JPH0360496A - ダイヤモンド膜の選択形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ダイヤモンド膜の選択形成方法に関する。さ
らに詳細には、半導体デバイス等に好適に使用すること
のできるダイヤモンド膜の選択形成方法に関する。

［従来の技術と発明か解決しようとする課題］メタン、
−酸化炭素などの含炭素化合物と水素との混合ガスより
なる炭素源ガスをマイクロ波プラズマ法によりプラズマ
化したガスを５約１〜１００ｔｏｒｒの圧力下で４００
〜１，１００℃の高温に保持されたシリコン基体等に接
触させることにより、このシリコン基体等の上にダイヤ
モンド膜の形成されることが公知である。

ダイヤモンド薄膜は、半導体材料として、大いに期待さ
れている。特に、従来のシリコン膜では最高１５０℃、
ＧａＡｓ＠ても最高２ＳＯ’Ｃが使用限界であるから、
これよりもさらに高い温度で作動する半導体デバイス、
耐放射線デバイス等の用途に向けてダイヤモンド薄膜の
利用が考えられるダイヤモンド薄膜を半導体デバイス化
するためには、基体上にバターニングすることか必要と
されるが、従来行なわれていたエツチング法では、ダイ
ヤモンド薄膜が安定な材料であるので、極めて困難な作
業である。

すなわち、シリコ・ン系半導体では、化学的なエツチン
グ、プラズマエツチング等が容易であるが、ダイヤモン
ド薄膜ではそれ程容易ではなく。

特殊な方法を必要とする。

このため、基板上にダイヤモンド膜を選択成長させる方
法が報告されている。その報告された技術によると、基
体表面に傷付は処理をし、その基体上にマスキングを行
なった後、アルゴンイオンビームエツチングを行なって
、このマスキング部分に選択的にダイヤモンド膜を形成
している（特開昭６３−３１５５９８号公報参照）。

しかしながら、この方法では、アルゴンイオン照射装置
というような特別の、複雑で高価な装置が必要であり、
またダイヤモンド膜形成面の大面積化が必ずしも容易で
ないという問題点もある。

本発明は、前記の事実に基づいてなされたものである。

本発明の目的は、これらの問題点を解決し、所望のパタ
ーン部のみにダイヤモンド薄膜を合成できる簡単でかつ
大面積化を可能にする方法を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ すなわち、本発明の構成は、基体表面に傷付は処理をし
、基体表面の一部にマスキングを行ない、さらに表面プ
ラズマ処理を行なった後にマスクを除き、前記プラズマ
処理をされない基体表面にダイヤモンド膜の形成を行な
うことを特徴とするダイヤモンド膜の選択形成方法であ
る。

−基体材料− 本発明に使用する基体材料としては、特に制限はなく、
シリコン、ゲルマニウム、ガリウム、アルミニウム、銅
、クロム、コバルト、アンチモン、タングステン、モリ
ブデン、チタン、金、白金、インジウム等の金属単体、
これらの酸化物、窒化物および炭化物、これらの合金、
さらには各種ガラスやセラミックスなどの中から選ばれ
た任意の物質あるいは材料を使用することができ、目的
とするデバイスの構成に応じて適宜に選択すればよい。

一表面傷付は処理− 前記基体表面は、その表面にダイヤモンド膜を成長させ
易くするために表面傷付は処理が行なわれる。

この表面傷付は処理としては、たとえばダイヤモンド、
炭化ケイ素、窒化ホウ素等の微粉末を分散させた液体中
で超音波処理を行なう方法、あるいはこの微粉末でポリ
ッシング、パフ掛けまたはラッピングする等の方法が挙
げられる。

使用する微粉末の粒径は、通常１１００ｐ以下であり５
好ましくは、５〜２０ＩＬｍである。

−マスキングー 前記傷付は処理した基体材料の、ダイヤモンド膜を形成
させるように設計された部分に、マスキングを行なう。

このマスキングは、アルミニウム、クロム、ニッケル、
チタン、ケイ素またはジルコニウム等の金属、シリカ、
アルミナ、酸化クロム、酸化チタン、窒化チタン、炭化
チタン、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化マグネシウム等
の金属化合物から選ばれたマスキング材料を蒸着、イオ
ンブレーティング、スパッタリング等の公知の方法、ま
たはマスクアナライザー、電子線描画装置などを用いて
前記基体材料上に行なわれる。

マスキングの方法としては、基体材料の表面にレジスト
パターンを形成するのが最上であり、かつ−殻内である
。すなわち、基体材料表面にポリメチルメタアクリレー
ト系レジストをスピンコードした後、ダイヤモンド膜が
不必要な部分に透光領域を有するフォトマスクを使用し
て露光、現像し、レジスト膜をダイヤモンド膜が不必要
な部分から除去し、ダイヤモンド膜の形成が必要な部分
の開口を有する０、２〜１０ＩＬｍ厚のマスクを形成す
る。

また、別の方法としてはパターン化された開口部を有す
る薄板をマスクとして直接前記基体の上に置くこともで
きる。

一表面プラズマ処理− 次に、このマスキングを施した基体材料は、マスキング
面を上にしてプラズマ処理装置中でブラズマ処理を実施
する。

このプラズマ処理装置としては、たとえば、第１図に概
略図示したような、プラズマガスな一定圧力下に保持す
る真空容器１中に、上部および下部平行平板電極２．３
を有する平行平板型プラズマ処理装置が挙げられる。ま
た、プラズマ処理は、ダイヤモンド合成装置をそのまま
使用して行なうこともできる。

この装置の下部平行平板電極３上に基体材料４（たとえ
ばシリコンウェハ）を置き、前記真空容器１中にＡｒ、
Ｈ，、Ｈｅ、０３等の単原子ガス、ＣＦ３　、ＳＦａ　
、ＳｉＦ４．ＢＦ３等のＦ系ガス、ＣＣＪＬＦｓ　、Ｃ
Ｃ１ｔ　Ｆｇ等のＦ−Ｃｌ系ガス、ＣＣＪｌｓ　、Ｓｉ
Ｃ文＜、ＰＣｌｘ等のＣ１系ガスなどの公知のガスの一
種または二種以上の混合ガスを通過させながら、その雰
囲気中で、１０−％〜１０’　Ｔｏｒｒ、好ましくは１
０−’〜ｔ（１”　Ｔｏｒｒの圧力下、室温〜ｉ、ｏｏ
ｏ℃、好ましくは室温〜９００℃てマスクに変質を生じ
ない温度範囲内、およびＲＦ出力が５ｋＷ以下という処
理条件下でプラズマ処理を行なう、なお、第１図中、５
で示すのはマツチング回路であり、６で示すのは高周波
電源であり５７で示すのはガス導入口であり、８で示す
のはガス排気口である。

このプラズマ処理は、イオンビームエツチングとは異な
り、傷付は処理をした基体表面を大面積で容易に処理す
ることができると共に基体の変質も生じにくい。

このプラズマ処理によって、開口部分の基体表面の前記
傷付は処理効果が失われることになる。

次いでマスクを溶解除去した後に、あるいはマスクを取
り除いた後に、次のダイヤモンド膜の形成を行なう。

−ダイヤモンド膜の形成− 得られた基体表面にダイヤモンド膜を形成させる。

ダイヤモンド膜は従来から公知のダイヤモンド合成法に
より形成することができ、中でも、炭素源ガスを励起し
て得られるプラズマガスを基体に接触させる気相法ダイ
ヤモンド合成法によるのが好ましい。

具体的に説明すると、炭素源ガスを含有する原料ガスを
ｗｈ超して得られるガスを、前記基体に反応室内で接触
させることにより、前記基体上にダイヤモンド膜を形成
する方法が好ましい。

前記原料ガスは、少なくとも炭素源ガスを含有するもの
であればよいが、炭素原子と水素原子とを含むガスが好
ましい。

具体的には、前記原料ガスとして、たとえば炭素源ガス
と水素ガスとの混合ガスを挙げることができる。

また、所望により、前記原料ガスとともに、不活性ガス
等のキャリヤーガスを用いることもできる。

前記炭素源ガスとしては、各種炭化水素、含ハロゲン化
合物、含酸素化合物、含窒素化合物等のガス、あるいは
グラファイトなどの炭素をガス化したものを使用するこ
とができる。

炭化水素化合物としては５例えばメタン、エタン、プロ
パン、ブタン等のパラフィン系炭化水素：エチレン、プ
ロピレン、ブチレン等のオレフィン系炭化水素：アセチ
レン、アリレン等のアセチレン系炭化水素；ブタジェン
等のジオレフィン系炭化水素二ジクロプロパン、シクロ
ブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭
化水素；シクロブタジェン、ベンゼン、トルエン。

キシレン、ナフタレン等の芳香族炭化水素などを挙げる
ことができる。

含ハロゲン化合物としては、たとえば、ハロゲン化メタ
ン、ハロゲン化エタン、ハロゲン化ベンゼン等の含ハロ
ゲン化炭化水素、四塩化炭素等を挙げることができる。

含酸素化合物としては、例えばアセトン、ジエチルケト
ン、ベンゾフェノン等のケトン類；メタノール、エタノ
ール、プロパツール、ブタノール等のアルコール類：メ
チルエーテル、エチルエーテル、エチルメチルエーテル
、メチルプロピルエーテル、エチルプロピルエーテル、
フェノールエーテル、アセタール、環式エーテル（ジオ
キサン、エチレンオキシド等）のエーテル類：アセトン
、ビナコリン、メチルオキシド、芳香族ケトン（アセト
フェノン、ベンゾフェノン等）、ジケトン２環式ケトン
等のケトン類；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドブ
チルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類；
ギ酸、酢酸、プロピオン酸、コハク酸、醋酸、シュウ酸
、酒石酸、ステアリン酸等の右機酸類；酢酸メチル、酢
酸エチル等の酸エステル類；エチレングリコール、ジエ
チレングリコール等の二価アルコール類；−酸化炭素、
二酸化炭素等を挙げることかできる。

含窒素化合物としては、例えばトリメチルアミン、トリ
エチルアミンなどのアミン類等を挙げることかできる。

また、前記炭素源ガスとして、単体ではないか、消防法
に規定される第４類危険物：ガソリンなどの第１石油類
、ケロシン、テレピン油、シ２う脳油、松根油などの第
２石油類、重油などの第３石油類、ギヤー油、シリンダ
ー油などの第４石油類などのガスをも使用することがで
きる。また前記各種の炭素化合物を混合して使用するこ
ともできる。

これらの炭素源ガスの中ても、常温で気体または蒸気圧
の高いメタン、エタン、プロパン等のパラフィン系炭化
水素；あるいはアセトン、ベンゾフェノン等のケトン類
、メタノール、エタノール等のアルコール類、−酸化炭
素、二酸化炭素ガス等の含酸素化合物が好ましく、−酸
化炭素は特に好ましい。

前記水素ガスには、特に制限がなく、たとえば石油類の
ガス化、天然ガス、水性ガスなどの変成、水の電解、鉄
と水蒸気との反応、石炭の完全ガス化などにより得られ
るものを充分に精製したものを用いることができる。

前記水素ガスを構成する水素は、励起されると原子状水
素を形成する。

この原子状水素は、ダイヤモンド類の析出と同時に析出
するグラファイトやアモルファスカーボン等の非ダイヤ
モンド類威分を除去する作用を有する。

前記原料ガスを励起する手段としては、たとえばマイク
ロ波プラズマＣＶＤ法、ＲＦプラズマＣＶＤ法、ＤＣプ
ラズマＣＶＤ法、有磁場プラズマＣＶＤ法、熱フイラメ
ント法、熱ＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、燃焼炎法、スパッタ
リング法などを挙げることができる。

これらの中でも、好ましいのは各種プラズマＣＶＤ法で
ある。

上述した各原料ガスと各励起手段との組み合わせにおい
て、本発明の目的に特に好ま１ノいのは。

−酸化炭素ガスと水素ガスとの混合ガスおよびマイクロ
演法プラズマ法である。

前記気相法において、ダイヤモンド膜を形成する際の前
記基体の温度は、前記原料ガスの励起方法により異なる
ので、−概に決定することは出来ないが１通常、４００
〜１，２００℃、好ましくは５００〜１，１００℃であ
る。

前記の温度が４００℃より低いと、ダイヤモンドの析出
速度が遅くなったり、析出物の結晶性、均質性が失われ
たりする。

一方、１，２００℃より高くしても、それに見合った効
果は奏されず、エネルギー効率の点で不利になるととも
に、形成されたダイヤモンドがエツチングされてしまう
ことかある。

また、ダイヤモンド膜を形成する際の反応圧力は、通常
、１０−’　〜ｌＯ”ｔｏｒｒ、好ましくは１０４〜８
００ｔｏｒｒである０反応圧力が１０−’ｔｏｒｒより
も低い場合には、ダイヤモンドの析出速度が遅くなった
り、それが析出しなくなったりする。一方、１０３ｔｏ
ｒｒより高い場合にはグラファイトの発生量が多くなる
。

反応時間は、前記基体の表面温度、反応圧力、必要とす
る膜厚などにより相違するので一概に決定することはで
きず、適宜決定すればよい。

このようにして形成される前記ダイヤモンド膜の厚みに
ついては、ダイヤモンド膜を形成してなる部材の用途に
より種々変化するので特に制約はないが、通常は０．３
　ｇｍ以上、好ましくは０．５〜１００ルｍである。

上記のような方法で、ダイヤモンド膜が炭素源ガスから
たとえば気相で形成される。

このダイヤモンド膜の気相合成の際に、炭素源ガス中に
ドーパントを含有させると、ｎ型またはｐ型のダイヤモ
ンド半導体を形成することができる。

ｎ型ダイヤ七ン〜ド半導体を形成するための前記ドーパ
ントとしては、たとえばＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｓｂ等の
周期率表環ｖｂ族元素の単体およびその化合物の少なく
とも一種をあげることができ、ｐ型のダイヤモンド半導
体を形成するための前記ドーパントとしては、たとえば
、Ｂ、Ａ１、Ｇａ、Ｉｎ等の周期率表第ｍｂ族元素の単
体およびその化合物の少なくとも一種をあげることかで
きる。

また、前記周期率表環ｖｂ族元素の単体およびその化合
物および周期率表第ｍｂ族元素の単体およびその化合物
を併用しその量比により、ｎ型またはｐ型のダイヤモン
ド半導体を形成することもてきる。

［実施例］ 本発明に基づく方法の一例として、以下に示す実施例に
より、さらに具体的に説明する。

（実施例１） 先ず、シリコン基体上に５〜１２ｐｍの粒度のダイヤモ
ンド微粉末を用いて、ポリッシング法により２０分間傷
付は処理を行なった。

次に、イソプロピルアルコールで約３０分間基体を洗浄
した後、純水による超音波洗浄を約３０分間行なった。

さらに、基体をフッ化水素で約１０秒間洗浄した後、第
１図に示す平行平板型プラズマ処理装置中で、次に示よ
うな条件でプラズマ処理を行なった。なお、プラズマ処
理は、一部分シリコン片を置くことにより、ポリッシン
グ処理シリコン基体をマスクした。

アルゴンガスの流量・・・・・・・　１５　ＳＣＣＭ雰
囲気温度・・・・・・・・・・・・・・　約８０°Ｃ処
理圧力・・・・・・・・・・・・・・・・・０．０２　
Ｔｏｒｒ処理時間・・・・・・・・・・・・・・・・・
　６０分ＲＦパワー・・・・・・・・・・・・・◆・６
００　Ｗざら（、得られたアルゴンプラズマ処理基体を
マイクロ波プラズマＣＶＤ装置中で、次に示ような条件
でダイヤモンド合成を行なった。

Ｂ　Ｃｏ／Ｈ，混合ガスの流量・・７／９３３ＣＣＭ雰
囲気温度・・・・・・・・・・・・・・・・　９００℃
合威圧力・・・・・・・・・・・・・・・・・・　４０
　Ｔｏｒｒ合威時間・・・・・・・・・・・・・・・・
・・　３００分ＲＦパワー◆・◆・・・・・・・◆・・
◆・・　３５０Ｗ得られたダイヤモンド膜の核発生密度
を、電子顕微鏡で測定し評価した。

得られた結果を第１表に示す。

（実施例２） 実施例１において、プラズマ処理の使用ガスを、アルゴ
ンから水素ガスに代えた以外は、全く同じ条件でダイヤ
モンド合成な行なった。

得られたダイヤモンド膜の核発生密度を、同様に電子顕
微鏡で測定し評価した。

得られた結果を第１表に示す。

第 表 ［発明の効果］ 本発明によると５ （１） 基体表面上に、 ダイヤセント膜による任意の パターン成膜が容易にできる。さらに （２）従来公知のエネルギー照射法の場合のように、複
雑で高価な特別の設備が不要となる。

（３）基体表面上に大面積のダイヤモンド膜を形成する
ことができる

【図面の簡単な説明】

第１図は、基体表面上に表面プラズマ処理を行なうため
の平行平板型プラズマ処理装置を示す概略図である。 １・・・真空容器、２．３・・・平行平板電極、４−・
・基体材料、５・・・マツチング回路、６・・・高周波
電源、７・・・ガス導入口、８・・・ガス排気口。 手続補正書

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）基体表面に傷付け処理をし、基体表面の一部にマ
   スキングを行ない、さらに表面プラズマ処理を行なった
   後にマスクを除き、前記プラズマ処理をされない基体表
   面にダイヤモンド膜の形成を行なうことを特徴とするダ
   イヤモンド膜の選択形成方法。
2. （２）前記表面プラズマ処理がアルゴンガス、水素ガス
   、酸素ガスおよび窒素ガスよりなる群から選ばれたガス
   のプラズマで行なわれる前記請求項１に記載のダイヤモ
   ンド膜の選択形成方法。