JPH0359729B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上に利用分野） 本発明は、CaCO₃、Na₂CO₃、MgCO₃、ドロ
マイトなどの炭酸塩を含有する液又は懸濁液（以
下、総称して液と記載する。）の炭酸塩濃度を管
理する方法に関するもので、例えば、SO₂を含む
排ガスを脱硫処理する吸収液にCaCO₃を供給す
る場合や、Na₂CO₃、MgCO₃、ドロマイトなど
をアルカリ源として酸性液を中和処理する際に、
残留アルカリである炭酸塩の濃度を管理する場合
に、極めて有効な方法を提供するものである。特
に、湿式排煙脱硫装置に於いては、SO₂を処理す
る吸収塔に散布される吸収液（懸濁液の場合も、
総括して吸収液と称する。）中のCaCO₃濃度は、
SO₂吸収性能を左右する重要な因子の一つであ
り、吸収液中のCaCO₃濃度を適切に管理するこ
とが大切であるが、CaCO₃濃度調整に本発明が
著しい効果をもたらす。 （従来の技術） 従来、吸収液中のCaCO₃濃度を管理する方法
としては、吸収液の少量をサンプリングし、JIS
Ｒ−9101に準拠した手分析に依つて、その濃度を
検知していたが、人手と時間を要する欠点があ
り、時々刻々変化するCaCO₃濃度を常時検出す
ることは実際極めて困難であつた。従つて、手分
析データを基に吸収塔へ供給する脱硫剤CaCO₃
量を調整することは、不可能であつた。 そこで、止むなくオンライン検出器として市販
されているpHメーターを使用し、吸収液のpHを
連続的に検出し乍ら脱硫剤CaCO₃の過不足を推
定する方法が採用されて来た。即ち、CaCO₃が
多くなるとアルカリ性側に、又、逆にCaCO₃が
吸収液中に少なくなると酸性側にpHシフトする
現象を利用して、経験的に吸収塔にて散布される
吸収液中のCaCO₃濃度を推定する方法が採用さ
れて来たのである。もちろん、吸収液中の
CaCO₃濃度調整は不正確にならざるを得ず、常
に人手と時間の要る手分析でpHとCaCO₃濃度の
相関をフオローし、ズレを修正する手間が必要で
あつた。 吸収塔に散布される吸収液中のCaCO₃濃度管
理は、脱硫剤CaCO₃に要する費用の節減や、吸
収済みの副生品である石膏中にCaCO₃が残留す
ることに依る副生石膏純度低下を防止する観点か
ら、大変重要であるにも拘らず、pHに依る間接
的な検知しかできない大きな問題をかかえていた
のである。 従来、湿式早灰法に於いて吸収剤を供給するの
に、吸収塔の吸収液pHを検出し、所望の脱硫率
を得る為に設定したpHとの偏差信号で吸収剤供
給量を調整する方法が広く用いられており、特開
昭52−30783号、同52−32895号、同54−24277号、
同58−177123号公報に提案されている。しかし、
いずれも吸収液中のCaCO₃濃度を所望値に管理
調整する点に於いては不十分であつた。 又、排水処理では、酸とアルカリの中和反応を
利用することが良く行われており、pHメーター
が中和反応の進行程度を把握する為に使用されて
いる。アルカリ源にNa₂CO₃、MgCO₃、CaCO₃
などの炭酸塩を利用している場合、過剰の炭酸塩
を少なくすることは、ユーテイリテイーの節減の
為に当然所望される所であるが、pH検出値から
経験的、実験的に残留炭酸塩を推定する方法が採
用されていた。もちろん、手分析によつて炭酸塩
濃度を求め、pH値との相関の修正をたえず実施
する手間が要る欠点があると共に、炭酸塩を精度
良く調整することは困難であつた。 更に、単にCaCO₃粉末を水に懸濁して所望の
CaCO₃スラリーを調整する場合に於いても、そ
のスラリー濃度を管理するのに比重計や固形懸濁
物密度計を利用しているが、これもCaCO₃以外
の固形物、例えば、石膏結晶や砂やフライアツシ
ユなどが混在する場合は、誤差要因となる欠点が
あり、直接CaCO₃濃度を調整することは困難で
あつた。CaCO₃粉末に限らず、ドロマイトや
MgCO₃などの難溶性炭酸塩の濃度調整に対して
も同様の欠点があり、Na₂CO₃などの易溶性炭酸
塩の濃度調整も比重計やpH計や流量計など間接
的な検出値で調整したり、人手と時間の要る手分
析に依つていた。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明は、以上の欠点を解消する為に鋭意研究
の結果成し得たもので、炭酸塩を連続的且つ瞬時
にオンラインで検出する炭酸塩検出器を開発した
ことによつて、炭酸塩濃度の検出信号と設定値と
の偏差信号により炭酸塩の供給量を調整する方法
を提供するものである。 （問題点を解決する手段） すなわち、本発明は、炭酸塩を含有する液又は
懸濁液の炭酸塩濃度を管理する方法に於いて、該
液又は懸濁液の炭酸塩濃度を検出した信号と炭酸
塩濃度設定値との偏差信号により、該液又は懸濁
液に加える炭酸塩の供給量を調整することを特徴
とする、炭酸塩濃度調整方法に関する。 本発明は、液中の炭酸塩を手分析によらず、連
続的且つ瞬時にオンラインで検出する方法が開発
されたことによつて成し得たものである。ここ
で、炭酸塩の検出方法を炭酸塩がCaCO₃である
場合について、第１図によつて具体的に説明す
る。ここで説明する炭酸塩の検出方法は、本発明
者らが先に出願した特願昭58−144893号明細書に
提案されたものであるが、他にも炭酸塩検出方法
として、やはり本発明者らが先に出願した特願昭
58−23741号、同58−144894号、同58−144895号
明細書に提案した方法も利用できる。 第１図において、CaCO₃を含有する試料スラ
リーＡは、定量ポンプ１で採取され、反応容器５
内の滞留液６の温度が所定温度となるように同滞
留液６の温度を、検出器４で検出し、温度調節計
３からの信号で熱源制御されている加熱器２を経
由して昇温後、反応容器５へ供給される。
CaCO₃の検出効率を考慮すると、滞留液６の温
度は、50℃以上がよく、滞留液の沸点まで可能で
ある。 同反応容器５の滞留液６は、pH検出器１４で
そのpHを検出し、pH調節計１５からの信号で微
量ポンプ１２を制御し、硫酸（もしくは塩酸）Ｃ
を反応容器５へ注入して所定pHとなるようにpH
制御される。CaCO₃の検出効率の面からは、滞
留液６のpHは４以下、好ましくは２〜４に制御
する。 また、その際下記反応に従つて CaCO₃＋H₂SO₄→CaSO₄＋H₂O＋CO₂↑ …(1) CaCO₃＋2HCl→CaCl₂＋H₂O＋CO₂↑ …(2) 発生するCO₂を円滑に抜気するために、流量調節
計１１は所定流量に制御された空気Ｂの一部もし
くは全量を、分配弁２２を操作して流量指示計１
７並びに空気吹込管８を介して滞留液６中に吹き
込むと共に、同反応容器５内の滞留液６中の固形
分を沈降させないために、滞留液６は、シール材
９を介してモーター１０で駆動する撹拌機７によ
つて撹拌されている。次に、定量ポンプ１からの
試料スラリーＡの供給による滞留液６の液量の増
加分は、オーバーフロー管２３から液封器１３に
排出され、同液封器１３では、反応容器５内の
CO₂含有ガスＥがオーバーフロー液に同伴して洩
れ出さないように反応容器５の内圧に対して液深
が保たれると共に、反応容器５からのオーバーフ
ロー液中の固形分が沈降しないような構造となつ
ている。また、同液封器１３に流入するオーバー
フロー液の余剰液量は、廃液Ｄとして排出され
る。反応式(1)〔もしくは(2)〕に従つて発生した
CO₂、並びに空気吹込管８からの空気と蒸発水分
との混合ガスＥは反応器６をバイパスしている空
気１６と合流したのち、排気Ｆとして放出される
が、その排気Ｆの一部は、除湿器２４で含有する
水分をドレンＨとして除去されてのち、空気ポン
プ１８で吸引され、CO₂分析計１９に送られ、同
CO₂分析計１９で含有CO₂濃度が測定されてのち
排気Ｇとして放出される。CO₂分析計１９での
CO₂濃度Ｘを与える検出信号は、採取スラリーＡ
中のCaCO₃濃度を算出するための演算器２０に
送られる。同演算器２０には、空気流量計１１か
ら空気流量Ｑを与える流量信号＊１と、スラリー
採取用定量ポンプ１からのスラリー採取流量Ｆを
与える流量信号＊２も入力されており、これら３
つの入力信号を用いて同演算器２０は、下記(3)式
の理論演算を行つて、採取スラリーＡ中の
CaCO₃濃度を算出し、CaCO₃濃度指示計２１に
CaCO₃濃度を指示させる。 Ｑ×Ｘ／（100−Ｘ）×22.4×Ｆ ＝CaCO₃濃度〔mol／〕 …(3) (3)式中、Ｑ：空気流量〔Ｎ／min〕 Ｆ：スラリー採取流量〔／min〕 Ｘ：CO₂濃度〔％〕 このようにCaCO₃が含まれる液中のCaCO₃濃
度が連続的且つ瞬時に検出できるが、次の実施例
１によつて、検出精度を述べる。 実施例 １ 第１図に示す試験装置を用いて、下記条件で
CaCO₃含有スラリー中のCaCO₃濃度を連続的に
測定した。 試料スラリー中CaCO₃濃度：0.05，0.1，
0.2mol／ 試料スラリー採取流量：0.12／min 吹込空気流量：7N／min 反応温度設定：50℃ 反応pH設定：４ 設定CO₂濃度：2vol％ 全空気流量：20N／min 反応器容量：１ その結果を第２図に示す。第２図は、本発明に
よる方法での検出値と、従来の手分析による分析
値の相関図で、図中、●は塩酸を用いた場合、〇
は硫酸を用いた場合である。尚、CO₂測定値、
CaCO₃の手分析値並びに本発明による検出値の
代表例を下表に示す。

【表】 以上、炭酸塩がCaCO₃である場合の炭酸塩検
出方法の一例を具体的に示したが、炭酸塩が
Na₂CO₃、MgCO₃、K₂CO₃やドロマイトの場合
にも同様に検出が可能であつた。また、
NaHCO₃やCa（HCO₃）₂の炭酸水素塩も同様に検
出でき、本発明では炭酸水素塩も炭酸塩と同類と
して表現する。 次に、第１図に示した構成から成る炭酸塩検出
器を使用した炭酸塩濃度調整方法（本発明方法）
を湿式石灰法排煙脱硫装置に適用した場合を例に
とつて、具体的に第３図によつて説明する。 石灰焚きボイラ９４から排ガスが煙道９５を通
つて乾式集じん装置９８に入り、そこで排ガス中
のダスト９７の大部分が除去される。排ガス中の
ダスト濃度は、乾式集じん装置９８の入口では
10g／m³Ｎ程度、出口では500mg／m³Ｎ程度とな
る場合がある。次いで、煙道９９から熱交換器１
００にて排ガス温度を140℃程度から80℃付近に
まで冷却熱回収する。次に、ダスト約500mg／m³
Ｎ、SO₂約1500ppmを含んだ排ガスは、煙道１０
１から吸収塔本体１０２に導かれる。同吸収塔本
体１０２の下部には、Ca化合物を懸濁した液を
受けるタンク１０３が設けられる。第３図では、
タンクの内部は、分割板１２２及び１２３でスラ
リーを分割した場合を図示したが、分割板は無く
ても良い。特に分割板を設けた場合は、撹拌機１
０４にて液を撹拌して固形物の沈殿を防止する
が、分割板のない場合は、気泡で撹拌できるの
で、撹拌機１０４を省略する場合もある。Ca化
合物を懸濁した液は、吸収塔循環ポンプ１０５に
よつて塔頂に送られ、塔内に散布され、排煙と接
触しながら流下し、再びタンク１０３に戻る。吸
収液と接触してSO₂を除去された排煙は、ミスト
エリミネーター１０６を通つて、浄化ガスとして
煙道１０７から熱交換器１００にて昇温された
後、大気へ排出される。煙道１０７の浄化物に含
まれるSO₂は概ね100ppm以下、ダストは50mg／
m³Ｎ以下となり、吸収液スラリーにSO₂ダストが
捕集される。併せて排ガス中に数十ppm存在する
HClやHFも吸収液スラリー中にそのほとんどが
捕集される。 ここで、吸収塔循環ポンプ１０５によつて塔頂
へ送られる吸収液中の炭酸塩CaCO₃の濃度は、
炭酸塩検出器１２４で検知される。炭酸塩検出器
１２４は前述の構成からなるものが適用でき、そ
の濃度信号は炭酸塩調節計１２５に送られ、炭酸
塩濃度設定値との偏差信号を流量調節計１２６に
送る。また、流量調節計１２６は流量計１２７の
信号を受け、その偏差信号でもつてバルブ１２８
の開閉調整を行うことによつて、SO₂吸収剤であ
るCaCO₃を懸濁した液をライン１０８からタン
ク１０３へ供給する。 吸収剤がSO₂を吸収して生成する亜硫酸塩は、
気液接触ゾーンで排煙中のO₂によつて酸化され
るが、残存する亜硫酸塩を酸化する為に、空気ノ
ズル１０９から空気を供給して硫酸塩である石膏
となす。このように、タンク１０３ではCa化合
物として石膏結晶とCaCO₃を含む液となるが、
吸収液に捕集されたダストも含まれている。ダス
トは石膏結晶やCaCO₃粒子に比べて粒子径が1μ
程度と非常に小さいので、沈降速度の差を利用し
て、主にダストを含む液を分取し、ライン１１７
からポンプ１１８を介して排水として煙道９５に
設けたスプレーノズル９６から約150℃の高温排
煙中に噴霧し、ダストを主体とした乾燥固形物を
乾式集じん装置９８で捕集する。 一方、吸収液排出口１１０からは、ポンプ１１
９を介して吸収液を分離器１１１へ導き、副生石
膏１１２を得、過液及びオーバーフロー液はラ
イン１１３からタンク１０３へ戻される。副生石
膏１１２中にはCaCO₃粒子が混入してしまうの
で、吸収液中のCaCO₃濃度は極力少なくするこ
とが望まれるが、SO₂吸収剤のCaCO₃が殆んど含
まれない状態になると、当然のこと乍らSO₂吸収
率の低下をもたらすことになる訳で、相反作用の
調整が必要となる。 従来は、前述の通り、pHメーターによつてバ
ランスさせる方法が採用されていたが、直接
CaCO₃濃度を検出することができない為、所望
のCaCO₃濃度に調整することが困難であり、ボ
イラ９４の負荷変動に対しても安定したSO₂吸収
率が維持できなかつたり、副生石膏の品位を低下
させたり、吸収剤の消費量を増大させたりするな
どの不具合があつた。ところが、本発明では、こ
の不具合を克服して、所望のCaCO₃濃度に調整
することができる。 タンク１０３の内部には、撹拌されている吸収
液とは隔離された液室１１５が形成されるように
仕切壁１１４を設け、仕切壁１１４の下端は開放
させてあり、またタンク１０３の底部は傾斜板１
２０を形成する。更に、撹拌された吸収液の流動
によつて液室１１５内の主にダストを含むスラリ
ーが乱されないように邪魔板１１６を設けてあ
る。 湿式排煙脱硫装置では、ミストエリミネーター
１０６で捕集されたミスト中の固形物が付着堆積
して、ガス流路を狭隘化しないよう洗浄ノズル１
２１から洗浄水が流入したり、更にはポンプのシ
ール水が流入する等、水が沢山使用される。ま
た、高温排ガスと吸収液が接触する際に排ガスの
増湿冷却現象の為に水分が蒸発する。そして、こ
れらの水の流入と蒸発は、タンク１０３に溜まつ
ているCaCO₃や石膏粒子濃度の外乱となる。従
つて、本法に於いては、ライン１１７からダスト
を主体にした水を排出することと、ライン１１０
からCa化合物結晶濃度の高い吸収剤を排出する
ことの２つの操作を同時に行うことにより、Ca
化合物結晶の濃度をコントロールすることができ
る。しかし乍ら、Ca化合物のうち、SO₂吸収剤と
して有効なCaCO₃粒子の濃度を単独に調整する
為には、前述した炭酸塩濃度調整が必要となり、
これらを組み合わせることが本発明の効果を一層
有効にすることとなる。 （実施例） 以下に、炭酸塩濃度を調整する本発明の具体例
を実施例２に示す。 実施例 ２ 使用した装置を第４図に示す。第４図において
第３図の共通の付着は第３図におけると同じを意
味する。 吸収液を溜めるタンク１０３は2000mm×2000mm
の断面を有し、液深は2000mmとした。吸収塔循環
ポンプ１０５でで120m³／ｈの吸収液を吸収塔１
０２の塔頂からスプレーし、塔内にはグリツドを
充填した。排ガスは、石炭焚きボイラ９４から排
出されるうち、8000m³Ｎ／ｈを電気集じん器９８
の出口から分取し、熱交換器１００から吸収塔１
０２へ導いた。また、吸収塔入口ガスは、
SO₂1500ppm、ダスト500mg／m³Ｎを平均値とし
て含有していた。 タンク１０３の内部には、分割板１２２及び１
２３を設置して、タンク内の吸収液を２分割し、
SO₂を吸収して流下して来る循環スラリーが一旦
空気の気泡と接して後、図中の矢印に示す順路で
吸収塔循環ポンプ１０５へ流れるようにした。更
に、タンク１０３の内部には内径400mmで長さが
1500mmの下端が開放された円筒状の仕切壁１１４
を取り付け、円筒状の上ぶたには（サクシヨン）
ポンプ１１８と直結するライン１１７からダスト
を主体として含有する排水を取り出した。排水中
の固形物濃度へ、１重量％程度のものが得られ、
顕微鏡写真によつて1μ前後の球形ダストが主体
であることを観察した。 一方、空気ノズル１０９からは空気を250m³
Ｎ／ｈで吹き込み続け、吸収液中の亜硫酸塩が
1mmol／未満にある状態を維持した。又、吸
収液排出口１１０からの流量を調整することによ
つて、タンク１０３に溜まつている吸収液中の固
形物、即ち、石膏とCaCO₃を主体にしたものの
濃度を20重量％程度にコントロールした。固形物
濃度は比重計で検出した。 SO₂吸収剤であるCaCO₃は、石灰岩を325メツ
シユ以下に粉砕した粉末をCaCO₃サイロ１３２
に入れ、ロータリーバルブ１３１からCaCO₃懸
濁液タンク１３３へ投入する。CaCO₃懸濁液タ
ンク１３３でのCaCO₃濃度は2mol／となるよ
うに、炭酸塩検出器１２９での信号を炭酸塩調節
計１３０に送り、設定値との偏差信号をロータリ
ーバルブ１３１の回転数調整系に伝達した。該懸
濁液の溶媒としては市水を使用し、レベル検出器
１３５とレベル調節計１３６、バルブ１３７によ
つて従来通りのやり方で給水した。ここで、炭酸
塩検出器１２９は第１図で説明したものを使用
し、タンク１３３内のCaCO₃懸濁液濃度を管理
した。CaCO₃懸濁液は、ポンポ１３４を介して
ライン１０８よりタンク１０３へ供給したが、そ
の供給量は、タンク１０３に溜まつている吸収液
中の炭酸塩CaCO₃の濃度を炭酸塩検出器１２４
で検出し、その濃度信号を炭酸塩調節計１２５に
送り、炭酸塩濃度設定値との偏差信号によつてバ
ルブ１２８の開度調整をすることで行つた。炭酸
塩濃度設定値を0.05mol／、0.1mol／、
0.2mol／として各々連続運転試験を実施した
が、吸収液中の炭酸塩濃度は各々0.053mol／、
0.100mol／、0.195mol／でコントロールさ
れていた。ここで、手分析データとの対比は実施
例１に示した通りである。 次に、ライン１１７からポンプ１１８を介して
取り出した主にダストを固形として含む液を２分
割し、一方はスプレーノズル９６から約150℃の
排ガスが流れている煙道９５内で噴霧した。噴霧
液の流量は50／ｈとしたが、煙道９５内で約３
秒の液滴乾燥時間で乾燥固形物として電気集じん
器９８で捕集された。また、ライン１４３から液
の一部を中和処理タンク１３８へ導いた。中和処
理タンク１３８では、第１図で説明したと同様の
炭酸塩検出器１３９によつて中和処理タンク１３
８内の液中の炭酸塩濃度を検出し、その濃度信号
を炭酸塩調節計１４０へ送り、炭酸塩濃度設定値
との偏差信号でバルブ１４１を調整し、ライン１
４２から中和剤のNa₂CO₃水溶液を供給した。中
和処理タンク１３８では、溶存Ca²⁺イオンのソ
フトニングを行うべく下記(4)式の反応 Ca²⁺＋Na₂CO₃→CaCO₃＋2Na⁺ …(4) によつて、CaCO₃の析出反応を行なつたが、炭
酸塩である固相のCaCO₃をフイルターで分別し、
液を炭酸塩検出器１３９に導くことによつて、
過不足なくNa₂CO₃を供給することが可能であつ
た。 以上の如く、本発明は第４図に示した装置によ
つて、その効果が実証され、炭酸塩を含有する液
の炭酸塩濃度を検出した信号と設定値との偏差信
号により炭酸塩の供給量が調整できることを示し
た。 なお以上の説明では、炭酸塩検出器として第１
図に示す構成のものを用いた場合を代表として示
したがこれに限られるものではなく、すでに述べ
たようにその他特願昭58−23741号、同58−
144894号、同58−144895号に提案したいずれの方
法による炭酸塩検出器も利用できる。 （発明の効果） 以上の説明および実施例からも明らかなよう
に、従来のpHメーターによる方法では所望の
CaCO₃濃度に素早く対応して調整することが困
難であつたが、本発明方法は常時所有のCaCO₃
濃度に調整できるという著しい効果を奏するもの
である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に使用した炭酸塩検出器の構
成を示す。第２図は、第１図の炭酸塩検出器によ
つて測定されたCaCO₃濃度と従来の手分析値と
の相関図を示す。第３図乃至第４図は本発明の実
施態様図を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 炭酸塩を含有する液又は懸濁液の炭酸塩濃度
   を管理する方法に於いて、該液又は懸濁液の炭酸
   塩濃度を検出した信号と炭酸塩濃度設定値との偏
   差信号により、該液又は懸濁液に加える炭酸塩の
   供給量を調整することを特徴とする、炭酸塩濃度
   調整方法。