい結果は得られない。 本発明における第２成分のポリアミド樹脂の添
加量は第１成分100重量部に対し50〜1000重量部
である。50重量部未満では剛性、耐熱性が充分で
なく、1000重量部を越えると耐衝撃性において好
ましい結果は得られない。 本発明において、第１成分中の成分(C)の多官能
性化合物の添加量は、カルボキシル基、カルボン
酸無水物基、アミノ基に対する多官能性化合物の
官能基の反応性によつて調節する必要があるが、
ポリアミド樹脂成分(A)とエチレン共重合体成分(B)
からなる組成物（）100重量部に対して0.01〜
20重量部である。その添加量が0.01重量部未満で
は耐熱性、剛性等の機械的物性の改良効果が少な
く、また20重量部を越えると、その増量効果が認
められなくなる。 本発明のポリアミド樹脂組成物を製造する方法
は溶融状態で混練する方法である。その配合方法
はポリアミド樹脂成分(A)とエチレン共重合体成分
(B)を前段で溶融混練してなる組成物（）を作
り、次いで中段で該組成物（）に対して多官能
性化合物(C)を添加し溶融混練せしめてなる組成物
（）を得、さらに後段で第２成分のポリアミド
樹脂を添加し溶融混練する方法である。 本発明によるポリアミド樹脂組成物は、耐衝撃
性等の機械的物性および熱的物性等の成形品諸物
性のバランスが非常に良好である。特に後段で第
２成分のポリアミド樹脂を添加し溶融混練するこ
とにより、剛性を大きくし、メルトインデツクス
を大きくし加工性を改良している。 本発明において、上述のごとく特定される特殊
な三段方式の配合方法で溶融混練することにより
顕著な物性改良効果が発生する理由は、適度な架
橋作用により良好な物性を有するポリマーのミク
ロ分散状態が生じるためであると考えられる。 本発明のミクロ分散状態を得るに当たつては、
溶融粘度が小さい成分程、また体積が大きい成分
程連続相側になりやすいという一般的な原理を利
用している。すなわち組成物（）を調製するに
あたり、エチレン共重合体成分を連続相にするた
め、エチレン共重合体成分(B)をポリアミド樹脂成
分(A)より多量に使用するか、またはポリアミド樹
脂成分(A)より溶融粘度が小さいエチレン共重合体
成分(B)を使用することが肝要である。 この両成分を前段で溶融混練することにより部
分的に架橋反応がおこり、溶融粘度が相当上昇し
た組成物（）ができる。さらに中段でこの組成
物（）に多官能性化合物成分(C)を溶融混練で部
分架橋反応せしめてなる組成物（）はさらに溶
融粘度の上昇を計つたものである。次の工程で第
２成分のポリアミド樹脂を溶融混練するが、組成
物（）の溶融粘度が高いために相反転を起こさ
ずに、ポリアミド樹脂粒子を含んだエチレン共重
合体粒子が第２成分のポリアミド樹脂マトリツク
ス中に分散することになる。 その結果、ポリアミド樹脂粒子を含んだエチレ
ン共重合体相がポリアミド樹脂中に分散している
多重分散状態になつており、この分散状態は耐衝
撃性ポリスチレンにおけると類似で最も良好な物
性を発生させる分散状態であると考えられる。 該エチレン共重合体相の形状・サイズは本質的
に特定されるものではない。その意味においてエ
チレン共重合体成分などのゴム質分散相の粒径
が、例えば１ミクロン以下の微小であればある程
度改良効果が優れるとする先行技術思想（特公昭
55−44108号公報、特開昭61−163960号公報等に
記載）とは明確に区別される新規な技術思想と言
える。 そして、通常耐熱変形性を改良すれば剛性が大
きくなり耐衝撃性が低下する傾向があるのに対
し、本発明による組成物においては多の物性を低
下させずに耐熱性、耐衝撃性をバランスよく改良
できたのは予見できない改良効果である。 溶融混練には、一般に使用されている一軸もし
くは二軸などの各種押出機、バンバリーミキサ
ー、ロール、各種ニーダー等の混練装置を用いる
ことができる。 本発明の第２成分のポリアミド樹脂を添加し溶
融混練するには、例えば押出機にて後述のように
第１成分を一日造粒して製造した後、第２成分の
ポリアミド樹脂を添加し、再度押出機で溶融混練
して製造することもできるが、好ましくはサイド
フイード装置付き押出機を使用し、前段（前部）
で第１成分を製造し、同一押出機の後段（後部）
でサイドフイード装置により溶融状態または固体
の第２成分のポリアミド樹脂を添加し溶融混練す
ることにより製造するのが好ましい。 また、本発明では射出成形機のように簡単な溶
融混練によつても本発明の目的を達することがで
きる。すなわち、例えば第１成分である組成物
（）の造粒ペレツトと第２成分であるポリアミ
ド樹脂をドライブレンド方式で混合し、直接射出
成形することによつて、物性が良好な成形品を一
挙に得ることもできる。 本発明の多官能性化合物成分(C)を添加し溶融混
練を行ない組成物（）（第１成分）を得るには、
例えば押出機にてポリアミド樹脂成分(A)とエチレ
ン共重合体成分(B)の溶融混練による組成物（）
を一旦造粒して製造した後、多官能性化合物成分
(C)を添加し、再度押出機で溶融混練して製造する
こともできるが、好ましくはサイドフイード装置
付きの押出機を使用し、前段（前部）でポリアミ
ド樹脂成分(A)とエチレン共重合体成分(B)の溶融混
練による組成物（）を製造し、同一押出機の後
段（後部）でサイドフイード装置により固体また
は溶融状態の多官能性化合物成分(C)を添加し溶融
混練することにより組成物（）（第１成分）を
製造するのが好ましい。 さらに多官能性化合物成分(C)と、多官能性化合
物成分(C)に対して不活性な樹脂とを予め溶融混練
してマスターバツチを作つておき、本発明の熱可
塑性樹脂組成物を製造する時に適量添加して溶融
混練することも好ましい方法である。 本発明による方法において、混練の際には、各
樹脂成分はいずれも粉末ないしは、ペレツトの状
態であらかじめタンブラー、もしくはヘンシエル
ミキサーのような装置で均一に混合することが好
ましいが、必要な場合には、混合を省き、混練装
置にそれぞれ別個に定量供給する方法も用いるこ
とができる。 本発明の樹脂組成物には、その成形性、物性を
損なわない限りにおいて他の成分、例えば顔料、
染料、補強剤、充填剤、耐熱安定剤、酸化防止
剤、耐候剤、核剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、
可塑剤等の添加剤類、あるいは他の重合体等を添
加配合することができる。 時に各種の表面処理がなされているガラス繊
維、炭素繊維、タルク、炭酸カルシウム等の補強
剤や充填剤を本発明の樹脂組成物に添加すると、
高剛性でしかも衝撃強度の高い極めて有用な材料
を得ることができる。 本発明の混練された樹脂組成物は射出成形、押
出成形、その他の各種の成形加工法によつて成形
される。 〔実施例〕 以下、実施例により本発明を説明するが、本発
明はこれらにより限定されることはない。 なお、実事例中の曲げ弾性率（サンプル厚み
3.2mm、測定温度23℃）はJIS K7203に、アイゾ
ツト衝撃強度（サンプル厚み3.2mm、測定温度23
℃および−40℃、Ｖ−ノツチ付）はJIS K7110
に、熱変形温度（サンプル厚み3.2mm、曲げ応力
4.6Kgｆ／cm²）はJIS K7207に、メルトインデツ
クス（190℃、230℃または280℃、2160ｇ）はJIS
K6760にそれぞれ従つて評価した。 本実施例および比較例において、ポリアミド樹
脂、エチレン共重合体および多官能性化合物とし
ては以下のものを使用した。 (1) ポリアミド樹脂 (1) ポリアミド66、マラニール A125（ユニチ
カ社製）、MI 280℃＝68ｇ／10分 (2) ポリアミド６、A1030BRL（ユニチカ社
製）、MI 230℃＝34ｇ／10分 (2) エチレン共重合体 以下に説明するエチレン共重合体は、フラン
ス特許第1323379号およびフランス特許出願第
81／01430号に記載の方法により製造すること
ができる。 (1) 共重合体(1) Ｅ／EA／MAH＝66.8／32.0／1.2重量％、
MI 190℃：７ｇ／10分、MI 280℃＝120ｇ／
10分 (2) 共重合体(2) Ｅ／EA／MAH＝71.9／25.0／3.1重量％、
MI 190℃：33ｇ／10分、MI 280℃＝230ｇ／
10分 (3) エチレン共重合体(3) Ｅ／MA／MAH＝70.2／27.8／2.0重量％、
MI 190℃：15ｇ／10分、MI 280℃＝180ｇ／
10分 ここで、Ｅ：エチレン、EA：エチルアクリ
レート、MA：メチルアクリレート、MAH：
無水マレイン酸、MI：メルトインデツクスを
示す。添数字は測定温度。 (3) 多官能性化合物 (1) ボンドフアースト Ｅ（住友化学社製）エ
チレン／グリシジルメタクリレート（88／12
重量％）共重合体、MI 190℃＝３ｇ／10分 (2) MB−１ 30mmφベント付単軸押出機を用いて、200
℃で２，2′−（１，３−フエニレン）−ビス
（２−オキサゾリン）を３重量部とエチレン
−プロピレンゴムＥ−120P（住友化学社製）
97重量部とを溶融混練して調製したマスター
バツチ。 比較例 １〜２ 30mmφベント装置付き単軸押出機を用いて、所
定の温度（ポリアミド66の場合は270℃、ポリア
ミド６の場合は240℃）で、第１表に示す成分(A)
および成分(B)を溶融混練し、組成物（）を得
た。 さらに、30mmφサイドフイードおよびベント装
置付き単軸押出機を用いて、所定の温度（ポリア
ミド66の場合は270℃、ポリアミド６の場合は240
℃）で、第１表に示す第２成分を溶融混練しなが
ら、押出機バレルの中間に設置したサイドフイー
ド装置より組成物（）を定量的に添加し溶融混
練し、樹脂組成物を得た。 組成物（）および樹脂組成物のメルトインデ
ツクスは第１表に示す通りであつた。 各々の樹脂組成物について、80℃で12時間乾燥
した後、成形機として10オンス射出成形機（東芝
IS−150−Ｖ型）を用いて所定の温度（ポリアミ
ド66の場合は290℃、ポリアミド６の場合は260
℃）、金型温度70℃にて物性測定用試験片を作製
した。 得られた試験片の曲げ弾性率、アイゾツト衝撃
強度および熱変形温度は第１表に示す通りであつ
た。 実施例 １〜６ 30mmφベント装置付き単軸押出機を用いて、所
定の温度（ポリアミド66の場合は270℃、ポリア
ミド６の場合は240℃）で、第１表に示す成分(A)
および成分(B)を溶融混練し、組成物（）を得
た。 この組成物（）に第１表に示す成分(C)を混合
し、所定の温度（ポリアミド66の場合は270℃、
ポリアミド６の場合は240℃）で、同じ30mmφベ
ント付き単軸押出機を用いて溶融混練し、組成物
（）を得た。 さらに、44mmφサイドフイードおよびベント装
置付き二軸押出機を用いて、所定の温度（ポリア
ミド66の場合は270℃、ポリアミド６の場合は240
℃）で、第１表に示す第２成分を溶融混練しなが
ら、押出機バレルの中間に設置したサイドフイー
ド装置より組成物（）を定量的に添加し溶融混
練し、樹脂組成物を得た。 組成物（）および樹脂組成物のメルトインデ
ツクスは第１表に示す通りであつた。 各々の樹脂組成物について比較例１と同様に評
価した結果は第１表に示す通りであつた。 比較例 ３および11 30mmφベント装置付き単軸押出機を用いて、所
定の温度（ポリアミド66の場合は270℃、ポリア
ミド６の場合は240℃）で、第２表に示す成分(A)
および成分(B)を溶融混練し、樹脂組成物を得た。 各々の樹脂組成物について実施例１と同様に評
価した結果第２表に示す通りであつた。 実施例に比較し、何れも流れ性、剛性、熱変形
温度が劣つている。 比較例 ４，７〜９および12 30mmφベント装置付き単軸押出機を用いて、所
定の温度（ポリアミド66の場合は270℃、ポリア
ミド６の場合は240℃）で、第２表に示す成分(A)
および成分(B)を溶融混練し、組成物を得た。 この組成物に第２表に示す成分(C)を混合し、所
定の温度（ポリアミド66の場合は270℃、ポリア
ミド６の場合は240℃）で、44mmφベント付き二
軸押出機を用いて溶融混練し、樹脂組成物を得
た。 各々の樹脂組成物について実施例１と同様に評
価した結果は第２表に示す通りであつた。 実施例１〜４および６に比較し、何れも流れ
性、剛性、熱変形温度が劣つている。 比較例 ５ 44mmφベント付き二軸押出機を用いて、270℃
で、第２表に示す成分(A)、成分(B)および成分(C)を
一括混合・溶融混練し、樹脂組成物を得た。 樹脂組成物について実施例１と同様に評価した
結果は第２表に示す通りであつた。実施例１に比
較し、アイゾツト衝撃強度が劣つている。 比較例 ６ 30mmφベント装置付き単軸押出機を用いて、
270℃で第２表に示す成分(A)および成分(C)を溶融
混練し、組成物を得た。 さらに、44mmφサイドフイードおよびベント装
置付き二軸押出機を用いて、270℃で第２表に示
す第２成分を溶融混練しながら、押出機バレルの
中間に設置したサイドフイード装置より上記の組
成物を定量的に添加し溶融混練し、樹脂組成物を
得た。 樹脂組成物について実施例１と同様に評価した
結果は第２表に示す通りであつた。実施例１に比
較し、アイゾツト衝撃強度が劣つている。 比較例 10および13 ポリアミド66またはポリアミド６を実施例１と
同様に成形し物性測定を実施した結果は第２表に
示す通りであつた。

【表】

〔発明の効果〕

以上述べたように、本発明により、耐衝撃性等
の機械的物性および熱的物性等の成形品諸物性の
バランスが非常に良好であり、成形加工性、外観
も良好である点において顕著な効果を発揮するポ
リアミド樹脂組成物の製造法を提供することがで
きる。 特に三段方式の特殊な配合方法で溶融混練する
ことにより、耐衝撃性を低下させずに耐熱変形性
を改良できたのは予見できない改良効果であると
いえよう。 さらに、本発明により提供される耐衝撃性ポリ
アミド樹脂組成物は通常のポリアミド系樹脂組成
物に用いられる成形加工法、例えば射出成形、押
出成形などの成形加工法により容易に成形品、フ
イルム、シート等に加工され、耐衝撃性、剛性、
耐熱性などの物性バランスが極めて良好な外観の
均一性および平滑性の優れた製品を与える。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 成分(A) ポリアミド樹脂60〜20重量部と 成分(B) (a) エチレン単位40〜90重量％、 (b) α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル
   単位５〜60重量％および (c) 無水マレイン酸単位0.3〜10重量％ からなるエチレン共重合体40〜80重量部とを前段
   で溶融混練してなる組成物（）100重量部に対
   し、中段で成分(C)アミノ基、エポキシ基、ジヒド
   ロオキサゾリル基、ヒドロキシル基から選ばれる
   官能基を一分子中に２個以上含有する多官能性化
   合物0.01〜20重量部を添加し溶融混練してなる組
   成物（）を作り、さらに後段で該組成物（）
   からなる第１成分100重量部に対しポリアミド樹
   脂からなる第２成分50〜1000重量部を溶融混練す
   ることを特徴とする耐衝撃性ポリアミド樹脂組成
   物の製造法。 ２ 成分(B)エチレン共重合体が、 (a) エチレン単位65〜90重量％、 (b) α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル
   単位が10〜35重量％および (c) 無水マレイン酸単位が１〜５重量％ からなるエチレン共重合体である特許請求の範囲
   第１項記載のポリアミド樹脂組成物の製造法。 ３ 成分(C)多官能性化合物が、アミノ基を一分子
   中に２個以上含有する脂肪族ジアミン、脂肪族ジ
   アミンカルバメート、脂肪族ポリアミン、脂環族
   ポリアミン、芳香族アミン、第三級アミン化合物
   から選ばれる少なくとも１種である特許請求の範
   囲第１項記載のポリアミド樹脂組成物の製造法。 ４ 脂肪族ジアミンカルバメートがヘキサメチレ
   ンジアミンカルバメートである特許請求の範囲第
   ３項記載のポリアミド樹脂組成物の製造法。 ５ 成分(C)多官能性化合物が、エチレン単位およ
   びα，β−不飽和カルボン酸グリシジル単位、エ
   チレン単位、α，β−不飽和カルボン酸グリシジ
   ル単位およびα，β−不飽和カルボン酸アルキル
   エステル単位、またはエチレン単位、α，β−不
   飽和カルボン酸グリシジル単位およびカルボン酸
   ビニルエステル単位からなるエチレン共重合体で
   ある特許請求の範囲第１項記載のポリアミド樹脂
   組成物の製造法。 ６ 成分(C)多官能性化合物が、２，2′−（１，３
   −フエニレン）−ビス（２−オキサゾリン）であ
   る特許請求の範囲第１項記載のポリアミド樹脂組
   成物の製造法。