JPH0359013B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0359013B2 JPH0359013B2 JP24653083A JP24653083A JPH0359013B2 JP H0359013 B2 JPH0359013 B2 JP H0359013B2 JP 24653083 A JP24653083 A JP 24653083A JP 24653083 A JP24653083 A JP 24653083A JP H0359013 B2 JPH0359013 B2 JP H0359013B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- gel
- drying
- silica glass
- methanol
- container
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 25
- 238000001879 gelation Methods 0.000 claims description 14
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 13
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 13
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 8
- CRNJBCMSTRNIOX-UHFFFAOYSA-N methanolate silicon(4+) Chemical compound [Si+4].[O-]C.[O-]C.[O-]C.[O-]C CRNJBCMSTRNIOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 claims description 3
- GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N methanol;hydrate Chemical compound O.OC GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 claims description 3
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 59
- 238000000034 method Methods 0.000 description 16
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 10
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 7
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 5
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 3
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 3
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 3
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000010981 drying operation Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000005304 optical glass Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- -1 silicon alkoxide Chemical class 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C1/00—Ingredients generally applicable to manufacture of glasses, glazes, or vitreous enamels
- C03C1/006—Ingredients generally applicable to manufacture of glasses, glazes, or vitreous enamels to produce glass through wet route
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B19/00—Other methods of shaping glass
- C03B19/12—Other methods of shaping glass by liquid-phase reaction processes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Glass Melting And Manufacturing (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
Description
本発明はシリコンメトキシド〔Si（OCH3）4〕
をメタノール−水混合溶媒溶液として加水分解及
びゲル化後、得られるゲルを乾燥及び加熱焼結し
てシリカガラスを得る改良された方法に関する。 シリコンアルコキシドを出発原料とし、これを
アルコール−水混液と混合して加水分解、ゲル化
させ、次いで加熱焼結してシリカガラスを得る方
法（以下「ゾルーゲル法」と呼ぶ）は、知られて
いる〔窯業協会誌86，11，1978，第552〜559頁、
同87，８，1979，第434〜438頁参照〕。この方法
は従来よりよく知られている方法即ち水晶等を原
料として、これを溶融ガラス化させる方法や
SiCl4、SiH4等を原料とするCVD（Che−mical
Vapor Deposition）法等に比し、 (イ) より高純度且つ均質なシリカガラスが製造で
きる、 (ロ) 比較的低温で目的とするガラスを収得でき
る、等の優れた特徴を有しており、殊に高純度
を要求される光学ガラス等の製造法として注目
され且つ種々研究がなされている。本発明者ら
も上記ゾルーゲル法を利用したシリカガラスの
製造法につき鋭意研究を重ねた結果、先に原料
溶液のpHを特定のアルカリ域に調整すると共
に、その加水分解に引き続くゲル化及び乾燥工
程を水とメタノールとの特定比率の混合蒸気中
で行なう時には、この種ゾルーゲル法の最大の
欠点であつたゲル乾燥時の収縮に伴われるひび
割れや亀裂の発生、乾燥ゲルの加熱焼結時の発
泡や破損等を確実に回避して、大型、透明で、
高純度、均質な所望のガラス製品を再現性よく
収得できることを見い出し、この知見に基づく
発明を完成した（特願昭58−29100号、特開昭
59−156935号公報）。 本発明は上記方法を更に改善した新しいシリカ
ガラスの製法を提供するものである。即ち本発明
は、シリコンメトキシドをメタノール−水混合溶
媒溶液として加水分解及びゲル化後、得られるゲ
ルを乾燥及び加熱焼結してシリカガラスを得るに
当り、pH9.5〜10.5の水を用いて、60〜80℃で加
水分解及びゲル化を行なうと共に上記ゲルの乾燥
をメタノールの臨界温度及び臨界圧力を越える条
件下で行なうことを特徴とするシリカガラスの製
造方法に係る。 本発明方法によれば、上記ゲル化時に添加水の
pH値、並びに加水分解及びゲル化温度に特定の
条件を採用し、且つゲルの乾燥時に特定の温度及
び圧力条件を採用することに基づいて、何らひび
割れ、亀裂発生、発泡等を起すことなく、容易に
且つ確実にしかも高い歩留りで大型透明なシリカ
ガラス製品を収得することができる。殊に本発明
方法では、上記特定の温度及び圧力条件下でゲル
を乾燥させることによつて、従来のゾルーゲル法
とは全く異つてゲル自体の収縮が実質的に伴われ
ず、従つてこの収縮時に応々にして認められる亀
裂発生等が全くないに加え、この乾燥工程を僅か
１日程度の非常に短時間で実施することができ、
しかも乾燥ゲルは均質な多孔性を具備するため引
き続く加熱焼結も容易に効率良く実施できる。し
かるに従来のこの種ゲルの乾燥工程は、上記収縮
時のひび割れ等を避けるためゲル化及び乾燥を非
常に厳格な条件下即ち原料液からの水及びアルコ
ールの蒸発を夫々特定の速度で非常にゆつくりと
行なう必要があり、通常乾燥終了までにほぼ２週
間前後を要しており、作業性の面でも尚改善され
る余地があつた。 本発明方法は、上記特定pH及び温度条件下で
の加水分解及びゲル化並びに特定の温度及び圧力
条件下でのゲルの乾燥を組み合せ行なうことを必
須とする以外は、公知のゾルーゲル法と同様にし
て実施できる。 用いられるシリコンメトキシドのメタノール−
水混合溶液からの加水分解、ゲル化反応は、次式
に示される反応に従い進行する。 nSi（OCH3）4＋4nH2O →nSi（OH）4＋nCH3OH… (1) nSi（OH）4→nSiO2＋2nH2O… (2) 上記反応は、より詳細には、まずシリコンメト
キシドに水及びメタノールを加え原料ゾル液とす
る。その際本発明では適当なアルカリ、例えばア
ンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
等を用いて原料ゾル液のpHを調整する。この際
アルカリ水溶液としてpH9.5〜10.5、好ましくは
10.0〜10.2の範囲のものを使用する。次いで該ゾ
ル液を適当な形状の容器に入れ、該容器を密閉放
置し、上記加水分解及びゲル化反応を該密閉容器
内で進行させ、ゾルを完全に固化させる。 この加水分解及びゲル化反応は、60〜80℃の温
度条件で行なう。反応は通常５〜30時間程度で完
結する。かくして引き続く、本発明の乾燥及び加
熱焼結に最も好適な嵩密度及び細孔分布を有する
所望のゲルを収得する。 本発明では次いで上記で得られるゲルを容器と
共に、適当な耐圧容器例えばオートクレーブ中に
移し、該オートクレーブ内をメタノール雰囲気と
した後、該メタノールの臨界温度及び臨界圧力を
越える条件で、ゲルの乾燥を行なう。この乾燥時
の温度及び圧力条件は、上記メタノールの臨界点
即ち温度239.4℃及び圧力78.5気圧を越える限り
特に制限はないが、あまりに高温、高圧条件を採
用することは装置的にもエネルギー面でも有利で
はなく、通常240〜300℃程度及び80〜120気圧程
度とするのが好適である。この条件下での乾燥は
約１日前後で完了し、実質的に収縮のない乾燥ゲ
ルを収得できる。上記乾燥操作は、より好ましく
は例えば添付の第１図に示される如き圧力装置を
利用して実施される。第１図は本発明方法（乾燥
工程）を実施するに適したひとつの装置の概略図
であり、図中１は圧力容器（オートクレーブ）、
２は乾燥用ゲル、３，３′はメタノール、４はヒ
ーター、５は不活性ガスボンベ、６，６′はバル
ブ、７は圧力計、８はゲル収容容器を夫々示す。 第１図に示す装置を用いる本発明方法によれ
ば、前述した加水分解及びゲル化工程で、原料溶
液は容器８内に収容され、蓋（図示せず）で覆わ
れ密閉状態で加水分解、ゲル化処理されてゲル２
となり、次いで容器８の蓋を開口後メタノール３
を充満された状態で圧力容器１内に移され、ここ
で以下の如くして乾燥される。即ち圧力容器１内
に移されたゲル２は、圧力容器１を密閉後、ボン
ベ５よりバルブ６を介して不活性ガス例えばヘリ
ウム、アルゴン、窒素ガス等を通じて容器１内を
置換された後、バルブ６を閉塞され、ヒーター４
にて加熱されて、所定の温度及び圧力条件に昇温
昇圧され、所定時間保持されて乾燥される。尚圧
力容器１内には別個に容器内をメタノール雰囲気
とするためのメタノール３′が装入されている。
また上記加熱による容器内圧力は圧力計７により
測定される。次いでバルブ６′を開いてメタノー
ルを徐々に排気し、容器内圧を大気圧まで戻し、
更にバルブ６を開いて不活性ガスを通じることに
より容器内のメタノール蒸気をパージし、その後
室温まで自然冷却して乾燥工程を完結する。かく
して所望の乾燥ゲルを得る。このゲルは上記特定
の乾燥工程の採用に基づいて、乾燥工程において
何ら亀裂や割れの発生が伴われるおそれのないこ
とは勿論のこと、殊に収縮が実質的に認められ
ず、これにより引き続く加熱焼結に有利な多孔性
を具備している。即ち上記本発明の乾燥工程によ
り得られるゲルは、通常約0.17〜0.18の嵩密度及
び300〜500m2／ｇの表面積を有している。 本発明方法では次いで上記で得られる乾燥ゲル
を引き続き通常の方法に従つて加熱焼結させる。
該加熱焼結は常法に従い約1100〜1200℃の範囲で
実施でき、特に本発明では上記乾燥ゲルの特性に
基づいて、上記1200℃程度の高温条件の採用によ
つても、実質的に発泡や破損のない透明均質な所
期のシリカガラスを短時間で収得でき、これは高
温焼結により、その耐熱性等が一層改善される利
点がある。 次に、本発明を実施例によつてさらに具体的に
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、
以下の実施例によつて限定されるものではない。 実施例 １ この方法は、第１図に示す装置を用いて実施し
た。 Si（OCH3）41モルに対してCH3OH4.6モルおよ
びアンモニア水にてpH＝10.2に調整したH2O4モ
ルを室温にて30分間撹拌混合し、この混合溶液を
内径40mmの円筒状ガラス容器８に移した後、フタ
（図示せず）にて容器開口部を密閉した。そして
この容器を65℃〜70℃の恒温器内に入れ、12〜24
時間放置し、ゲル化させた後、恒温器よりとり出
し、室温まで冷却させた。 その後、上記ガラス容器のフタをとり、
CH3OHを容器内に充満させ、１内容積の圧力
容器１内に移した。該圧力容器１内にもCH3OH
を加え、容器１内総CH3OH量を8.5モルとした。
圧力容器を密閉後、不活性ガス（アルゴンガス）
にて容器内を置換後、バルブ６を閉じて加熱を開
始した。４〜６時間を要してゆつくりと250℃ま
で昇温し、圧力の上昇がゆるやかになるまで約２
時間250℃を保持し、次いでバルブ６′を開き
CH3OHの排気を２〜５時間を要して行ない、圧
力容器内圧を大気圧に戻した。その後再びバルブ
６を開いて不活性ガスを容器内に通し、１〜２時
間を要して容器内に残留するCH3OH蒸気をパー
ジした。圧力容器を室温まで自然冷却し、ガラス
容器をとり出した。 かくして直径40mm×高さ320mmの円筒形を有し、
嵩密度0.18、比表面積468m2／ｇの乾燥ゲルを得
た。 この乾燥ゲルを室温から250℃までを真空中で、
250℃〜400℃までを空気中で、400℃以上は再び
真空中で、1200℃まで約３日間でゆつくり加熱し
て割れのない透明なシリカガラス（130×15φ）
を得た。このガラスの密度は2.2であつた。 実施例 ２ 下記第１表に示す各条件下に実施例１と同様に
して乾燥ゲルを作成し、各ゲルから同様に加熱焼
結して、いずれも割れのない透明なシリカガラス
を得た。得られた各乾燥ゲルは0.17〜0.18の嵩密
度及び300〜500m2／ｇの表面積を有しており、之
等ゲルからのガラスは、いずれも約2.2の密度を
有していた。
をメタノール−水混合溶媒溶液として加水分解及
びゲル化後、得られるゲルを乾燥及び加熱焼結し
てシリカガラスを得る改良された方法に関する。 シリコンアルコキシドを出発原料とし、これを
アルコール−水混液と混合して加水分解、ゲル化
させ、次いで加熱焼結してシリカガラスを得る方
法（以下「ゾルーゲル法」と呼ぶ）は、知られて
いる〔窯業協会誌86，11，1978，第552〜559頁、
同87，８，1979，第434〜438頁参照〕。この方法
は従来よりよく知られている方法即ち水晶等を原
料として、これを溶融ガラス化させる方法や
SiCl4、SiH4等を原料とするCVD（Che−mical
Vapor Deposition）法等に比し、 (イ) より高純度且つ均質なシリカガラスが製造で
きる、 (ロ) 比較的低温で目的とするガラスを収得でき
る、等の優れた特徴を有しており、殊に高純度
を要求される光学ガラス等の製造法として注目
され且つ種々研究がなされている。本発明者ら
も上記ゾルーゲル法を利用したシリカガラスの
製造法につき鋭意研究を重ねた結果、先に原料
溶液のpHを特定のアルカリ域に調整すると共
に、その加水分解に引き続くゲル化及び乾燥工
程を水とメタノールとの特定比率の混合蒸気中
で行なう時には、この種ゾルーゲル法の最大の
欠点であつたゲル乾燥時の収縮に伴われるひび
割れや亀裂の発生、乾燥ゲルの加熱焼結時の発
泡や破損等を確実に回避して、大型、透明で、
高純度、均質な所望のガラス製品を再現性よく
収得できることを見い出し、この知見に基づく
発明を完成した（特願昭58−29100号、特開昭
59−156935号公報）。 本発明は上記方法を更に改善した新しいシリカ
ガラスの製法を提供するものである。即ち本発明
は、シリコンメトキシドをメタノール−水混合溶
媒溶液として加水分解及びゲル化後、得られるゲ
ルを乾燥及び加熱焼結してシリカガラスを得るに
当り、pH9.5〜10.5の水を用いて、60〜80℃で加
水分解及びゲル化を行なうと共に上記ゲルの乾燥
をメタノールの臨界温度及び臨界圧力を越える条
件下で行なうことを特徴とするシリカガラスの製
造方法に係る。 本発明方法によれば、上記ゲル化時に添加水の
pH値、並びに加水分解及びゲル化温度に特定の
条件を採用し、且つゲルの乾燥時に特定の温度及
び圧力条件を採用することに基づいて、何らひび
割れ、亀裂発生、発泡等を起すことなく、容易に
且つ確実にしかも高い歩留りで大型透明なシリカ
ガラス製品を収得することができる。殊に本発明
方法では、上記特定の温度及び圧力条件下でゲル
を乾燥させることによつて、従来のゾルーゲル法
とは全く異つてゲル自体の収縮が実質的に伴われ
ず、従つてこの収縮時に応々にして認められる亀
裂発生等が全くないに加え、この乾燥工程を僅か
１日程度の非常に短時間で実施することができ、
しかも乾燥ゲルは均質な多孔性を具備するため引
き続く加熱焼結も容易に効率良く実施できる。し
かるに従来のこの種ゲルの乾燥工程は、上記収縮
時のひび割れ等を避けるためゲル化及び乾燥を非
常に厳格な条件下即ち原料液からの水及びアルコ
ールの蒸発を夫々特定の速度で非常にゆつくりと
行なう必要があり、通常乾燥終了までにほぼ２週
間前後を要しており、作業性の面でも尚改善され
る余地があつた。 本発明方法は、上記特定pH及び温度条件下で
の加水分解及びゲル化並びに特定の温度及び圧力
条件下でのゲルの乾燥を組み合せ行なうことを必
須とする以外は、公知のゾルーゲル法と同様にし
て実施できる。 用いられるシリコンメトキシドのメタノール−
水混合溶液からの加水分解、ゲル化反応は、次式
に示される反応に従い進行する。 nSi（OCH3）4＋4nH2O →nSi（OH）4＋nCH3OH… (1) nSi（OH）4→nSiO2＋2nH2O… (2) 上記反応は、より詳細には、まずシリコンメト
キシドに水及びメタノールを加え原料ゾル液とす
る。その際本発明では適当なアルカリ、例えばア
ンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
等を用いて原料ゾル液のpHを調整する。この際
アルカリ水溶液としてpH9.5〜10.5、好ましくは
10.0〜10.2の範囲のものを使用する。次いで該ゾ
ル液を適当な形状の容器に入れ、該容器を密閉放
置し、上記加水分解及びゲル化反応を該密閉容器
内で進行させ、ゾルを完全に固化させる。 この加水分解及びゲル化反応は、60〜80℃の温
度条件で行なう。反応は通常５〜30時間程度で完
結する。かくして引き続く、本発明の乾燥及び加
熱焼結に最も好適な嵩密度及び細孔分布を有する
所望のゲルを収得する。 本発明では次いで上記で得られるゲルを容器と
共に、適当な耐圧容器例えばオートクレーブ中に
移し、該オートクレーブ内をメタノール雰囲気と
した後、該メタノールの臨界温度及び臨界圧力を
越える条件で、ゲルの乾燥を行なう。この乾燥時
の温度及び圧力条件は、上記メタノールの臨界点
即ち温度239.4℃及び圧力78.5気圧を越える限り
特に制限はないが、あまりに高温、高圧条件を採
用することは装置的にもエネルギー面でも有利で
はなく、通常240〜300℃程度及び80〜120気圧程
度とするのが好適である。この条件下での乾燥は
約１日前後で完了し、実質的に収縮のない乾燥ゲ
ルを収得できる。上記乾燥操作は、より好ましく
は例えば添付の第１図に示される如き圧力装置を
利用して実施される。第１図は本発明方法（乾燥
工程）を実施するに適したひとつの装置の概略図
であり、図中１は圧力容器（オートクレーブ）、
２は乾燥用ゲル、３，３′はメタノール、４はヒ
ーター、５は不活性ガスボンベ、６，６′はバル
ブ、７は圧力計、８はゲル収容容器を夫々示す。 第１図に示す装置を用いる本発明方法によれ
ば、前述した加水分解及びゲル化工程で、原料溶
液は容器８内に収容され、蓋（図示せず）で覆わ
れ密閉状態で加水分解、ゲル化処理されてゲル２
となり、次いで容器８の蓋を開口後メタノール３
を充満された状態で圧力容器１内に移され、ここ
で以下の如くして乾燥される。即ち圧力容器１内
に移されたゲル２は、圧力容器１を密閉後、ボン
ベ５よりバルブ６を介して不活性ガス例えばヘリ
ウム、アルゴン、窒素ガス等を通じて容器１内を
置換された後、バルブ６を閉塞され、ヒーター４
にて加熱されて、所定の温度及び圧力条件に昇温
昇圧され、所定時間保持されて乾燥される。尚圧
力容器１内には別個に容器内をメタノール雰囲気
とするためのメタノール３′が装入されている。
また上記加熱による容器内圧力は圧力計７により
測定される。次いでバルブ６′を開いてメタノー
ルを徐々に排気し、容器内圧を大気圧まで戻し、
更にバルブ６を開いて不活性ガスを通じることに
より容器内のメタノール蒸気をパージし、その後
室温まで自然冷却して乾燥工程を完結する。かく
して所望の乾燥ゲルを得る。このゲルは上記特定
の乾燥工程の採用に基づいて、乾燥工程において
何ら亀裂や割れの発生が伴われるおそれのないこ
とは勿論のこと、殊に収縮が実質的に認められ
ず、これにより引き続く加熱焼結に有利な多孔性
を具備している。即ち上記本発明の乾燥工程によ
り得られるゲルは、通常約0.17〜0.18の嵩密度及
び300〜500m2／ｇの表面積を有している。 本発明方法では次いで上記で得られる乾燥ゲル
を引き続き通常の方法に従つて加熱焼結させる。
該加熱焼結は常法に従い約1100〜1200℃の範囲で
実施でき、特に本発明では上記乾燥ゲルの特性に
基づいて、上記1200℃程度の高温条件の採用によ
つても、実質的に発泡や破損のない透明均質な所
期のシリカガラスを短時間で収得でき、これは高
温焼結により、その耐熱性等が一層改善される利
点がある。 次に、本発明を実施例によつてさらに具体的に
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、
以下の実施例によつて限定されるものではない。 実施例 １ この方法は、第１図に示す装置を用いて実施し
た。 Si（OCH3）41モルに対してCH3OH4.6モルおよ
びアンモニア水にてpH＝10.2に調整したH2O4モ
ルを室温にて30分間撹拌混合し、この混合溶液を
内径40mmの円筒状ガラス容器８に移した後、フタ
（図示せず）にて容器開口部を密閉した。そして
この容器を65℃〜70℃の恒温器内に入れ、12〜24
時間放置し、ゲル化させた後、恒温器よりとり出
し、室温まで冷却させた。 その後、上記ガラス容器のフタをとり、
CH3OHを容器内に充満させ、１内容積の圧力
容器１内に移した。該圧力容器１内にもCH3OH
を加え、容器１内総CH3OH量を8.5モルとした。
圧力容器を密閉後、不活性ガス（アルゴンガス）
にて容器内を置換後、バルブ６を閉じて加熱を開
始した。４〜６時間を要してゆつくりと250℃ま
で昇温し、圧力の上昇がゆるやかになるまで約２
時間250℃を保持し、次いでバルブ６′を開き
CH3OHの排気を２〜５時間を要して行ない、圧
力容器内圧を大気圧に戻した。その後再びバルブ
６を開いて不活性ガスを容器内に通し、１〜２時
間を要して容器内に残留するCH3OH蒸気をパー
ジした。圧力容器を室温まで自然冷却し、ガラス
容器をとり出した。 かくして直径40mm×高さ320mmの円筒形を有し、
嵩密度0.18、比表面積468m2／ｇの乾燥ゲルを得
た。 この乾燥ゲルを室温から250℃までを真空中で、
250℃〜400℃までを空気中で、400℃以上は再び
真空中で、1200℃まで約３日間でゆつくり加熱し
て割れのない透明なシリカガラス（130×15φ）
を得た。このガラスの密度は2.2であつた。 実施例 ２ 下記第１表に示す各条件下に実施例１と同様に
して乾燥ゲルを作成し、各ゲルから同様に加熱焼
結して、いずれも割れのない透明なシリカガラス
を得た。得られた各乾燥ゲルは0.17〜0.18の嵩密
度及び300〜500m2／ｇの表面積を有しており、之
等ゲルからのガラスは、いずれも約2.2の密度を
有していた。
【表】
【表】
比較例 １
実施例１において原料溶液の調製時にpHを無
調整（アンモニア水無添加）及び9.0に調整し、
之等の夫々を同様に加水分解、ゲル化後乾燥した
所、乾燥時にゲルの収縮が起り、ヒビ割れが生じ
た。 実施例 ３ 添加水pH値、並びに加水分解及びゲル化温度
を下記第２表に示す値とする他は、実施例１と同
様にしてゲル化及び乾燥させて、40mmφ×40mmの
乾燥ゲルを得た。各条件について各々10個の乾燥
ゲルを作製したところすべて割れのないものであ
つた。乾燥ゲルのかさ密度は第２表に示す通りで
ある。
調整（アンモニア水無添加）及び9.0に調整し、
之等の夫々を同様に加水分解、ゲル化後乾燥した
所、乾燥時にゲルの収縮が起り、ヒビ割れが生じ
た。 実施例 ３ 添加水pH値、並びに加水分解及びゲル化温度
を下記第２表に示す値とする他は、実施例１と同
様にしてゲル化及び乾燥させて、40mmφ×40mmの
乾燥ゲルを得た。各条件について各々10個の乾燥
ゲルを作製したところすべて割れのないものであ
つた。乾燥ゲルのかさ密度は第２表に示す通りで
ある。
【表】
第２表から、本発明方法で得られる乾燥ゲルは
低密度であり、従つて多孔性であることが判る。 得られた乾燥ゲルを、室温から250℃までをHe
雰囲気中で、250〜400℃までを酸素雰囲気中で、
400〜800℃までをHe雰囲気中で、800〜1175℃ま
でをO2＋SOCl2雰囲気中で、1175℃〜1300℃まで
をHe雰囲気中で加熱し、合計加熱時間を約４日
間として加熱焼結させてシリカガラス得た。 得られたシリカガラスは、全て無色透明で割れ
がなく、レーザー照射による観察においても気泡
が全く存在しない良質のものであり、密度
2.20g／cm3、ビツカース硬度850Kg／mm2、残留OH
基量1ppm以下であつた。 実施例 ４ 実施例３の試料No.８及び９と同様の条件で40mm
φ×200mmの乾燥ゲルを作製した所、割れのない
ゲルが100％の収率で得られた。またこれらのゲ
ルを用いて、実施例３と同様に加熱焼結させたと
ころ、割れ、気泡等のない無色透明で良質なシリ
カガラスが得られた。 比較例 ２ 添加水のpH値、並びに加水分解及びゲル化温
度を下記第３表に示す値とする以外は、実施例１
と同様にしてゲル化及び乾燥させて40mmφ×40mm
の乾燥ゲルを得た。乾燥ゲルのかさ密度、及び
各々の条件につき10個のゲルを作製した場合の割
れのないゲル化の生成割合を第３表に示す。
低密度であり、従つて多孔性であることが判る。 得られた乾燥ゲルを、室温から250℃までをHe
雰囲気中で、250〜400℃までを酸素雰囲気中で、
400〜800℃までをHe雰囲気中で、800〜1175℃ま
でをO2＋SOCl2雰囲気中で、1175℃〜1300℃まで
をHe雰囲気中で加熱し、合計加熱時間を約４日
間として加熱焼結させてシリカガラス得た。 得られたシリカガラスは、全て無色透明で割れ
がなく、レーザー照射による観察においても気泡
が全く存在しない良質のものであり、密度
2.20g／cm3、ビツカース硬度850Kg／mm2、残留OH
基量1ppm以下であつた。 実施例 ４ 実施例３の試料No.８及び９と同様の条件で40mm
φ×200mmの乾燥ゲルを作製した所、割れのない
ゲルが100％の収率で得られた。またこれらのゲ
ルを用いて、実施例３と同様に加熱焼結させたと
ころ、割れ、気泡等のない無色透明で良質なシリ
カガラスが得られた。 比較例 ２ 添加水のpH値、並びに加水分解及びゲル化温
度を下記第３表に示す値とする以外は、実施例１
と同様にしてゲル化及び乾燥させて40mmφ×40mm
の乾燥ゲルを得た。乾燥ゲルのかさ密度、及び
各々の条件につき10個のゲルを作製した場合の割
れのないゲル化の生成割合を第３表に示す。
【表】
第３表から、添加水のpHが無調整であるか、
又はpH調整を行なつても加水分解温度が低い場
合には、割れのないゲルが生成しないか、又は生
成割合が非常に低いことが判る。また、得られた
乾燥ゲルは、いずれも試料No.７〜10の乾燥ゲルに
比べて、かさ密度が高く、空隙の少ないゲルであ
つた。 試料No.13及び15の乾燥ゲルの割れのないものを
実施例３と同様の条件で加熱焼結させたところ、
得られたシリカガラスは、いずれも多数の気泡が
存在し、良質なシリカガラスは得られなかつた。
また、試料No.13のシリカガラスは密度2.15g／cm3、
ビツカース硬度800、残留OH基150ppmであり、
試料No.15のシリカガラスは密度2.15g／cm3、ビツ
カース硬度800、残留OH基100ppmであり、共に
残留OH基が多く、光学特性が悪いものであつ
た。 比較例 ３ 実施例１と同様の組成の原料溶液を、内径40mm
の円筒状ガラス容器中で、68℃で12時間放置して
ゲル化させた後、以下の条件でゲルの乾燥を行な
つた。即ち、メタノール：水＝１：１（モル比）
の混合物で飽和雰囲気にした70℃の恒温器中で、
上記ゲルを３日間乾燥させ、次いで恒温器内を空
気にて置換し、空気の導入を３時間間隔で行ない
ながら、１週間ゲルの乾燥を行なつた。次いで５
℃／dayの割合で90℃まで昇温し、この温度で２
日間保持した後、95℃で１週間乾燥させた。 上記方法により、40mmφ×15mmの乾燥ゲルを作
製したところ、30％程度の割合で割れのない乾燥
ゲルが得られたが、これを上回る大きさの乾燥ゲ
ルでは割れのないものは得られなかつた。従つ
て、上記乾燥方法では、大型で割れのないシリカ
ガラスを得ることはできなかつた。 比較例 ４ アンモニア水にてpH＝11に調整した水を使用
し、加水分解及びゲル化の温度を68℃とする以外
は実施例１と同様にして、ゲル化及び乾燥を行な
い40mmφ×40mmの乾燥ゲルを得た。その結果乾燥
ゲルのかさ密度は0.164g／cm3であり、割れのない
乾燥ゲルの生成割合は約50％であつた。また得ら
れた乾燥ゲルを実施例３と同様の条件で加熱焼結
させたところ、得られたシリカガラスには、いず
れも多数の気泡が存在し、良質なシリカガラスは
得られなかつた。
又はpH調整を行なつても加水分解温度が低い場
合には、割れのないゲルが生成しないか、又は生
成割合が非常に低いことが判る。また、得られた
乾燥ゲルは、いずれも試料No.７〜10の乾燥ゲルに
比べて、かさ密度が高く、空隙の少ないゲルであ
つた。 試料No.13及び15の乾燥ゲルの割れのないものを
実施例３と同様の条件で加熱焼結させたところ、
得られたシリカガラスは、いずれも多数の気泡が
存在し、良質なシリカガラスは得られなかつた。
また、試料No.13のシリカガラスは密度2.15g／cm3、
ビツカース硬度800、残留OH基150ppmであり、
試料No.15のシリカガラスは密度2.15g／cm3、ビツ
カース硬度800、残留OH基100ppmであり、共に
残留OH基が多く、光学特性が悪いものであつ
た。 比較例 ３ 実施例１と同様の組成の原料溶液を、内径40mm
の円筒状ガラス容器中で、68℃で12時間放置して
ゲル化させた後、以下の条件でゲルの乾燥を行な
つた。即ち、メタノール：水＝１：１（モル比）
の混合物で飽和雰囲気にした70℃の恒温器中で、
上記ゲルを３日間乾燥させ、次いで恒温器内を空
気にて置換し、空気の導入を３時間間隔で行ない
ながら、１週間ゲルの乾燥を行なつた。次いで５
℃／dayの割合で90℃まで昇温し、この温度で２
日間保持した後、95℃で１週間乾燥させた。 上記方法により、40mmφ×15mmの乾燥ゲルを作
製したところ、30％程度の割合で割れのない乾燥
ゲルが得られたが、これを上回る大きさの乾燥ゲ
ルでは割れのないものは得られなかつた。従つ
て、上記乾燥方法では、大型で割れのないシリカ
ガラスを得ることはできなかつた。 比較例 ４ アンモニア水にてpH＝11に調整した水を使用
し、加水分解及びゲル化の温度を68℃とする以外
は実施例１と同様にして、ゲル化及び乾燥を行な
い40mmφ×40mmの乾燥ゲルを得た。その結果乾燥
ゲルのかさ密度は0.164g／cm3であり、割れのない
乾燥ゲルの生成割合は約50％であつた。また得ら
れた乾燥ゲルを実施例３と同様の条件で加熱焼結
させたところ、得られたシリカガラスには、いず
れも多数の気泡が存在し、良質なシリカガラスは
得られなかつた。
第１図は本発明によるシリカガラス製造に用い
る装置の一例の概略図である。
る装置の一例の概略図である。
Claims (1)
- １ シリコンメトキシドをメタノール−水混合溶
媒溶液として加水分解及びゲル化後、得られるゲ
ルを乾燥及び加熱焼結してシリカガラスを得るに
当り、pH9.5〜10.5の水を用いて60〜80℃で加水
分解及びゲル化を行なうと共に、上記ゲルの乾燥
をメタノールの臨界温度及び臨界圧力を越える条
件下で行なうことを特徴とするシリカガラスの製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24653083A JPS60141627A (ja) | 1983-12-28 | 1983-12-28 | シリカガラスの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24653083A JPS60141627A (ja) | 1983-12-28 | 1983-12-28 | シリカガラスの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60141627A JPS60141627A (ja) | 1985-07-26 |
| JPH0359013B2 true JPH0359013B2 (ja) | 1991-09-09 |
Family
ID=17149774
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24653083A Granted JPS60141627A (ja) | 1983-12-28 | 1983-12-28 | シリカガラスの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60141627A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2602813B2 (ja) * | 1986-06-11 | 1997-04-23 | 日立化成工業株式会社 | シリカガラスの製造法 |
| US5254508A (en) * | 1991-12-12 | 1993-10-19 | Yazaki Corporation | Sol-gel process for forming a germania-doped silica glass rod |
-
1983
- 1983-12-28 JP JP24653083A patent/JPS60141627A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60141627A (ja) | 1985-07-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4432956A (en) | Preparation of monolithic silica aerogels, the aerogels thus obtained and their use for the preparation of silica glass articles and of heat-insulating materials | |
| US4851150A (en) | Drying control chemical additives for rapid production of large sol-gel derived silicon, boron and sodium containing monoliths | |
| FR2571357A1 (fr) | Procede de preparation de verre tubulaire en silice | |
| JPH0359013B2 (ja) | ||
| US8763430B2 (en) | Method for manufacturing grin lens | |
| JPH05345685A (ja) | シリカ質多孔体の製造方法 | |
| CA1260712A (en) | Method of manufacturing monolithic glass members | |
| JP2981670B2 (ja) | ガラス様モノリスの製法 | |
| JPS59102833A (ja) | 石英ガラスの製造法 | |
| JPS599499B2 (ja) | 光学ガラスの製造方法 | |
| JPS599497B2 (ja) | 光学ガラスの製造方法 | |
| JPH0761876B2 (ja) | シリカガラスを製造する方法 | |
| JPS62100425A (ja) | 石英系ガラスの製造方法 | |
| JPS6259535A (ja) | 石英ガラスの製造方法および製造装置 | |
| JPS63112431A (ja) | ガラスの製造方法 | |
| JPH02133330A (ja) | 多孔質シリカガラス体の製造方法 | |
| JPS61163125A (ja) | 光学ガラスの製造方法 | |
| JPS6240295B2 (ja) | ||
| JPS62167233A (ja) | 石英ガラスの製造方法 | |
| JPH0825757B2 (ja) | シリカガラスの製造法 | |
| JPS63182222A (ja) | シリカガラスの製造法 | |
| JPS6144727A (ja) | 光フアイバ用ガラスの製造方法 | |
| CN1003510B (zh) | 制备完整的玻璃构件的方法 | |
| JPH0791069B2 (ja) | ガラスの製造方法 | |
| JPH03174330A (ja) | ガラスの製造方法 |