JPH036194B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、電子線硬化性印刷インキ組成物に関
し、更に詳しくは被印刷面を構成する電子線硬化
性塗料と同時に硬化一体化し、且つ極めて優れた
耐屈曲性の硬化塗膜を与え得る化粧化金属板製造
用の迅速硬化性電子線硬化性印刷インキ組成物に
関する。 化粧化金属板の製造に関して、近年、高生産
性、省エネルギー、無公害の立場から電子線硬化
のプロセスが着目され開発されており、特公昭54
−8383号公報には本出願人等による製造方法が開
始されている。すなわち、この化粧化金属板の製
造法は、板状または巻取り状の金属板の表面に応
じて電子線硬化性の溶剤型接着剤を塗布し乾燥し
た後、電子線硬化性溶剤型塗料を、一層またはそ
れ以上塗布し、次いで加温または乾燥させて上記
塗料層中の溶剤を除去し、次に上記の未硬化では
あるが固体もしくは固体に近い状態となつた塗料
層の上に、電子線硬化性インキ組成物による印刷
模様を形成し、次に上記印刷模様面に電子線を照
射して塗料層および印刷模様層を一体硬化させる
ことを特徴とするものである。 しかしながら、上述した化粧化金属板の製造法
にも、一つの問題点が見い出させれた。すなわ
ち、かくして得られた電子線硬化性インキの硬化
膜の耐屈曲性が若干不足することである。このた
め得られた化粧化金属板を、180゜、ｔ＝１の折曲
げ試験（すなわち、化粧化金属板を、その化粧膜
面を外側にして180゜の折曲げをするに際して、そ
の化粧化金属板自体の１枚を挟み込んで折曲げを
行う）に耐える耐屈曲性ないし折曲げ加工性は有
するものの、より酷しい180゜、ｔ＝０の折曲げ試
験（同様に化粧化金属板を間に何も挟み込むこと
なく180゜の折曲げを行う）に付したときには、印
刷インキ層にクラツクが生ずるという欠点があ
る。この欠点は、印刷模様層に限らずその下の塗
料層においても認められるものであるが、塗料に
比べてインキには顔料が多く含まれ、また、一般
に最上層をなすため、塗料層に比べてより酷しい
耐屈曲性を要求されることとなる。このようなイ
ンキ層のクラツク発生は、外観上の欠点となるば
かりでなく、更に現実には、折曲げ加工時にイン
キ層にクラツクが入る場合には、クラツクの入る
瞬間に働くインキ層内の力の変化のため、下層で
ある塗料層までクラツクが入るという、いわゆる
“つれ割れ”現象も住々発生する。このようにし
て、塗料層へも伝播したクラツクは加工製品の外
観的商品価値の著しい低下を招くだけでなく、基
材金属板の腐食発生の原因となる。 このため、上記方法により得られた化粧板は、
電子レンジ、冷暖房機、冷蔵庫等の家庭製品をは
じめとして、180゜、ｔ＝０の折曲げ加工性および
加工程度がそれと同等である場合の他の加工法、
例えばプレス加工に対する適性が要求される、設
計、デザイン的に厳しい用途への使用が制約され
ていたのが実情である。また問題点の第二は、印
刷インキの電子線硬化性が充分とは云えず、この
ため下地塗料層に比べても大きな線量の電子線の
照射を必要とするため、大きな出力の電子線照射
装置を必要とするか、あるいは生産速度の低下を
必要とするということである。 本発明は上述した事情に鑑み、上記したような
化粧化金属板の製造方法において用いるに適し、
優れた電子線硬化性を有するとともに、硬化によ
り耐屈曲性の向上した硬化塗膜を与え得る電子線
硬化性印刷インキ組成物を提供することを目的と
する。 本発明の電子線硬化性印刷インキ組成物は、上
述の目的を達成するために開発されたものであつ
て、より詳しくは、金属板の表面に塗布され乾燥
され、固体もしくは固体に近い状態となつた電子
線硬化性塗膜上に印刷され、印刷後、電子線の照
射により前記電子線硬化性塗膜と一体化した硬化
塗膜を与え得る電子線硬化性印刷インキ組成物で
あつて、 (イ) 一分子当り２〜６個のエチレン性不飽和結合
を有し且つ1500〜7000の分子量を有するウレタ
ンアクリレート樹脂 30〜60重量％ (ロ) エチレン性不飽和結合を有する電子線硬化性
単官能モノマー 10〜30重量％ (ハ) 顔料 ６〜50重量％ および (ニ) 溶剤 0.1〜25重量％ の組成を有し、且つ180゜、ｔ＝０折曲げ加工性を
有する前記硬化塗膜を与え得ることを特徴とする
ものである。 本発明の電子線硬化性印刷インキ組成物が、上
述した特公昭54−8383号公報に記載の化粧化金属
板の製造方法において使用されているものに比べ
て優れた結果を与える理由は必ずしも明らかでは
ないが以下のように推定される。すなわち、特公
昭54−8383号公報に開示される印刷インキ組成物
は、皮膜特性と電子線硬化性とを調和させるため
に、それ自体は電子線硬化性を有さない樹脂と、
電子線硬化性の良好な２以上のエチレン性不飽和
結合を有する多官能モノマーの組合わせを採用
し、硬化インキ層においては、電子線照射により
硬化したモノマーの立体的網目構造の中に樹脂が
取込まれた微視的構造を有するために、耐屈曲性
の向上に限度があり、また電子線硬化性を有さな
い樹脂の存在のために、インキ全体としての電子
線硬化性も制約されてしまう。これに対し、本発
明ではいわゆるモノマーとしては、単宮能性のも
のを主として用い、主たるビヒクル成分として
は、特定の分子量の多官能性のウレタンアクリレ
ート樹脂を用いているために、全体として電子線
硬化性が向上する一方で、可撓性あるいは耐屈曲
性の良好な硬化塗膜が得られる。 以下、本発明を更に詳細に説明する。以下の記
載において、量比を表わす『％』および『部』は
特に断らない限り重量基準とする。 本発明のインキ組成物の主たるビヒクル成分で
あるウレタンアクリレート樹脂としては、ポリエ
ーテル型ウレタンアクリレート、ポリエステル型
ウレタンアクリレート、これらの混合形態である
ポリエーテル・ポリエステル型ウレタンアクリレ
ートのいずれでもよい。より詳しくは、ポリエー
テル型ウレタンアクリレートとしては、例えば次
の一般式(1)で示されるものが用いられる。 （CH₂＝CH−COO）_oＲ−OOC−NH−R¹−COO− （−Ａ−OOC−NH−R¹−COO）_xR²（OOC−CH＝CH
₂）_n………(1) またポリエステル・ウレタンアクリレートとし
ては、例えば一般式(2)で示されるものが用いられ
る。 （CH₂＝CH−COO）_oＲ−OOC−NH−R¹−COO− −［（Ａ−Ｂ）_yＡ−OOC−NH−R¹−NH−COO］_z
R²− −（OOC−CH＝CH₂）_n ………(2) また混合形態のポリエーテル・ポリエステル型
は、上記したポリエーテルウレタンアクリレート
中の要素 −（Ａ−OOC−NH−R¹−NH−COO）−
………(3) とポリエステル型ウレタンアクリレートの中の要
素 −［（Ａ−Ｂ）_yＡ−OOC−NH−R¹−NH−
COO］−………(4) が併存する形態のものが用いられる。 上記一般式(1)、(2)等における記号は以下の意味
を有する。 ｎ、ｍは、ｎ≧１、ｍ≧１、ｎ＋ｍ＝２〜６の
条件を満す整数 Ｒは、ｎ＋１価の多価アルコール残基、 R¹は、ジイソンアネート残基、 R²は、ｍ＋１価の多価アルコール残基、 Ａは、エーテル型ジオールを含むジオールの残
基、 Ｂは、２塩基酸残基、 ｘは１〜20、ｙは１〜18、ｚは１〜18の範囲で
ウレタンアクリレート全体として1500〜7000の分
子量を与える数、 Ａ、Ｂは、それぞれウレタンアクリレート１分
子中に、１種または２種以上存在してもよい。但
し、一般式(1)中のＡの少なくとも一部は、エーテ
ル型ジオール残基とする。 Ａの具体例としてはエーテル型ジオール残基、
たとえばジエチレングリコール、トリプロピレン
グリコール、テトラプロピレン・グリコール、ヘ
キサエチレングリコール、ポリエチレン・グリコ
ール、ジプロピレン・グリコール、トリプロピレ
ングリコール、テトラプロピレン・グリコール、
ヘキサプロピレン・グリコール、ポリプロピレ
ン・グリコール、トリメチレン・グリコール、テ
トラメチレン・グリコール、ヘキサメチレン・グ
リコール、ポリメチレン・グリコール、ポリテト
ラメチレン・グリコール、ポリ１，４−オキシブ
チレンレングリコール等の残基であり、またその
他のジオール残基としては、たとえばエチレング
リコール、プロピレングリコール、１，４ブタン
ジオール、１，５ペンタンジオール、１，６ヘキ
サンジオール、ヘキシレングリコール、ネオペン
チルグリコール等の残基である。 またＢとしてはたとえばマレイン酸、コハク
酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フ
タール酸、イソフタール酸、テレフタール酸、テ
トラヒドロフタール酸、ヘキサヒドロフタール
酸、等の残基である。 またＲ及びR²は、それぞれ独立に、例えばエ
チレングリコール、プロピレングリコール、１，
４−ブタンジオール、１，５ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、トリメチロールメ
タン、トリメチロールエタン、トリメチロールプ
ロパン、グリセリン、ヘキサントリオール、ペン
タンエリストール、ジペンタンエリストール等の
多価アルコール残基である。 またR¹は、例えばトリレン−２，４−ジイソ
シアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネー
ト、キシリレン−１，３−ジイソシアネート、キ
シリレン−１，４−ジイソシアネート、１，５エ
チレンジイソシアネート、ジフエニルメタン−
４，４ジイソシアネート、ジフエニルメタン−
２，4′ジイソシアネート、テトラメチレン・ジイ
ソシアネート、ヘキサンメチレン・ジイソシアネ
ート、イソホロン・ジイソシアネート等のジイソ
シアネート残基である。このR¹はウレタンアク
リレート分子中に通常１種類であるが、２種類以
上でもさしつかえない。またウレタン・アクリル
レート樹脂としては、耐触性の面から、黄変タイ
プより無黄変タイプの方が望ましく、使用される
ジイソシアネートとしては、イソホロン・ジイソ
シアネート、ヘキサンメチレン・ジイソシアネー
ト、テトラメタレンジイソシアネート等を用いた
樹脂を用いることが望ましい。 上述したことからもわかるように、本発明で用
いるウレタンアクリレート樹脂としては、一分子
中に２〜６のエチレン性不飽和結合を有し、平均
分子量が1500〜7000の範囲のものが用いられる。
エチレン性不飽和結合の数が１個である場合は、
電子線照射時の架橋性が低下し、６を越える場合
は、硬化インキ層が硬くなり過ぎて、所望の折曲
げ加工性が得られなくなる。またウレタンアクリ
ルレート樹脂の分子量が1500未満では、硬化した
インキ組成物の被膜が硬すぎて、耐屈曲性が低下
し、一方7000を越えると、硬化したインキ組成物
の被膜が軟らかくなり、耐溶剤性に問題を生ず
る。 これらウレタン・アクリレート樹脂はインキ組
成物中の30〜60％を占める。ウレタン・アクリレ
ート樹脂が60％を越すと、インキ組成物の粘度が
高くなりすぎ、インキの転移性及び転移後のレベ
リングが悪くなり、また30％以下では硬化したイ
ンキ組成物の被膜が弱くなり、耐擦傷性がおち
る。 上記したウレタンアクリレート樹脂(イ)とともに
エチレン性不飽和結合を有する電子線硬化性単官
能モノマー(ロ)を用いる。このモノマーは分子量が
100〜300の範囲であることが好ましい。分子量が
100未満のものは、揮発し易く、したがつて夏と
冬とで硬化後のインキ層の組成比が変化して、性
能も変化することとなる。また300より大きい場
合は、エチレン性不飽和結合の割合が少となり、
硬化性が低下して、得られるインク硬化層の耐溶
剤性、耐スクラツチ性、硬度等が劣る。好ましい
単官能モノマーの例としては、メチル・カービト
ール・アクリレート、エチル・カービトール・ア
クリレート、ブチル・カービトール・アクリレー
ト、メチル・ジプロピレングリコール・アクリレ
ート、エチル・ジプロピレングリコール・アクリ
レート、ブチル・ジプロピレングリコール・アク
リレート、メチル・トリエチレングリコール・ア
クリレート、エチル・トリエチレングリコール・
アクリレート、メチル・トリプロピレングリコー
ル・アクリレート、エチル・トリプロピレングリ
コール・アクリレート、エチル・ヘキシル・アク
リレート、ノニル・アクリレート、デジル・アク
リレート、ラウリル・アクリレート、トリデシ
ル・アクリレート、フエノキシ・エチル・アクリ
レート、フエニル・ジエチレングリコール・アク
リレート、フエニル・トリエチレングリコール・
アクリレート、シクロヘキシル・アクリレート、
イソボニルアクリレート、ジシクロペンテニル・
オキシエチル・アクリレート、２−ヒドロキシ−
３−フエニロキシ・プロピル・アクリレート、Ｎ
−ビニルピロリドン等が挙げられる。 これら単官能モノマーは、単用してもよいし、
また数種のものを併用してもよい。これらは10〜
30％の範囲で用いられ、30％を越すと硬化したイ
ンキ組成物被膜の耐擦傷性、耐溶剤性が悪くな
り、また10％以下ではインキ組成物の粘度が高く
なりすぎ、インキの転移性及びレベリングが悪く
なる。 本発明のインキ組成物中の硬化性ビヒクル成分
は、本質的に上記したウレタンアクリレート樹脂
(イ)と単官能モノマー(ロ)とからなるが、インキ硬化
層の物性の調節等の目的で、例えば３％程度まで
の二官能性以上のモノヤーを加えることもでき
る。しかし、このような二官能性以上のモノマー
を過剰に加えることは、硬化被膜が硬くなりすぎ
て折曲げ加工性が低下するので、本発明の趣旨に
反する。 (ハ)本発明で用いる顔料としては、無機または有
有機の堅牢度の高いものが好ましく使用される。
即ち無機顔料としては、弁柄、黄色酸化鉄、クロ
ムバーミリオン、酸化クロム、カーボン・ブラツ
ク、チタン、チタンホワイト、炭酸カルシウム、
硫酸バリウム、アルミナ等であり、また有機顔料
としては、キナクリドン、イソインドリノン、縮
合アゾ、ペリレン、インダンスレンブルー、フタ
ロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等で
あり、インキ組成物中の６〜50％を占める。 顔料が50％を越える場合は、インキは流動性を
失い印刷適性がなくなる。また６％未満の場合に
は、インキとしての着色力、被覆力に問題を生じ
る。 本発明のインキ組成物には、更に少量の溶剤が
含まれる。電子線硬化性インキ系に溶剤を用いる
ことは、例外的なことであるが、少量の溶剤を含
むことにより、被印刷面である固体もしくは固体
に近い状態の電子線硬化性塗面のごく表面をわず
かに溶解し、結果として塗料面とインキ組成物の
親和性を少なくして、インキのザラつきのない平
滑な転移が可能になる。またインキ組成物の粘度
をコントロールし、流動性をよくし、良好な印刷
機上適性を与えるに役立つ。使用する溶剤は、印
刷機停止時の版上でのインキ組成物のかわきをお
こさぬ程度の蒸発性で且つ印刷後は出来るだけ早
く蒸発するように、中位の沸点、例えば100〜200
℃の沸点を有するものが望ましい。すなわち、例
えば酢酸ブチル、メチル・イソブチルケトン、メ
チル・アミルケトン、メチル・ヘキシルケトン、
トルオール、キシロール、シクロヘキサノン、セ
ロソルブアセテート、ブドキシル、メチル・セロ
ソルブ、ブチルセロソルブ等である。これらは単
用しても、また数種のものを併用してもよい。 これら溶剤は、使用する印刷方式によつても異
なるが、0.1〜25％、好ましくは１〜20％の範囲
で用いられ、シルク・スクリーン用インキ組成物
では通常0.1〜７％、オフセツト・グラビア用イ
ンキ組成物では５〜25％が用いられる。シルクス
クリーン用インキ組成物で７％を越す時はインキ
として軟らかすぎて、印刷した画線ににじみ、う
まり等が発生する。オフセツト・グラビア用イン
キ組成物で25％を越す時は、電子線照射時の硬化
性をおとし、且つ弱い硬化被膜をあたえ、また５
％以下ではインキ組成物の粘度を適切に保つ事が
出来ず、印刷の転移性及び転移後のレベリング性
を悪くする。 インキ組成物中には、この他、インキ組成物の
保存安定性を保つための重合禁止剤、インキ組成
物のレベリングを向上させるレベリング剤、印刷
時の発泡をおさえるための消泡剤、インキ組成物
の硬化被膜の耐候性を向上させる酸化防止剤、光
安定剤、紫外線吸収剤、またインキ組成物の硬化
被膜の耐擦傷性を向上させるためのワツクス、ス
リツピング剤等を添加剤として微量加える事が出
来る。 本発明の電子線硬化性印刷インキ組成物は、未
硬化ではあるが、固体もしくは固体に近い状態に
なつた電子線硬化塗料の層の上に印刷されるの
で、インキの粘度が非常に重要な意義を持つ。即
ち300cpsより低い場合は、電子線硬化塗料の層を
溶解してにじみやムラを発生し、きれいな印刷イ
ンキ層が得られない。また15000cpsより高い場合
は、電子線硬化性塗料層とのなじみが悪く、ム
ラ、がさつき等の転移不良、レベリング不良、或
は接着不良等が生ずる。従つて、インキ組成物の
粘度としては、300〜15000cpo、好ましくは500
〜8000cpsとする必要がある。一方、印刷方式の
要素が加味されるので、オフセツト・グラビア方
式の場合は、300〜3000cps、特に500〜1500cps、
シルク・スクリーン方式の場合は2000〜
15000cps、特に5000〜8000cpsとすることが好ま
しい。 また、本発明の目的のためには、電子線硬化後
のインキ層の被覆の伸びが少なくとも70％以上と
なるように、(1)〜(3)の成分を配合することが好ま
しい。 上記のようにして得られた本発明のインキ組成
物は、本質的に前述した特公昭54−8383号公報に
示すような化粧化金属板の製造方法に従い、金属
板の表面に塗布され、乾燥され、固体もしくは固
体に近い状態となつた電子線硬化性塗膜上に印刷
される。この過程を念のため説明すると、電子線
硬化性塗料を金属板（厚さ0.1〜２mm程度）に塗
布する場合、まず公知の種々の方法で金属板に前
処理を施し、金属板上に付着する油分、ごみ、汚
れ、酸化被膜等をとりさり、フレツシユな金属面
をつくり、その上に電子線硬化性塗料を直接コー
トするか、またはそのフレツシユな金属面に先ず
電子線硬化性接着剤を施し、一旦加温して溶剤分
をとりのぞき、電子線硬化性塗料をコートするか
いずれかの方法をとる。かくしては金属上にコー
トされた電子線硬化性塗料は、ついで加温乾燥に
より含有される溶剤分が除去され、その結果、電
子線硬化性塗料層は固体もしくは固体に近い状態
となつた層を呈する。通常この塗料層は、15〜
150μｍ程度の厚さである。 次いで、実質的に固体状態にあるこのような電
子線硬化性塗料層上に上記した本発明のインキが
印刷されるが、印刷方式としてはオフセツト・グ
ラビア方式またはシルクスクリーン方式が用いら
れ、単色刷または多色刷で木目模様、石目模様、
布目模様、抽象柄またはその他の絵柄が印刷され
る。印刷量は、絵柄によつても異なるが、１色当
りベタ基準で個形分として通常２〜７ｇ／m²程度
である。 印刷が施された板は、次に電子線照射装置に導
かれ、蓄素ガス等の不活性ガス中で電子線が照射
され、接着剤層（用いられる場合）、塗料層、イ
ンキ組成物層が同時に瞬間的に硬化される。この
場合、単にそれぞれの層が固化するだけでなく、
これらの層間では各々の層の成分同志の架橋結合
が行われるので、層間の接着力はまことに強固な
ものとなる。かくして得られたインキ組成物の硬
化被膜は、実施例の項で述べる如く、高級化粧化
金属板用の被膜として必要な物性をそなえ、特に
折曲げ性に優れ、180℃、ｔ＝０の厳しい折曲げ
条件を満足し、６ケ月間の経時観察に於ても何ら
のクラツクを発生せず、用の高級化粧化金属板と
してすぐれた性質をそなえるものとなる。 また本発明明のインキ組成物は、特公昭54−
8383号公報に開示のものについての最低４〜５メ
ガラツドに比べて小さい、最低１〜２メガラツト
の線量の電子線の照射により硬化可能であり、こ
れは、電子線硬化性塗料のそれと同等であるた
め、電子線硬化性インキの使用により、生産速度
が制約されることも殆どない。また、窒素等の不
活性ガスの中に含まれる酸素が数百ppm程度まで
であれば、殆ど硬化速度の低下も受けない。 以下、実施例、比較例により、本発明を更に具
体的に説明する。 合成例 １ 攪拌器付三つ口フラスコに、分子量1000のポリ
プロピレングリコール（アデカポリエーテルＰ−
1000）300部、ハイドロキノン・モノメチルエー
テル0.1部、トリエチレンジアミン0.2部を加え、
65℃に加温し、ハイドロキノン・モノメチルエー
テル及びトリエチレンジアミンを完全に溶解させ
た。いで滴下漏斗よりイソホロン・ジイソシアネ
ート88部を、液温65〜70℃に保つて徐々に滴下
し、滴下終了後、70℃にて４時間反応をつづけ
た。その後滴下漏斗よりヒドロキシン・エチル・
アクリレート24部を液温を70〜75℃に保つて徐々
に滴下し、滴下終了後、70℃にて更に３時間反応
をつづけ、ポリエーテル型ウレタン・アクリレー
ト樹脂を得た。平均分子量は4000であつた。 合成例 ２ 水分離器及び攪拌器を備えた三つ口フラスコに
ジエチル・グリコール212部、１，６−ヘキサン
ジオール59部、アジピン酸292部、トルオール
1200部、Ｐ−トルエンスルフオン酸３部を仕込
み、105〜110℃で７時間を要して脱水縮合反応を
行い、つづいて常温により洗浄、溶剤分離、及び
水分除去を行ない、ポリエステル・ポリオールを
得た。 次に攪拌器を備えた三つ口フラスコに、上記の
ポリエステル・ポリオール295部、ハイドロキノ
ン・モノメチルエーテル0.1部、トリエチレンジ
アミン0.2部を加え、65℃に加温し、ハイドロキ
ノン・モノメチルエーテル及びトリエチレンジア
ミンを完全に溶解させた。次いで滴下漏斗よりイ
ソホロン・ジイソシアネート88部を、液温を67〜
70℃に保つて徐々に滴下し、滴下終了後70℃にて
４時間反応をつづけた。その後滴下漏斗よりヒド
ロキシ・エチル・アクリレート24部を液温を70〜
75℃に保つて徐々に滴下し、滴下終了後70℃にて
更に３時間反応をつづけ、ポリエステル型ウレタ
ン・アクリレート樹脂を得た。平均分子量は約
4200であつた。 合成例 ３ 合成例１に於て、ヒドロキシ・エチル・アクリ
レート24部の代りにペンタンエリストール・アク
リレート71部を用い、他は同じ条件で反応を行な
つた。得られたポリエーテル型ウレタン・アクリ
レート樹脂の平均分子量は約4500であり、一分子
当り平均６ケのエチレン性不飽和結合を有した。 比較合成例 １ 合成例１に於て、分子量1000のポリプロピレン
グリコール300部の代りに、分子量700のポリプロ
ピレングリコール（アデカポリエーテルＰ−700）
250部を用い、イソホロン・ジイソシアネートを
127部、ヒドロキシ・エチル・アクリレートを84
部用い、他は同じ条件で反応を行つた。得られた
ポリエーテル型ウレタン・アクリレート樹脂の平
均分子量は約1300であつた。 比較合成例 ２ 合成例１に於て、分子量1000のポリプロピレン
グリコール300部をそのままとし、イソホロン・
ジイソシアネートを62部、ヒドロキシ・エチル・
アクリレート12部を用い、外は同じ条件で反応を
行つた。得られたポリエーテル型ウレタン・アク
リレート樹脂の平均分子量は約7500であつた。 比較合成例 ３ 合成例１に於て、ヒドロキシ・エチル・アクリ
レート24部の代りにヒドロキシ・エチル・アクリ
レート12部とエチルアルコール4.7部の混合物を
用い、他は同じ条件で反応を行つた。得られたポ
リエーテル型ウレタン・アクリレート樹脂の平均
分子量は約4000であり、１分子当り平均１ケのエ
チレン性不飽和結合を有したる。 比較合成例 ４ 合成例１に於て、ヒドロキシ・エチル・アクリ
レート24部の代りに、トリメチール・プロパン・
ジアクリレート28部とジペンタンエリスリトール
ペンタアクリレート62部の混合物を用い、他は同
じ条件で反応を行つた。得られたポリエーテル型
ウレタン・アクリレート樹脂の平均分子量は約
4500であり、１分子当り平均７ケのエチレン性不
飽和結合を有した。 尚以上の合成例に於て特に記載をしなかつた合
成例１、合成例２、比較合成例１、比較合成例２
の樹脂は、それぞれ１分子当り平均２ケのエチレ
ン性不飽和結合を有するものである。 実施例 １ 表面処理を施した電気亜鉛メツキ鋼板上に下記
の配合よりなる電子線硬化性接着剤を、ロール・
コーターで厚さ約5μになるようにコートし、つ
づいて100℃の熱風で40秒間乾燥した。 エピコート＃1004ジアクリレート 65部 ジンク・クロメート ３部 キシロール 20部 ｎ・ブタノール ６部 メチルイソブチルケトン ６部 次に上記接着剤の上に、下記の配合よりなる電
子線硬化性塗料を、カーテン・フローコーターを
用いて厚さ約25μになるようにコートし、ついで
100℃の熱風で60秒間乾燥した。 トリメチロール・プロパン・トリアクリレート
12部 アロンS2003（東亜合成製アクリルポリマー）
38部 チタンホワイト 20部 キシロール 30部 次に、乾燥によつて固定した上記塗料層の上
に、下記の配合よりなる電子線硬化性インキ組成
物を、グラビア・オフセツト方式で約4μの厚さ
に印刷し、次いで電子線照射装置を用いて窒素ガ
ス中で２メガラツトの照射を行い、上記三層を同
時に硬化せしめ化粧化金属板を得た。 弁 柄 15部 合成例１のポリエーテル型ウレタン・アクリレ
ート樹脂 53部 ジシクロペンテニル・オキシエチル・アクリレ
ート 17部 ハイドロキノン・モノメチルエーテル 0.02部 セルソルブ・アセテート 15部 分散方法としてはハイドロキノン・モノメチ
ル・エーテルまで配合したものを、３本ロールに
て練肉し、つづいてデイゾルバーによりセロソル
ブアセテートを混合せしめた。 かくして得られた化粧化金属板の物性について
は、以下の例とまとめて後表−１に記載する。 実施例 ２〜５ 実施例１と同じ方法で、電子線硬化性接着剤お
よび電子線硬化性塗料を施した電気亜鉛メツキ鋼
板に、それぞれ下記の配合よりなる電子線硬化性
インキ組成物を、グラビア・オフセツト方式で約
4μの厚さに印刷し、次いで電子線照射装置を用
いて窒素ガス中で２メガラツトの照射を行い三層
を同時に硬化せしめ化粧化金属板を得た。 例 ２ 弁 柄 15部、 合成例２のポリエステル型ウレタン・アクリレ
ート樹脂 50部、 フエノキシ・エチル・アクリレート 25部 ハイドロキノン・モノメチルエーテル0.02部、 シクロヘキサノン 10部、 例 ３ ヘリオゲン・マルーン3920（BASF） 10部、 硫酸バリウム ３部、 合成例１のポリエーテル型ウレタン・アクリレ
ート樹脂 52部、 フエノキシ・エチル・アクリレート 20部、 ハイドキノン・モノメチルエーテル 0.02部、 メチル・イソブチル・ケトン 15部 例 ４ クロモフタルブラウス5B（チバ・ガイギー）
10部、 硫酸バリウム ３部、 合成例２のポリエステル型ウレタン・アクリレ
ート樹脂 48部、 シクロヘキシル・アクリレート 25部、 ハイドロキノン・モノメチル・エーテル
0.02部、 酢酸ブチル 14部、 例 ５ 弁 柄 15部、 合成例３のポリエーテル型ウレタン・アクリレ
ート樹脂 53部、 ジシクロペンテニル・オキシエチル・アクリレ
ート 17部、 ハイドロキノン・モノメチル・エーテル
0.02部、 セロソルブ・アセテート 15部 分散方法は、いずれも実施例１の場合と同様で
ある。 比較例 １〜４ 実施例１のインキ組成物の配合に於て、合成例
１のポリエーテル型ウレタン・アクリレート樹脂
53部の代りに、下記の如く同量の樹脂を用いてイ
ンキ組成物を作成し、その他は実施例１と同じ方
法でそれぞれの化粧化金属板を得た。 例 １ 比較合成例１のポリエーテル型ウレタン・アク
リレート樹脂 53部 例 ２ 比較合成例２のポリエーテル型ウレタン・アク
リレート樹脂 53部 例 ３ 比較合成例３のポリエーテル型ウレタン・アク
リレート樹脂 53部 例 ４ 比較合成例４のポリエーテル型ウレタン・アク
リレート樹脂 53部 比較例 ５ 実施例１のインキ組成物の配合に於て、一官能
のジシクロペンテル・オキシエル・アクリレート
17部の代りに、 CH₂＝CH−COO−（CH₂CH₂O−）nOC−CH＝CH₂ （ｎの平均値は14）なる構造を有する二官能のア
クリレート（共栄社油脂化学工業製、14EG−Ａ）
を同量用いて、インキ組成物を作成し、その他は
実施例１と同じ方法で化粧化金属板を得た。 比較例 ６ 実施例１のインキ組成物の配合に於て、合成例
１のポリエーテル型ウレタン・タアクリレート樹
脂53部の代りに、ポリエステルアクリレート樹脂
であるアロニツクスＭ−6410X（東亜合成化学工
業製、二官能、平均分子量約4500）を同量用いて
インキ組成物を作成し、その他は実施例１と同じ
方法で化粧化金属板を得た。 比較例 ７ 実施例１のインキ組成物の代り、に下記配合の
インキ組成物を作成し、実施例１とほぼ同じ方法
で化粧化金属板を得た。なお、この例のインキ組
成物は硬化性が劣るので、実施例１の２メガラツ
トの代りに、４メガラツトの を照射したし
た。それ以外は全く同じ方法を用いた。 弁 柄 15部、 フタル酸樹脂（日立化成製、フタルキツド）
43部、 トリメチロール・プロパン・トリアクリレート
21部、 エチレングリコール・ジメタアクリレート
７部、 イソホロン ７部、 ソルベツソ ７部、 実施例 ６ 実施例１と同じ方法によつて、電気亜鉛メツキ
鋼板上に、電子線硬化性接着剤層＋電子線硬化性
塗料層を け、その上に下記の配合による電子線
硬化性インキ組成物を、シルクスクリーン方式で
約15μの厚さに印刷し、次いで電子線照射装置を
用いて窒素ガス中で２メガラツトの照射を行い三
層を同時に硬化せしめ化粧化金属板を得た。 弁 柄 10部、 白艶華 ７部、 マイクロシリカ １部、 合成例１のポリエーテル型ウレタン・アクリレ
ート樹脂 55部、 ジシクロペンテニル・オキシエチル・アクリレ
ート 25部、 ハイドロキノン・モノメチルエーテル0.03部、 セロソルブ・アセテート ２部 上記各例で得られた化粧化金属板の物性をまと
めて次表−１に記載する。

【表】 なお、前表における各項目の評価基準は以下の
通りである。 折曲げ 〇：異常なし △：微少な亀裂あり（拡大鏡使用） ×：亀裂あり（目視） エリクセン圧接強度： 〇：異常なし △：密着低下 ×：剥離発生 デユポン衝撃強度 〇：異常なし △：微少な亀裂あり（拡大鏡使用） ×：亀裂あり（目視） 耐煮沸性 〇：異常なし △：グロス低下 ×：ブリスター発生又は剥離 耐溶剤性 〇：異常なし △：膨潤 ×：剥離

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 金属板の表面に塗布され乾燥され、固体もし
   くは固体に近い状態となつた電子線硬化性塗膜上
   に印刷され、印刷後、電子線の照射により前記電
   子線硬化性塗膜と一体化した硬化塗膜を与え得る
   電子線硬化性印刷インキ組成物であつて、 (イ) 一分子当り２〜６個のエチレン性不飽和結合
   を有し且つ1500〜7000の分子量を有するウレタ
   ンアクリレート樹脂 30〜60重量％ (ロ) エチレン性不飽和結合を有する電子線硬化性
   単官能モノマー 10〜30重量％ (ハ) 顔料 ６〜50重量％ および (ニ) 溶剤 0.1〜25重量％ の組成を有し、且つ180゜、ｔ＝０折曲げ加工性を
   有する前記硬化塗膜を与え得ることを特徴とする
   電子線硬化性印刷インキ組成物。