JPH0362121B2

JPH0362121B2 -

Info

Publication number: JPH0362121B2
Application number: JP61236993A
Authority: JP
Inventors: Minoru Ueda; Hideaki Matsuda; Koichi Murakami
Original assignee: Okura Industrial Co Ltd
Current assignee: Okura Industrial Co Ltd
Priority date: 1986-10-07
Filing date: 1986-10-07
Publication date: 1991-09-25
Also published as: JPS6391201A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は木材の表層部を改質することにより、
特に寸法安定性と耐候性に優れた柱状、板状、ブ
ロツク状の改質木材を効率よく、有利に製造する
方法に関するものである。（従来の技術）木材の化学改質に関する研究は従来から多く行
われている。その内の一つは、軽く強く、また加
工しやすい木材本来の性質を保つたままで、建築
用材料および家具用材料などに利用する際の欠点
となつている、寸法安定剤、耐候性を改善する研
究である。アセチル化木材はその代表的な例であ
り、木材中の親水性の強い水酸基を疎水性の置換
基でブロツキングして水分吸着能を低下させる、
いわゆる“ブロツキング効果”と木材の水の入り
うる部分にかさ高い置換基を導入して吸着水の入
りうる余地を減少させる、いわゆる“バルキング
効果”を利用したものであり既に工業化されせい
る。もう一つは、木材に熱可塑性を付与して、成形
材料などに利用しようという研究である。木材
は、分子中に水酸基を有するセルロースを約50％
含んでおり、セルロースは分子鎖間で連鎖をなし
て水素結合しているために強固な結晶構造を形成
している。そのために、木材には熱可塑性はな
く、自由に成形加工することはできないとされて
いた。しかしながら、このような木材がエステル
化やエーテル化を含め、化学改質を受けることに
より熱流動性を示すようになりうることが知られ
てきた。特開昭60−83806号公報には木材小片に
二塩基酸無水物とモノエポキサイドを付加エステ
ル化反応させて得られた改質木材小片が熱圧時に
可塑化して成形しうることが記載されている。両者を比較すると、同じように木材を化学改質
するのであるが前者の場合は、柱状、板状または
ブロツク状の木材の化学改質に関するものであ
り、得られた改質木材の使用条件によつては木材
の表面層だけを改質するこで目的が達成できるの
に比して後者は、木材小片を用い成形加工するた
めに全体を均一に化学的に改質する必要があると
いう点で大きく異なつている。また、木材への付
加率を多くすると木材組織が置換基により破壊さ
れクラツクが生じたり、木材自体に割れが生じて
木材が本来有している機械的強度が低下するの
で、前者の目的の場合はある一定の付加率以下に
制御することが好ましいのに比べて、後者の目的
の場合は、置換基の分子容や付加率が大きいほ
ど、そして置換基の極性が小さいほど可塑化し易
くなるのでむしる付加率を大きくすることが好ま
しい点で異なつている。木材を化学改質して、木材に寸法安定性や耐候
性を付与する代表例としてのアセチル化木材は通
常、木材を無水酢酸中に浸漬し、次いで加熱反応
させることによつて得られるのであるが、この方
法においては無水酢酸が反応した際に酢酸が副反
応物として生成するので酢酸を回収除去すること
が困難であつた。また、本発明者らは、先に、木材の表層部に存
在する水酸基に二塩基酸無水物を反応させて、カ
ルボキシル基含有エステル化木材を得た後、さら
に該エステル化木材をエポキシ化合物に浸漬し、
加熱して、該カルボキシル基にエポキシ基を反応
させることによつて木材を改質する方法を提案し
た。この方法で得られた改質木材はアセチル化木
材よりも優れた寸法安定性を示すのであるが、こ
のような方法で改質木材を得るには、木材の化学
処理を２段にわたつて行う必要があつた。このよ
うに、この方法は工程が複雑な上、無処理木材に
比し相当高価になるため工業的には難点があつ
た。また、最初の１段目の化学処理工程で、二塩
基酸無水物が一部大気中に昇華するので作業環境
衛生上好ましくないという難点もあつた。（発明が解決しようとする問題点）本発明は特に木材の機械的性質を低下させず
に、しかも反応溶液を繰り返し使用できるような
寸法安定性と耐候性に優れた柱状、板状またはブ
ロツク状の改質木材を、効率よく有利に製造する
方法を提供するものである。（問題点を解決するための手段）本発明者らは、上述の如き実状に鑑み研究を重
ねた結果、柱状、板状、又はブロツク状の木材
を、多塩基酸無水物をエポキシ化合物に溶解して
なる反応溶液に浸漬し、その場合の多塩基酸無水
物とエポキシ化合物のモル比を１：２〜30とな
し、次に60〜150℃の温度で少なくとも該木材の
表層部に存在する水酸基に該反応溶液中の多塩基
酸無水物とエポキシ化合物とが該木材に対して10
〜50wt％の範囲内となるように付加させること
により上記課題を達成した改質材料が製造できる
ことを見いだし本発明に判つたものである。すなわち、柱状、板状、ブロツク状の木材を多
塩基酸無水物をエポキシ化合物に溶解してなる反
応溶液に浸漬すると、木材の少なくとも表層部に
反応溶液が浸透する、次いで加熱することにより
少なくとも木材の表層部に存在する木材成分の水
酸基に木材中に浸透した反応溶液中の多塩基酸無
水物が開環エステル化反応により付加すると同時
に、側鎖にできたカルボキシル基に同じ反応溶液
中に存在するエポキシ化合物が付加結合して側鎖
に水酸基が生成する。このような反応が交互に連
続して起こるのである。こうして得られた改質木
材は優れた寸法安定性と耐候性を示すばかりでな
く、その製造法も簡単であり、アセチル化木材の
製造時に問題となつている副生成物も極めて少な
いのである。本発明において使用する柱状、板状、ブロツク
状の木材（以下、木材と称す）とは、木粉、木材
チツプなどを除く木材そのものとして使用できる
形状のものを意味し、また樹種においても特に制
限はない。本発明において使用する、多塩基酸無水物とし
ては、具体的には、無水マレイン酸、無水コハク
酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、
無水ヘキサヒドロフタル酸、無水イタコン酸、無
水ヘツト酸、無水トリメリツト酸、無水ピロメリ
ツト酸などが挙げられる。特に、工業的に有利で
低廉な無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタ
ル酸などが好ましい。また、エポキシ化合物としては特に制限はない
が、例えば、エピクロルヒドリン、フエニルグリ
シジルエーテル、グリシジルメタクリレート、ア
リルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、
オレフインオキサイド、ブチルグリシジルエーテ
ル、クレジルグリシジルエーテル、ビスフエノー
ルＡのジグリシジルエーテル、グリセリンジグリ
シジルエーテルなどが挙げられる。特に工業的に
多量生産されており、かつ安価に入手できるエピ
クロルヒドリン、フエニルグリシジルエーテル、
アリルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド
などが好ましい。反応溶液としては多塩基酸無水物をエポキシ化
合物に溶解して用いる。そのモル比は１：２〜30
となるよう調節するのが好ましい。すなわち、本
発明においては多塩基酸無水物とエポキシ化合物
とが交互に反応するので、特に最初に開環エステ
ル化反応溶液中の多塩基酸無水物が消費された時
点で反応は停止して残りの成分は未反応物とな
る。したがつて、木材中に浸透した反応溶液の量
が木材の100wt％を越えるような場合でも付加率
を一定の値以下に保つことができるのである。反
応溶液中の多塩基酸無水物とエポキシ化合物のモ
ル比が１：２未満の場合は浸透した反応溶液の
２／３以上が付加反応し得るので付加率を調節す
ることが困難となり好ましくない。また、モル比
が１：30を越えると経済的に高くつくので好まし
くない。更に、エポキシ化合物を多塩基酸無水物
より多く用いると、エポキシ化合物が通常固体で
ある多塩基酸無水物の溶媒として作用するので好
ましい。また、側鎖の末端のカルボキシル基にエ
ポキシ化合物が付加エステル化して改質木材の酸
価を下げることができる。その際に、多塩基酸無
水物の溶解性が悪い場合は、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシドなどの溶媒を併用して
もかまわない。また、木材中に存在する水酸基と
多塩基酸無水物との開環エステル化反応、及びこ
の開環エステル化反応によつて得られた側鎖のカ
ルボキシル基とエポキシ化合物の付加エステル化
反応は、いずれも無触媒下で充分進行するが、反
応を促進させるために炭酸ナトリウム、ジメチル
ベンジルアミン、ピリジンなどの塩基性触媒を用
いても良い。以上の如くして調整された反応溶液
は高温下においても非常に安定である。次に、本発明の製造法を手順を追つて具体的に
説明する。まず、木材は化学改質を容易にした
り、使用する薬剤との関係で、熱風乾燥器などで
乾燥して、水分を木材含水率10％以下に除去して
から使用するのが好ましい。次いで木材を、多塩基酸無水物をエポキシ化合
物に溶解してなる反応溶液に浸漬する。そして反
応溶液は浸漬後、木材の表層部からしだいに内部
へと浸透するのである。浸透の度合いは目的に応
じて表層部のみの場合でも、内部まで全面にわた
る場合でも選択すことができる。続いて、60〜150℃の温度で少なくとも該木材
の表層部に存在する水酸基に該反応溶液中の多塩
基酸無水物のエポキシ化合物とを付加反応させる
のである。反応温度が60℃未満の場合は先に述べ
た反応がほとんど進まず、また150℃を越えると、
処理木材の一部が反応溶液によつて溶解されるの
で好ましくない。反応時間は多塩基酸無水物やエ
ポキシ化合物の種類、或いは温度などによつて異
なるが、一般に0.5〜６時間が好ましい。付加率
は上述したように反応溶液中の多温基酸無水物と
エポキシ化合物のモル比によつて調節できるので
あるが、付加率が10wt％未満では寸法安定性や
耐候性を改善する効果があまりない。また、付加
率が50wt％を越えると木材組織が置換基により
破壊されクラツクが生じたり、木材自体に割れが
生じて木材が本来有している機械的強度が低下す
るので好ましくない。反応後、処理木材中に残存する未反応物は、処
理木材を溶剤により洗浄し、乾燥して、除くのが
好ましい。このようにして得られた改質木材においては、
その酸価は小さな値である。これは反応溶液中に
存在する多塩基酸無水物よりもエポキシ化合物の
モル濃度が高いために、この化学処理の中間段階
で得られるエステル化木材の側鎖のカルボキシル
基の大部分は、同時にエポキシ化合物中のエポキ
シ基と付加エステル化反応を起こしたことを示す
ものである。また、改質木材の赤外線吸収スペク
トルにおいて、多塩基酸無水物及びエポキシ化合
物の付加物の特性吸収が明瞭にみられ、このこと
からも開環エステル化反応及び付加エステル化反
応が起つていることを示している。［発明の効果］上述の如く、本発明の製造法は木材の好なくと
も表層部に多塩酸基無水物とエポキシ化合物を１
段の化学処理方法で同時に化学結合させるもので
あり、製造コストが安く、工業的に適したもので
ある。さらに、製造工程中多塩基酸無水物の昇華
による作業環境上の難点も大幅に解消されている
ものである。また、本発明の製造法により得られた改質木材
は、特に寸法安定性及び耐候性に優れており、無
処理木材に比べて、吸水による抗膨潤・収縮率
（ASE）が60〜75％と非常に高く、長時間優れた
寸法安定性を有するものである。一方、耐候性においても本発明の改質木材は無
処理木材に比べて変色及び劣化が非常に少なく優
れたものである。本発明の製造法により得られた改質木材におい
ては、木材が有する優れた特徴や外観を損うこと
なく、木材の欠点である水分による寸法変化を抑
制し、太陽光線中の紫外線、水分、及び酸素など
による劣化を抑制することが可能となつた。以上の如く、本発明の製造法により得られた優
れた特性を有する改質木材は、建築用材料、家具
用材料、その他の多くの分野において好適であ
り、例えば、柱、梁、土台、下地材、床、軒天、
雨戸、外壁材、机、本棚などに用いられるもので
ある。［実施例］以下、本発明を実施例及び比較例によつて更に
具体的に説明するが、ここで乾燥とは木材含水率
を10％以下に乾燥することを意味する。なお、本
発明は実施例に制限されるものではないことは勿
論である。実施例１無水マレイン酸25.0ｇ、およびエピクロルヒド
リン47.2ｇを反応容器に添加して（無水マレイン
酸とエピクロルヒドリンのモル比１：２）撹拌し
た後、乾燥された檜の角材（接線方向３cm×半径
方向３cm×繊維方向５mm）を上記反応溶液中に浸
せきし、90℃、３時間加熱反応を行つた。反応
後、処理木材を取り出し、アセトンで洗浄した
後、さらにソツクスレー抽出器を用いてアセトン
で洗浄した。その後、風乾および105℃の熱風乾
燥を行つて改質木材を得た。この改質木材中の無
水マレイン酸とエピクロルヒドリンの総付加率は
木材を基準として37.6重量％であつた。実施例２無水マレイン酸5.0ｇ、およびエピクロルヒド
リン47.2ｇを反応容器に添加して（無水マレイン
酸とエピクロルヒドリンのモル比１：10）撹拌し
た後、前記と同じ角材を上記反応溶液中に浸せき
し、110℃で２時間加熱反応を行つた。反応後、
実施例１と同様に処理して改質木材を得た。この
改質木材中の無水マレイン酸とエピクロルヒドリ
ンの総付加率は木材を基準として41.0重量％であ
つた。実施例３無水マレイン酸3.0ｇ、およびエピクロルヒド
リン56.6ｇを反応容器に添加して（無水マレイン
酸とエピクロルヒドリンのモル比１：20）撹拌し
た後、前記と同じ角材を上記反応溶液中に浸せき
し、120℃で２時間加熱反応を行つた。反応後、
実施例１と同様に処理して改質木材を得た。この
改質木材中の無水マレイン酸とエピクロルヒドリ
ンの総付加率は木材を基準として48.7重量％であ
つた。実施例４無水マレイン酸7.0ｇ、およびアリルグリシジ
ルエーテル40.7ｇを反応容器に添加して（無水マ
レイン酸とアリルグリシジルエーテルのモル比
１：５）撹拌した後、前記と同じ角材を上記反応
溶液中に浸せきし、120℃で３時間加熱反応を行
つた。反応後、実施例１と同様に処理して改質木
材を得た。この改質木材中の無水マレイン酸とア
リルグリシジルエーテルの総付加率は木材を基準
として39.0重量％であつた。実施例５無水フタル酸5.0ｇ、およびエピクロルヒドリ
ン46.8ｇを反応容器に添加して（無水マレイン酸
とエピクロルヒドリンのモル比１：15）撹拌した
後、前記と同じ角材を上記反応溶液に浸せきし、
110℃、２時間加熱反応を行つた。反応後、実施
例１と同様に処理して改質木材を得た。この改質
木材中の無水フタル酸とエピクロルヒドリンの総
付加率は木材を基準として26.6重量％であつた。実施例６無水フタル酸5.0ｇ、およびアリルグリシジル
エーテル57.8ｇを反応容器に添加して（無水フタ
ル酸とアリルグリシジルエーテルのモル比１：
15）撹拌した後、前記と同じ角材を上記反応溶液
に浸せきし、130℃、３時間加熱反応を行つた。
反応後、実施例１と同様に処理して改質木材を得
た。この改質木材中の無水フタル酸とアリルグリ
シジルエーテルの総付加率は木材を基準として
37.2重量％であつた。実施例１〜６で得られた改質木材と、比較例と
して無処理木材とを物性試験に供した。総付加率は木材を基準として、多塩基酸無水物
とエポキシ化合物の付加の合計量を重量％で表し
た。吸湿試験は次の如く行つた。すなわち、105℃
で熱風乾燥器で絶乾にした試験片の重量及び寸法
を測定した後、NaClの飽和水溶液を入れた23℃
のデシケーター（75％RH）に入れて恒量に達す
るまで吸湿させ、試験片の吸湿率および膨潤率
（接線方向および半径方向）を求めた。乾燥繰返し試験は、次の如く行つた。即ち、
105℃の熱風乾燥器で絶乾にした試験片と寸法を
測定した後、蒸留水に浸せきし、30分間減圧し、
１時間開放し、また30分間減圧し、22時間開放し
て放置した。その後、これらを取り出して吸水状
態の試験片の寸法を測定し、抗膨潤率（ASE）
を求めた。次に、これらの吸水状態の試験片を40
℃で４時間、その後105℃で20時間乾燥した後、
試験片の寸法を測定して抗収縮率（ASE）を求
めた。これら一連の操作を４回繰返し、それぞれ
の抗膨潤（抗収縮）率（ASE）を求めた。なお、
抗膨潤（抗収縮）率（ASE）は次式で定義され
る。 ASE＝Vc−Vt／Vc×100（％）ここでVcは、無処理木材の容積膨潤（収縮）率、
またVtは、処理木材の容積膨潤（収縮）率を表
わす。耐候性試験については、サンシヤインウエザー
メーターを用いて、1000時間、また屋外暴露試験
では、３ケ月間暴露した後、試験片の表面の状態
を観察することによつて行つた。吸湿試験および乾水繰り返し試験の結果を第１
表に、耐候性試験の結果を第２表に示す。第１表および第２表の結果から明らかな如く、
実施例１〜６の本発明の製法による改質木材は、
比較例としての無処理木材に比べて、寸法安定性
および耐候性において非常に優れており、本発明
の効果が認められることは明らかであつた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１柱状、板状、又はブロツク状の木材を、多塩
基酸無水物をエポキシ化合物に溶解してなる反応
溶液に浸漬し、その場合の多塩基酸無水物とエポ
キシ化合物のモル比を１：２〜30となし、次に60
〜150℃の温度で少なくとも該木材の表層部に存
在する水酸基に該反応溶液中の多塩基酸無水物と
エポキシ化合物とが該木材に対して10〜50wt％
の範囲内となるように付加させることを特徴とす
る改質木材の製造法。