JPH0359824B2 - - Google Patents
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- JPH0359824B2 JPH0359824B2 JP57201000A JP20100082A JPH0359824B2 JP H0359824 B2 JPH0359824 B2 JP H0359824B2 JP 57201000 A JP57201000 A JP 57201000A JP 20100082 A JP20100082 A JP 20100082A JP H0359824 B2 JPH0359824 B2 JP H0359824B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
- B29D7/00—Producing flat articles, e.g. films or sheets
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
- H10N30/01—Manufacture or treatment
- H10N30/09—Forming piezoelectric or electrostrictive materials
- H10N30/098—Forming organic materials
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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-
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-
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- C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
- C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
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Description
本発明は、主としてβ−型結晶構造を有するフ
ツ化ビニリデン重合体フイルムの押出法、及び上
記方法で得られるフイルムから圧電フイルムを製
造する方法に関する。 著しい圧電性を有し、電子工業に特に適してい
るフツ化ビニリデン重合体フイルムの製造は現在
既知である。 英国特許第1339295号（呉羽化学工業株式会社）
は良好な圧電性を有するポリフツ化ビニリデンフ
イルムを得る技術を記憶しており、この方法は圧
倒的にβ−型の結晶からなるこの重合体のフイル
ムを200〜1500KV／cmの間の直接分極電圧にか
けることからなる。上記特許によれば、直接押出
および冷却によつて原料フイルムをつくることは
できない。この技術は常にα−型の結晶を本質的
に含むフイルムを生成し、そこで不適当だからで
ある。適当な原料フイルムを得るためには、上記
特許に従えば、α−型の結晶をβ−型の結晶に変
えるために、冷却した押出フイルムを130℃以下
で、好ましくは50℃以下で追加の一軸または二軸
方向延伸操作にかける必要がある。所望の結晶学
的変換を確保するためには、この延伸処理を注意
して低速で行なう必要がある。製造法を簡単にす
るために、α−結晶化度のフイルムを縦延伸にか
けることで一般に十分である。しかし、低温で実
施されるこの一軸方向延伸はフイルムの横方向機
械的性質の劣化を導びき、フイルムはフイブリル
化する傾向さえある。さらに、フイルムは筋目立
て後不適当な引裂強さを有する。そこで、こうし
て得られたフイルムは不満足な機械強度を有す
る。 本発明の目的は押出と冷却により、主としてβ
−型の結晶構造を有し、それ故圧電フイルムの製
造に適し、既知の方法により得られるフイルムの
欠点を有していないフツ化ビニリデン重合体フイ
ルムの直接製造を可能にする方法を提供するにあ
る。 即ち、本発明は融解重合体の押出フイルムを押
出方向で少なくとも200％の延伸にかけ、延伸フ
イルムを迅速に50℃以下の温度に冷却するフツ化
ビニリデン重合体フイルムの押出法に関する。 「フツ化ビニリデン重合体」という用語はフツ
化ビニリデンから誘導される単量体単位を少なく
とも50モル％、好ましくは少なくとも85モル％含
む重合体を意味する。それ故、本発明の方法を実
施するのに適したフツ化ビニリデン重合体はフツ
化ビニリデンホモポリマーを含むだけでなく、１
種またはそれ以上のコモノマーから誘導される単
量体単位を含んでいるその共重合体も含む。フツ
化ビニリデンから誘導される単量体単位少なくと
も85モル％を、好ましくは100モル％を含むフツ
化ビニリデン重合体で特に有利な結果が得られ、
残りは好ましくは他のフツ化オレフイン、たとえ
ばフツ化ビニル、トリフルオロエチレン、クロロ
トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレ
ン、ヘキサフルオロプロピレンから誘導される単
量体単位からなる。 本法においては、平らなフイルムまたは管状ス
リーブ形であることのできる押出フイルムを、重
合体がまだ融解状態にある間に押出方向に延伸に
かける。 フイルムの押出とそれに続く融解フイルムの延
伸とを、成分重合体の融点と熱分解温度の間の温
度で実施する。最適押出温度は勿論該重合体のレ
オロジー特性に依存する。これは一般には重合体
の融点と約325℃の間である。それ故、フイルム
をその成分重合体の融点に少なくとも等しい温度
で延伸し、従つて重合体は延伸中無定形状態であ
る。延伸比は少なくとも200％で、好ましくは少
なくとも500％であるが、5000％の値に達しおよ
び越えることさえできる。この延伸は無定形融解
重合体で実施されるから、生成フイルムの押出方
向でまたは横方向で機械的性質に影響を与えな
い。押出フイルムの延伸はその厚さをかなり減少
させるから、延伸中のフイルムの不利な冷却を防
ぐために、延伸を高速で実施するのが有利であ
る。そこで、少なくとも10ｍ／分、好ましくは少
なくとも50ｍ／分に等しい延伸後フイルム速度
で、この延伸を実施するのが好ましい。 融解状態で延伸した後、フイルムを迅速に50℃
以下に、好ましくは35℃以下に、さらに特に20℃
以下に冷却する。たとえば冷空気の吹つけまたは
液体の気化のようなどの手段もフイルムの冷却に
使用できる。しかし、フイルムの迅速冷却を確保
することが重要である。 本発明の一具体化に従えば、延伸押出フイルム
を冷却したローラーと直接接触させることによつ
て、融解状態で延伸したフイルムを冷却する。こ
の場合、ローラーを20℃以下に、好ましくは15℃
以下に、さらに特に10℃以下に保つのが望まし
い。 好ましい本発明の特に有効な具体化によれば、
融解状態で延伸したフイルムを、50℃以下の、好
ましくは25℃以下のサーモスタツトで制御した液
体浴に浸漬することによつて冷却する。この液体
は水または水とエチレングリコールの混合物であ
ることができる。 本法においては、フイルムを延伸した後できる
限り迅速に冷却することが好ましく、それ故、冷
却帯域を押出ダイス型近くに置くのが有利であ
る。そこで、延伸フイルムがダイス型を出た後せ
いぜい300mmの、好ましくはせいぜい100mmの距離
動いたとき、延伸フイルムを冷却するのが特に有
利なことがわかつた。一般に、実際的理由で、移
動距離は10mm以上である。 冷却後、適当ならば乾燥後、フイルムを巻くこ
とができる。フイルムをまた次の再加熱処理にか
けることもでき、これは一般に75℃と成分重合体
の融点の間で実施される。さらに、該フイルムを
常法によつて金属で被覆でき、これはフイルムの
一面または両面に実施できる。 上記方法で得られたフイルムに圧電性またはピ
ロ電気性を与えるために、フイルムを分極処理に
かける。これは既知のどの方法でも、たとえばコ
ロナ効果により、または一定のまたは可変電場を
かけることにより実施でき、ただしフイルムを該
重合体の融点以下の温度にする。 本法を実施するために、直列の、フイルム製造
用垂直ダイス型を備えた押出装置、延伸装置、ダ
イス型から300mm以下の距離に位置した冷却装置
からなる装置を使う。この装置についで巻取装置
および適当ならば再加熱装置を置くことができ
る。 特に好ましい具体化に従えば、冷却装置は液体
浴からなり、延伸装置は液体浴に浸漬したとえば
可変速電動機により逆方向に回転させられる２個
の隣接加圧ローラーからなつている。一般に、上
記浴はサーモスタツトで制御される。 添付図面に示したように、装置は通常の垂直な
平ダイス型２備えた押出機１からなり、ダイス型
の口は0.3〜１mmの間で変化できる距離だけ分離
される。装置はまた調節ジヤツキ５上に位置した
タンク４からなり、このタンクはダイス型と調和
して位置しており、サーモスタツトで制御され、
冷却液６たとえば水をみたしている。調節ジヤツ
キは、ダイス型２の端を冷却浴６の水準から分離
する距離が20〜300mmの間で変化できるように適
合している。さらに、タンクは返しおよび案内ロ
ーラー７，８および加圧ローラー９，１０からな
り、これらは浸漬され、可変速電動機（図示して
ない）によつて駆動され、引張力を押出フイルム
１１に与えることのできるように適合している。
フイルムの乾燥装置１２がタンク４の出口に設け
られている。装置はまた返しローラー１４、しわ
除去ローラー１５、ヘリを切り除去する系１６，
１７、巻取ローラー１８を備えた巻取機１３から
なつている。 タンク４の出口と巻取機１８の間にあるフイル
ムの部分がぴんと張るが実質的引張力をうけない
ように、ローラー１４，１５，１８の速度を調節
する。 例示していない別の具体化に従えば、冷却およ
び延伸装置は20℃以下に、好ましくは15℃以下に
保たれる少なくとも１個の冷却ローラーからな
る。押出フイルムとこのローラー間の最初の接触
がダイス型から300mm以下の距離に位置するよう
に、第一のローラーを配置する。冷却ローラーは
適当ならば薄い非粘着フイルムを被覆した金属ロ
ーラーが好ましい。さらに、押出フイルムがダイ
ス型と第一の冷却ローラーの間で押出方向に少な
くとも200％延伸されるように、ローラーの回転
速度を調節する。 次の実施例１〜５は上記の第１の特別の具体化
に従う装置で実施し、押出機は400mm幅のライン
フエンハウザー（REIFENHAUSER）平ダイス
型を備えたトロエステル（TROESTER）UP60
押出機で、巻取機はスパンクラフト
（SPANNKRAFT）巻取機であつた。 実施例 １ ソルベー・アンド・シー（SOLVAY＆Cie）
により製造販売されている商品名ソレフ
（SOLEF）、型1008のフツ化ビニリデンホモポリ
マーを押出機１に導入した。 ダイス型で、250℃で0.5mm厚さのフイルムを生
成するように、種々の押出パラメータを調節し
た。ジヤツキ５を使い、30℃の水からなるサーモ
スタツトで制御された液体浴の高さを調節して、
浴の水準がダイス型２の端から20mmの距離に位置
するようにした。押出フイルムを加圧ローラー
９，１０の間に導入し、フイルムに引張力を与え
てフイルムを11ｍ／分の速度で延伸するように上
記ローラーの分離と速度を調節して、フイルムを
ダイス型と浴水準の間に位置した部分で延伸しそ
の厚さを0.04mmに減らすようにした。最後に、押
出フイルムを巻取機１８に送つた。 装置が正常条件で操作しているときは、フイル
ム試料を巻取機１８から採取し、縦方向および横
方向のその機械強度性を測定し、赤外吸収分光写
真法により吸収比D530／D510を決めた。ポリフツ
化ビニリデンフイルムはβ−型の充分な割合の結
晶を有し、比D530／D510が1.2以下、好ましくは
１以下であれば圧電用に特に適しているとみなさ
れる（上記英国特許第1339295号）。記録した値を
第１表に示す。 実施例 ２ 操作は実施例１と全く同一であつたが、ただし
次の変形をした。 押出フイルムの初期厚さ： 0.35mm ダイス型と浴水準の間の距離 70mm 浴 温 20℃ 引張速度 23ｍ／分 これは0.02mm厚さのフイルムを与えた。この試
料をとり、実施例１と同一の測定にかけた。記録
した値を第１表に示す。 実施例 ３ 操作は実施例２と全く同一であつたが、ただし
引張速度を30ｍ／分に増した。 これは0.015mm厚さのフイルムを与えた。この
試料をとり、実施例１と同一の測定にかけた。記
録した結果を第１表に示す。 実施例 ４ 操作は実施例２と全く同一であつたが、ただし
引張速度を35ｍ／分に増した。 これは0.01mm厚さのフイルムを与えた。この試
料をとり、実施例１と同一の測定にかけた。記録
した結果を第１表に示す。
ツ化ビニリデン重合体フイルムの押出法、及び上
記方法で得られるフイルムから圧電フイルムを製
造する方法に関する。 著しい圧電性を有し、電子工業に特に適してい
るフツ化ビニリデン重合体フイルムの製造は現在
既知である。 英国特許第1339295号（呉羽化学工業株式会社）
は良好な圧電性を有するポリフツ化ビニリデンフ
イルムを得る技術を記憶しており、この方法は圧
倒的にβ−型の結晶からなるこの重合体のフイル
ムを200〜1500KV／cmの間の直接分極電圧にか
けることからなる。上記特許によれば、直接押出
および冷却によつて原料フイルムをつくることは
できない。この技術は常にα−型の結晶を本質的
に含むフイルムを生成し、そこで不適当だからで
ある。適当な原料フイルムを得るためには、上記
特許に従えば、α−型の結晶をβ−型の結晶に変
えるために、冷却した押出フイルムを130℃以下
で、好ましくは50℃以下で追加の一軸または二軸
方向延伸操作にかける必要がある。所望の結晶学
的変換を確保するためには、この延伸処理を注意
して低速で行なう必要がある。製造法を簡単にす
るために、α−結晶化度のフイルムを縦延伸にか
けることで一般に十分である。しかし、低温で実
施されるこの一軸方向延伸はフイルムの横方向機
械的性質の劣化を導びき、フイルムはフイブリル
化する傾向さえある。さらに、フイルムは筋目立
て後不適当な引裂強さを有する。そこで、こうし
て得られたフイルムは不満足な機械強度を有す
る。 本発明の目的は押出と冷却により、主としてβ
−型の結晶構造を有し、それ故圧電フイルムの製
造に適し、既知の方法により得られるフイルムの
欠点を有していないフツ化ビニリデン重合体フイ
ルムの直接製造を可能にする方法を提供するにあ
る。 即ち、本発明は融解重合体の押出フイルムを押
出方向で少なくとも200％の延伸にかけ、延伸フ
イルムを迅速に50℃以下の温度に冷却するフツ化
ビニリデン重合体フイルムの押出法に関する。 「フツ化ビニリデン重合体」という用語はフツ
化ビニリデンから誘導される単量体単位を少なく
とも50モル％、好ましくは少なくとも85モル％含
む重合体を意味する。それ故、本発明の方法を実
施するのに適したフツ化ビニリデン重合体はフツ
化ビニリデンホモポリマーを含むだけでなく、１
種またはそれ以上のコモノマーから誘導される単
量体単位を含んでいるその共重合体も含む。フツ
化ビニリデンから誘導される単量体単位少なくと
も85モル％を、好ましくは100モル％を含むフツ
化ビニリデン重合体で特に有利な結果が得られ、
残りは好ましくは他のフツ化オレフイン、たとえ
ばフツ化ビニル、トリフルオロエチレン、クロロ
トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレ
ン、ヘキサフルオロプロピレンから誘導される単
量体単位からなる。 本法においては、平らなフイルムまたは管状ス
リーブ形であることのできる押出フイルムを、重
合体がまだ融解状態にある間に押出方向に延伸に
かける。 フイルムの押出とそれに続く融解フイルムの延
伸とを、成分重合体の融点と熱分解温度の間の温
度で実施する。最適押出温度は勿論該重合体のレ
オロジー特性に依存する。これは一般には重合体
の融点と約325℃の間である。それ故、フイルム
をその成分重合体の融点に少なくとも等しい温度
で延伸し、従つて重合体は延伸中無定形状態であ
る。延伸比は少なくとも200％で、好ましくは少
なくとも500％であるが、5000％の値に達しおよ
び越えることさえできる。この延伸は無定形融解
重合体で実施されるから、生成フイルムの押出方
向でまたは横方向で機械的性質に影響を与えな
い。押出フイルムの延伸はその厚さをかなり減少
させるから、延伸中のフイルムの不利な冷却を防
ぐために、延伸を高速で実施するのが有利であ
る。そこで、少なくとも10ｍ／分、好ましくは少
なくとも50ｍ／分に等しい延伸後フイルム速度
で、この延伸を実施するのが好ましい。 融解状態で延伸した後、フイルムを迅速に50℃
以下に、好ましくは35℃以下に、さらに特に20℃
以下に冷却する。たとえば冷空気の吹つけまたは
液体の気化のようなどの手段もフイルムの冷却に
使用できる。しかし、フイルムの迅速冷却を確保
することが重要である。 本発明の一具体化に従えば、延伸押出フイルム
を冷却したローラーと直接接触させることによつ
て、融解状態で延伸したフイルムを冷却する。こ
の場合、ローラーを20℃以下に、好ましくは15℃
以下に、さらに特に10℃以下に保つのが望まし
い。 好ましい本発明の特に有効な具体化によれば、
融解状態で延伸したフイルムを、50℃以下の、好
ましくは25℃以下のサーモスタツトで制御した液
体浴に浸漬することによつて冷却する。この液体
は水または水とエチレングリコールの混合物であ
ることができる。 本法においては、フイルムを延伸した後できる
限り迅速に冷却することが好ましく、それ故、冷
却帯域を押出ダイス型近くに置くのが有利であ
る。そこで、延伸フイルムがダイス型を出た後せ
いぜい300mmの、好ましくはせいぜい100mmの距離
動いたとき、延伸フイルムを冷却するのが特に有
利なことがわかつた。一般に、実際的理由で、移
動距離は10mm以上である。 冷却後、適当ならば乾燥後、フイルムを巻くこ
とができる。フイルムをまた次の再加熱処理にか
けることもでき、これは一般に75℃と成分重合体
の融点の間で実施される。さらに、該フイルムを
常法によつて金属で被覆でき、これはフイルムの
一面または両面に実施できる。 上記方法で得られたフイルムに圧電性またはピ
ロ電気性を与えるために、フイルムを分極処理に
かける。これは既知のどの方法でも、たとえばコ
ロナ効果により、または一定のまたは可変電場を
かけることにより実施でき、ただしフイルムを該
重合体の融点以下の温度にする。 本法を実施するために、直列の、フイルム製造
用垂直ダイス型を備えた押出装置、延伸装置、ダ
イス型から300mm以下の距離に位置した冷却装置
からなる装置を使う。この装置についで巻取装置
および適当ならば再加熱装置を置くことができ
る。 特に好ましい具体化に従えば、冷却装置は液体
浴からなり、延伸装置は液体浴に浸漬したとえば
可変速電動機により逆方向に回転させられる２個
の隣接加圧ローラーからなつている。一般に、上
記浴はサーモスタツトで制御される。 添付図面に示したように、装置は通常の垂直な
平ダイス型２備えた押出機１からなり、ダイス型
の口は0.3〜１mmの間で変化できる距離だけ分離
される。装置はまた調節ジヤツキ５上に位置した
タンク４からなり、このタンクはダイス型と調和
して位置しており、サーモスタツトで制御され、
冷却液６たとえば水をみたしている。調節ジヤツ
キは、ダイス型２の端を冷却浴６の水準から分離
する距離が20〜300mmの間で変化できるように適
合している。さらに、タンクは返しおよび案内ロ
ーラー７，８および加圧ローラー９，１０からな
り、これらは浸漬され、可変速電動機（図示して
ない）によつて駆動され、引張力を押出フイルム
１１に与えることのできるように適合している。
フイルムの乾燥装置１２がタンク４の出口に設け
られている。装置はまた返しローラー１４、しわ
除去ローラー１５、ヘリを切り除去する系１６，
１７、巻取ローラー１８を備えた巻取機１３から
なつている。 タンク４の出口と巻取機１８の間にあるフイル
ムの部分がぴんと張るが実質的引張力をうけない
ように、ローラー１４，１５，１８の速度を調節
する。 例示していない別の具体化に従えば、冷却およ
び延伸装置は20℃以下に、好ましくは15℃以下に
保たれる少なくとも１個の冷却ローラーからな
る。押出フイルムとこのローラー間の最初の接触
がダイス型から300mm以下の距離に位置するよう
に、第一のローラーを配置する。冷却ローラーは
適当ならば薄い非粘着フイルムを被覆した金属ロ
ーラーが好ましい。さらに、押出フイルムがダイ
ス型と第一の冷却ローラーの間で押出方向に少な
くとも200％延伸されるように、ローラーの回転
速度を調節する。 次の実施例１〜５は上記の第１の特別の具体化
に従う装置で実施し、押出機は400mm幅のライン
フエンハウザー（REIFENHAUSER）平ダイス
型を備えたトロエステル（TROESTER）UP60
押出機で、巻取機はスパンクラフト
（SPANNKRAFT）巻取機であつた。 実施例 １ ソルベー・アンド・シー（SOLVAY＆Cie）
により製造販売されている商品名ソレフ
（SOLEF）、型1008のフツ化ビニリデンホモポリ
マーを押出機１に導入した。 ダイス型で、250℃で0.5mm厚さのフイルムを生
成するように、種々の押出パラメータを調節し
た。ジヤツキ５を使い、30℃の水からなるサーモ
スタツトで制御された液体浴の高さを調節して、
浴の水準がダイス型２の端から20mmの距離に位置
するようにした。押出フイルムを加圧ローラー
９，１０の間に導入し、フイルムに引張力を与え
てフイルムを11ｍ／分の速度で延伸するように上
記ローラーの分離と速度を調節して、フイルムを
ダイス型と浴水準の間に位置した部分で延伸しそ
の厚さを0.04mmに減らすようにした。最後に、押
出フイルムを巻取機１８に送つた。 装置が正常条件で操作しているときは、フイル
ム試料を巻取機１８から採取し、縦方向および横
方向のその機械強度性を測定し、赤外吸収分光写
真法により吸収比D530／D510を決めた。ポリフツ
化ビニリデンフイルムはβ−型の充分な割合の結
晶を有し、比D530／D510が1.2以下、好ましくは
１以下であれば圧電用に特に適しているとみなさ
れる（上記英国特許第1339295号）。記録した値を
第１表に示す。 実施例 ２ 操作は実施例１と全く同一であつたが、ただし
次の変形をした。 押出フイルムの初期厚さ： 0.35mm ダイス型と浴水準の間の距離 70mm 浴 温 20℃ 引張速度 23ｍ／分 これは0.02mm厚さのフイルムを与えた。この試
料をとり、実施例１と同一の測定にかけた。記録
した値を第１表に示す。 実施例 ３ 操作は実施例２と全く同一であつたが、ただし
引張速度を30ｍ／分に増した。 これは0.015mm厚さのフイルムを与えた。この
試料をとり、実施例１と同一の測定にかけた。記
録した結果を第１表に示す。 実施例 ４ 操作は実施例２と全く同一であつたが、ただし
引張速度を35ｍ／分に増した。 これは0.01mm厚さのフイルムを与えた。この試
料をとり、実施例１と同一の測定にかけた。記録
した結果を第１表に示す。
【表】
記録した結果から、得られたフイルムは圧電フ
イルムの製造に完全に適していることがわかる。
これらのフイルムは横方向でその機械高度に著し
い劣化を示さない。さらに、これらのフイルムは
筋目立て後すぐれた引裂強さを有していた。 実施例 ５ 上記装置において、直径５mmを有する心を備え
た直径８mmの丸いダイス型を使つた。サーモスタ
ツトで制御した浴を18℃に保ち、その水準を押出
ダイス型の端から120mmの距離に保つた。ソルベ
ー・アンド・シーにより製造販売されている商品
名ソレフ、型1010のフツ化ビニリデンホモポリマ
ーを押出機に導入し、215℃で管を押出すように
押出パラメータを調節した。この管を加圧ローラ
ーの間に導入し、管に引張力を与えて管を20ｍ／
分の速度で延伸するように、上記ローラーの分離
と速度を調節した。 装置が正常の条件で操作しているとき、壁厚さ
0.3mmを有する管状スリーブが得られ、これは光
繊維のさやに完全に適していた。 実施例 ６ ソルベー・アンド・シーにより製造販売されて
いる商品名ソレフ、型1008のフツ化ビニリデンホ
モポリマーを平ダイス型を有する押出機に導入
し、ダイス型で250℃で0.5mm厚さのフイルムを生
じるように押出パラメータを調節した。 ダイス型から70mmの距離で、押出フイルムを冷
却液の循環により7.5℃に保つた冷却ローラーに
プレスした。押出フイルムが融解状態で押出方向
にその厚さを0.040mmに減少する程度まで延出さ
れるように、冷却ローラーの回転速度を調節し
た。冷却延伸フイルムをついで一連のしわ除去ロ
ーラーを経て巻取機に送り、これをフイルムに実
質上の引張を与えることなく行なつた。 装置が正常条件で操作しているとき、生成フイ
ルムの試料を巻取機からとり、赤外吸収分光写真
法によつてD530／D510を決めた。試料は0.69の
D530／D510比を有し、これらは圧倒的にβ−型の
結晶構造を有し圧電フイルムの製造に完全に適し
ていることを意味する。 横および縦両方向のこの試料の引張強さを測定
し、夫々45MPa、50MPaであることがわかつた。
この最後の結果は、一方では得られたフイルムが
両方向で類似の機械的性質を有し、他方ではフイ
ルムが冷却後実質的延伸をうけていないことを示
している。 実施例 ７ （比較） 操作は実施例６と同一であつたが、ただし冷却
ローラーを30℃に保ち、融解状態で延伸されるフ
イルムを十分に迅速に冷却しなかつた。 巻取機からとつた生成フイルム試料で測定した
比D530／D510は９で、得られたフイルムの主な結
晶構造はα−型で、それ故このフイルムは圧電フ
イルムの製造にほとんど適していないことを示し
ている。 巻取機からとつたフイルム試料を、ついで従来
の当該技術に従つて押出方向に500％の延伸にか
けた。その主効果はフイルム厚さを0.010mmに減
少することであつた。 生成フイルムで測定した比D530／D510は0.1で、
その主結晶構造はβ−型であることを示してい
る。 こうして得た試料の横および縦両方向の引張強
さも測定し、夫々5MPa、370MPaであることが
わかつた。それ故、機械強度が実質上異なつてお
り、得られたフイルムは延伸方向に垂直な方向で
低い強度のものであることは明白である。
イルムの製造に完全に適していることがわかる。
これらのフイルムは横方向でその機械高度に著し
い劣化を示さない。さらに、これらのフイルムは
筋目立て後すぐれた引裂強さを有していた。 実施例 ５ 上記装置において、直径５mmを有する心を備え
た直径８mmの丸いダイス型を使つた。サーモスタ
ツトで制御した浴を18℃に保ち、その水準を押出
ダイス型の端から120mmの距離に保つた。ソルベ
ー・アンド・シーにより製造販売されている商品
名ソレフ、型1010のフツ化ビニリデンホモポリマ
ーを押出機に導入し、215℃で管を押出すように
押出パラメータを調節した。この管を加圧ローラ
ーの間に導入し、管に引張力を与えて管を20ｍ／
分の速度で延伸するように、上記ローラーの分離
と速度を調節した。 装置が正常の条件で操作しているとき、壁厚さ
0.3mmを有する管状スリーブが得られ、これは光
繊維のさやに完全に適していた。 実施例 ６ ソルベー・アンド・シーにより製造販売されて
いる商品名ソレフ、型1008のフツ化ビニリデンホ
モポリマーを平ダイス型を有する押出機に導入
し、ダイス型で250℃で0.5mm厚さのフイルムを生
じるように押出パラメータを調節した。 ダイス型から70mmの距離で、押出フイルムを冷
却液の循環により7.5℃に保つた冷却ローラーに
プレスした。押出フイルムが融解状態で押出方向
にその厚さを0.040mmに減少する程度まで延出さ
れるように、冷却ローラーの回転速度を調節し
た。冷却延伸フイルムをついで一連のしわ除去ロ
ーラーを経て巻取機に送り、これをフイルムに実
質上の引張を与えることなく行なつた。 装置が正常条件で操作しているとき、生成フイ
ルムの試料を巻取機からとり、赤外吸収分光写真
法によつてD530／D510を決めた。試料は0.69の
D530／D510比を有し、これらは圧倒的にβ−型の
結晶構造を有し圧電フイルムの製造に完全に適し
ていることを意味する。 横および縦両方向のこの試料の引張強さを測定
し、夫々45MPa、50MPaであることがわかつた。
この最後の結果は、一方では得られたフイルムが
両方向で類似の機械的性質を有し、他方ではフイ
ルムが冷却後実質的延伸をうけていないことを示
している。 実施例 ７ （比較） 操作は実施例６と同一であつたが、ただし冷却
ローラーを30℃に保ち、融解状態で延伸されるフ
イルムを十分に迅速に冷却しなかつた。 巻取機からとつた生成フイルム試料で測定した
比D530／D510は９で、得られたフイルムの主な結
晶構造はα−型で、それ故このフイルムは圧電フ
イルムの製造にほとんど適していないことを示し
ている。 巻取機からとつたフイルム試料を、ついで従来
の当該技術に従つて押出方向に500％の延伸にか
けた。その主効果はフイルム厚さを0.010mmに減
少することであつた。 生成フイルムで測定した比D530／D510は0.1で、
その主結晶構造はβ−型であることを示してい
る。 こうして得た試料の横および縦両方向の引張強
さも測定し、夫々5MPa、370MPaであることが
わかつた。それ故、機械強度が実質上異なつてお
り、得られたフイルムは延伸方向に垂直な方向で
低い強度のものであることは明白である。
添付図面は本発明を実施する装置の一具体化を
図式的に示す。
図式的に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 融解状態の押出フイルムを押出方向に少なく
とも200％の延伸にかけ、延伸フイルムを50℃以
下の温度に迅速に冷却することを特徴とする、主
としてβ−型結晶構造を有するフツ化ビニリデン
重合体フイルムの押出法。 ２ 該フイルムを少なくとも500％の延伸にかけ、
これを35℃以下の温度に迅速に冷却する特許請求
の範囲第１項記載の方法。 ３ 延伸フイルムがダイス型を出た後、多くとも
100mmの距離移動するまでに延伸フイルムを冷却
する特許請求の範囲第１項または第２項記載の方
法。 ４ 少なくとも50ｍ／分に等しい延伸後のフイル
ム速度で延伸を実施する特許請求の範囲第１項〜
第３項のいずれか一項記載の方法。 ５ フツ化ビニリデンホモポリマーに適用する特
許請求の範囲第１項〜第４項のいずれか一項記載
の方法。 ６ 少なくとも85モル％のフツ化ビニリデンを含
むフツ化ビニリデン共重合体に共用する特許請求
の範囲第１項〜第４項のいずれか一項記載の方
法。 ７ 融解状態の押出フイルムを押出方向に少なく
とも200％の延伸にかけ、延伸フイルムを50℃以
下の温度に迅速に冷却することにより得られる、
主としてβ−型結晶構造を有するフツ化ビニリデ
ン重合体フイルムを分極処理にかけることを特徴
とする圧電フイルム製造法。 ８ フツ化ビニリデンホモポリマーに適用する特
許請求の範囲第７項記載の方法。 ９ 少なくとも85モル％のフツ化ビニリデンを含
むフツ化ビニリデン共重合体に適用する特許請求
の範囲第７項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8121538 | 1981-11-16 | ||
| FR8121538A FR2516442A1 (fr) | 1981-11-16 | 1981-11-16 | Procede et appareillage d'extrusion de films en polymeres d'olefines halogenees, utilisation comme films piezo-electriques, apres traitement de polarisation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5892533A JPS5892533A (ja) | 1983-06-01 |
| JPH0359824B2 true JPH0359824B2 (ja) | 1991-09-11 |
Family
ID=9264101
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57201000A Granted JPS5892533A (ja) | 1981-11-16 | 1982-11-16 | フッ化ビニリデン重合体フイルムの押出法 |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4481158A (ja) |
| EP (1) | EP0081866B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5892533A (ja) |
| KR (1) | KR890000228B1 (ja) |
| AT (1) | ATE25616T1 (ja) |
| CA (1) | CA1199765A (ja) |
| DE (1) | DE3275514D1 (ja) |
| DK (1) | DK159142C (ja) |
| ES (2) | ES517378A0 (ja) |
| FR (1) | FR2516442A1 (ja) |
| GR (1) | GR77282B (ja) |
| IE (1) | IE53904B1 (ja) |
| PT (1) | PT75814B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| JPS59109534A (ja) * | 1982-12-14 | 1984-06-25 | Nitto Electric Ind Co Ltd | ポリテトラフルオロエチレン多孔質体 |
| US4808352A (en) * | 1985-10-03 | 1989-02-28 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Crystalline vinylidene fluoride |
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| WO2012172876A1 (ja) | 2011-06-15 | 2012-12-20 | 株式会社クレハ | ポリフッ化ビニリデン樹脂フィルム、多層フィルム、及び太陽電池モジュール用バックシート、並びに、フィルムの製造方法 |
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- 1982-11-08 DE DE8282201402T patent/DE3275514D1/de not_active Expired
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- 1982-11-08 AT AT82201402T patent/ATE25616T1/de not_active IP Right Cessation
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- 1983-09-05 ES ES525365A patent/ES525365A0/es active Granted
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