JPH0357041B2

JPH0357041B2 -

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Publication number: JPH0357041B2
Application number: JP20144184A
Authority: JP
Priority date: 1984-09-28
Filing date: 1984-09-28
Publication date: 1991-08-30
Also published as: JPS6183609A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は新規な無機酸化物球状微粒子およびそ
の製法に関する。詳しくはヘテロポリ酸のセシウ
ム塩からなる微粒子であつて(a)粒子形状がほぼ真
球である、(b)平均粒子径が0.3μｍ〜8μｍの範囲で
ある、(c)粒子径の標準偏差値が1.0〜2.0の範囲で
ある、等の特徴を有する単分散した表面平滑な無
機酸化物球状微粒子に関する。更に本発明はその
製造において、ヘテロポリ酸を生成する元素群お
よびセシウムが共存する均一溶液をまず調製し、
次いで該溶液のPHを0.1〜6.5の範囲に調節するこ
とにより上記の特徴を有する無機酸化物球状微粒
子を製造する方法に関するものである。近年、真球状の微粒子は電子、電磁、塗料、繊
維、プラステイツク、研磨、医学等の各分野で要
求されるようになり、有機物、無機物等種々の材
質の微粒子が研究、開発されてきているが、多様
なニーズに十分対応しきれていないのが現状であ
る。例えば主として有機高分子からなる微粒子は
一般に耐熱性、電気伝導性、熱伝導性が不十分で
あり、一方硫酸カルシウム、シリカ、アルミナな
ど無機物からなる微粒子は一般に粒子径分布が広
く凝集し易い等の欠点がある。本発明において開示する無機酸化物球状微粒子
は上述した(a)、(b)および(c)の形状的な特徴の他に
水、アルコール類等極性溶媒中への分散が良好で
ある、ポリエチレン樹脂等に分散混合したような
場合の耐薬品性がある、750℃程度までの耐熱性
がある、電気伝導度が体積固有抵抗値で表わして
10³〜10⁷Ω・cmの範囲である、などの特徴を有す
ると共に、更にヘテロポリ酸構造から由来する
種々の特異的な化学的、電気的等の物性機能が期
待され工業的に意義のあるものである。〔従来の技術〕従来からケギン構造を有するヘテロポリ酸のセ
シウム塩は公知である（化学と工業、第11巻、第
４号、p322〜p328（1958）など）。またヘテロポ
リ酸の溶液（この溶液は強酸性を呈する）とセシ
ウムイオンを混合した場合ヘテロポリ酸のセシウ
ム塩からなる微粒子の沈殿が生成することも公知
である（日本化学会第49春季年会講演予稿集、
1p37（1984）など）。しかし、今まで粒子の形状
など詳細にその性状について記載された文献は見
当らない。本発明者らが種々のヘテロポリ酸のセシウム塩
について製法と微粒子の性状に関して詳細に検討
したところ、ヘテロポリ酸の酸性溶液とセシウム
化合物を単に混合する従来公知の方法による微粒
子の製法（以下セシウム直接混合法と略す）で
は、粒子形状および粒径が不均一なものにしかな
らなかつた。添付の第２図に従来公知の方法によ
り製造した粒子の電子顕微鏡撮影像の一例を示
す。但し第２図に示した粒子形状像は一例であつ
てセシウム直接混合法での反応条件（例えば温
度、濃度、添加時間など）またはヘテロポリ酸の
種類などにより、その形状、粒径などは変化する
が、いずれの場合にも本発明に開示するような特
性をもつ無機酸化物球状微粒子をえることはでき
なかつた。〔発明が解決しようとする問題点〕本発明の目的は上述したように従来公知の方法
ではなしえないようなヘテロポリ酸のセシウム塩
かなる微粒子であり、(a)粒子形状をほぼ真球と
し、(b)特定された平均粒子径の範囲内で(c)粒径分
布を一定範囲内におさめた新規な特性をもつ無機
酸化物微粒子をえることであり、そして他の目的
は上記した新規な特性をもつ無機酸化物微粒子の
新規な工業的製法を提供することである。〔問題点を解決するための手段〕本発明者らの知見によると、ヘテロポリ酸とセ
シウムイオンとの反応は非常に速く、従つて例え
ばヘテロポリ酸の溶液中にセシウム含有溶液を添
加した場合、添加と同時に不溶性のヘテロポリ酸
セシウム塩が析出したセシウムの添加量と共にそ
の析出量が増加しCs⁺／ヘテロポリ酸＝３／１
（モル比）の値までセシウムは反応する。そして
種々のセシウム添加量段階の析出物を分離しＸ線
回折分析をした結果、すべての段階の析出粒子は
構造的にヘテロポリ酸のセシウム塩であるが、電
子顕微鏡観察結果ではすべて粒子形状は不均一で
粒子径分布も広いものであつた。従つて種々検討
を重ねたところ不溶性塩の析出機構として核の
生成、核の成長、粒子化の２段階に分離して考
察した場合、セシウム直接混合法ではおよび
の各反応速度のバランスが悪く並発的に進行して
いる結果、粒子径分布の広い多分散した不均一な
粒子群しかえられないという結論に達した。本発明は従来技術の上記問題点に鑑みて鋭意検
討した結果見い出されたものである。その具体的
方策はヘテロポリ酸を構成しうる元素群および
セシウムが共存する均一液をまず調製し、上記
均一溶液をヘテロポリ酸化反応（以下ヘテロ化反
応と略す）が進行する酸性領域のPHに調節するこ
とにより、ヘテロポリ酸の生成と共にセシウム塩
を生成させることからなる。上述した製法により
初めて添付の第１図に例示するような本発明に開
示する新規な特性をもつ単分散性無機酸化物球状
微粒子がえられたのである。〔作用〕以下本発明について詳細を具体的に説明する。本発明が特定する無機酸化物微粒子をより具体
的に示すと下記の一般式（） H_nXZ₁₂O₄₀・nH₂O ……（）（但し式（）中ｍは３〜７の整数、ｎは構成元
素によつて決まる正の数、Ｘはリンおよびケイ素
よりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、
Ｚはバナジウムを原子比で１／３の範囲まで含有
してもよいタングステンおよびモリブデンよりな
る群から選ばれた少なくとも一種の元素をそれぞ
れ表わす）で示されるケギン構造を有するヘテロポリ酸のセ
シウム塩からなるものであり、該セシウム塩は一
般的には下記の一般式（）で表わされる。 H_aCs_bXZ₁₂O₄₀・CH₂O （）（但し式（）中、Ｘ、Ｚは式（）におけるの
と同じ、ｂは２〜３でａ＋ｂ＝ｍ（ｍは式（）
におけると同じ）、Ｃは０または正数をそれぞれ
表わす）一般式（）で示される具体的な物質として
は、例えば12−タングストリン酸セシウム、12−
タングストケイ酸セシウム、12−モリブドリン酸
セシウム、12−モリブドケイ酸セシウム、および
H₃PMo_xW_12-xO₄₀・nH₂O、H₄SiMo_xW_12-xO₄₀・
nH₂O、（以上ｘは１〜11の正数）、
H₄PMO₁₁V₁O₄₀・nH₂O、H₆PMo₉V₃O₄₀・
nH₂O、H₅PW₁₀V₂O₄₀・nH₂Oなどの複合配位ヘ
テロポリ酸のセシウム塩などが掲げられるがこれ
らは単に例示しただけであつて上記物質に制限さ
れるものではない。粒子を形成する際、上記ヘテ
ロポリ酸のセシウム塩の混合物からなることも当
然可能であり、上記一般式（）は粒子中の平均
組成を示すものである。本発明に開示する“表面平滑”とは3000倍また
は10000倍の電子顕微鏡観察の結果、表面に凹凸
がなく均一な表面であることを意味する。また
“単分散した”とは粒子の粒径分布が狭く、凝集
体でない状態を意味する。また“粒子形状がほぼ
真球である”とは粒子の電子顕微鏡撮影像におけ
る任意の視野内の粒子群20個について個々の粒子
の長径および短径を測定し、長径と短径の比が半
数以上の粒子について1.10以下であることを意味
する。次に本発明方法の具体的態様について説明す
る。まず本発明に開示する球状微粒子を製造する第
１段階のヘテロポリ酸を構成しうる元素群（該元
素群をＡ群（リンおよびケイ素より選ばれた少な
くとも一種以上の元素）およびＢ群（タングステ
ン、モリブデンより選ばれた少なくとも一種以上
の元素でいずれもバナジウムが原子比で３／１の
範囲まで含有してもよい）に便宜上分割する）お
よびセシウムが共存する均一溶液の調製は、例え
ば12−タングストリン酸セシウムからなる粒子を
製造する場合、Ａ群としてリンを含有する化合
物、例えばリン酸、リン酸アンモニウム、リン酸
ナトリウムなどの無機リン化合物またはリン酸ト
リエチルなどの有機リン化合物、Ｂ群としてタン
グステン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリ
ウム、酸化タングステンなどのタングステン含有
化合物、セシウムの化合物として硝酸セシウム、
炭酸セシウム、塩化セシウム、硫酸セシウムなど
の無機セシウム化合物または酢酸セシウムなどの
有機化合物を溶媒に均一に溶解させることからな
る。この場合例えばリンタングステン酸アンモニ
ウムなどの両群を共有する化合物を用いることも
当然含まれる。リン、タングステン以外のＡ群、
Ｂ群の化合物についても同様である。この場合の
溶媒は水、エタノール、アセトン、エチレングリ
コールなど上記元素群を含有する化合物を溶解す
るものであれば良いが溶解し難い場合はPH、温
度、溶媒の選択など適当な手段で均一溶液として
もよい。この場合好ましくは水を溶媒として用い
る。この場合の均一溶液とはほとんどの化合物が
溶解していることを意味し、部分的に不溶性物質
が共存している場合も含めうるものである。Ａ群、Ｂ群およびセシウムの添加割合は特に規
定はしないが、粒子生成上の歩留りを考慮して原
子比でＡ群：Ｂ群：セシウム＝１〜６：12：0.3
〜５の範囲にするのが好ましい。また上述した第１段階の特殊な場合として、予
じめ準備したヘテロポリ酸の溶液をカセイソーダ
など塩基性物質を添加してPHを上昇させることに
よりヘテロポリ酸を分解し、次いでセシウム化合
物を添加して均一溶液を調製する方法なども当然
含まれる。また粒子径を調節する目的で第１段階の調製途
中または調製後に、別にケイ酸ゾルなどの微粒子
またはヘテロポリ酸のセシウム塩などを少量、結
晶核物質として添加または共存させることもでき
る。この場合、溶液は上記結晶核物質により僅か
に濁ることがある。次に第２段階として、上述した均一溶液のPHを
調節しヘテロポリ酸を構成しうる元素群をヘテロ
化すると共にセシウム塩として析出させる。この
場合の好ましいPHの範囲は構成元素によりまた温
度などの反応条件により変化するものであるがPH
＝0.1〜6.5の範囲で、更に好ましくは0.5〜5.0の
範囲とする。PHを下げ過ぎると粒子生成の歩留り
が悪く、PHが高いとヘテロ化に要する時間が長く
好ましくない。この場合のPH調節材としては種々
のものが用いうるが、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸
などの鉱酸または酢酸、シユウ酸などの有機酸ま
たは分解して酸性物質を生成するような物質が好
ましく、それらは気体、固体、液体のいずれの状
態でも用いうる。またPH調節材中の元素が上記Ａ
群またはＢ群に含まれる場合、PH調節材の添加を
Ａ群またはＢ群の一部または全部の添加と兼ねさ
せることもできる。反応温度は特に制限はないが−10℃〜150℃の
範囲が好ましく、温度が低い程平均粒子径は小さ
い方に移行する傾向がある。上記した製法により粒子径分布は標準偏差値で
表わして1.0〜2.0の範囲になり、より好ましい条
件を適用することにより1.0〜1.5の範囲にするこ
とができた。次に所望なら第２段階後、下記の工程を包含さ
せることができる。即ち、生成したヘテロポリ酸
のセシウム塩からなる粒子を遠心分離、過等通
常の方法で分離した後、場合により粒子を洗浄し
て乾燥する。また該粒子の無水物をえる場合には
750℃までの温度で焼成することができる。本発
明方法によりえたすべての粒子について無水化物
としても、結晶構造および粒子形状、分布などに
変化は認められなかつた。従つて本発明に開示す
る無機酸化物球状微粒子はヘテロポリ酸セシウム
の融点である750℃近くまでの耐熱性を有するこ
とが確認された。以下実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明す
る。但し、平均粒子径は電子顕微鏡撮影像の任意の
粒子20個の粒子径を測定して求め標準偏差値は下
記の式により求めた。（但し、X_iはｉ個目の粒子径を示しｎ＝20であ
る）実施例１ 12−タングストケイ酸セシウム球状微粒子の製
造撹拌器、温度計、還流冷却器、PH測定電極およ
び滴下ロートの付いた１のガラス製丸底フラス
コに水800ml、タングステン酸ナトリウム
（Na₂WO₄・2H₂O）80ｇ、メタケイ酸ナトリウム
（Na₂SiO₃・9H₂O）8.6ｇを撹拌下均一に溶解し
た後、硝酸セシウム15.8ｇを添加させ、Si：Ｗ：
Cs＝1.5：12：４（原子比）を含有する均一溶液を
調製した。次いでフラスコをマントルヒータにて
溶媒が還流する温度104℃）まで昇温した後、該
溶液中に濃塩酸を添加し溶液のPHを2.1とした。
その温度で３時間溶液の撹拌（1000rpm）を続け
ヘテロ化反応を行ない懸濁液をえた。その間溶液
のPHは塩酸を添加して調節した。反応後室温まで
冷却し、過して析出物を分離した。該析出粒子
に対し２回水洗、別をくり返した後アセトンで
フラツシングし、風乾して粒子粉末52.1ｇ（試料
Ａとする）をえた。また試料Ａの一部を空気雰囲
気下700℃で焼成して試料Ｂをえた。これらの粒子のＸ線回折、元素分析結果による
構造式、倍率3000倍による電子顕微鏡観察結果に
よる粒子の表面状態、粒子形状、平均粒子径およ
び粒子径の標準偏差値などの測定結果を表−１に
示す。また第１図に試料Ｂの電子顕微鏡撮影像（3000
倍、目盛単位5μｍ）を示す。比較例１ 12−タングストケイ酸セシウム粒子の製造実施例１と同装置を用い、同じ重量割合で行つ
た他は下記の製法で粒子を製造した。タングステン酸ナトリウムおよびメタケイ酸ナ
トリムのみからなる水溶液を濃塩酸でPHを2.1に
調整して加熱還流を３時間続けヘテロ化反応を行
つた。この時殆んどの原料化合物が12−タングス
トケイ酸（H₄Si₁W₁₂O₄₀・nH₂O）のヘテロポリ
酸に転化していることを赤外分析により確認し
た。次いで上記ヘテロポリ酸含有溶液を撹拌下
（1000rpm）硫酸セシウム水溶液を添加して懸濁
液をえた。その後は実施例１と同様に行い風乾試
料Ｃ、700℃焼成処理粒子試料Ｄをえた。その結
果を表−１に示す。また第２図に試料Ｄの電子顕微鏡撮影像（3000
倍、目盛単位5μｍ）を示す。実施例２ 12−タングストリン酸セシウム球状微粒子の製
造実施例１においてリンタングステン酸アンモニ
ウムを予じめ水酸化ナトリウム水溶液に溶解し炭
酸セシウムを添加して均一溶液をえた後へテロ化
反応を室温で行つた以外は実施例１と同様に行つ
た。この時均一溶液中の組成はＰ：Ｗ：Cs＝
１：12：３（原子比）であつた。500℃で焼成処理
した後の粒子の測定結果を表−１に示す。比較例２ 12−タングストケイ酸セシウム粒子の製造実施例１と同じ装置を用いヘテロポリ酸である
リンタングステン酸（H₃P₁W₁₂O₄₀・24H₂O）を
水に溶解し室温で撹拌下炭酸セシウム水溶液を滴
下して懸濁液をえた。この時の最終的な原料添加
組成はＰ：Ｗ：Cs＝１：12：３（原子比）であつ
た。500℃で焼成処理した後の粒子の測定結果を
表−１に示す。実施例３ 12−モリブドリン酸セシウム球状微粒子の製造実施例１と同じ装置を用いリンモリブデン酸
（H₃P₁Mo₁₂O₄₀・nH₂O、ｎは約4.1：日本無機化
学工業製）を添加し次いで水酸化ナトリウム水溶
液でPHを10.0に調節した後、硝酸セシウムを添加
して均一水溶液をえた。その後フラスコを状冷し
て液温を５℃に維持し撹拌下、酢酸水溶液を添加
してPHを3.5とした。反応を10時間続けて懸濁液
をえた後は実施例１と同様に行ない500℃処理焼
成粒子粉末を製造した。結果を表−１に示す。比較例３ 12−モリブドリン酸セシウム微粒子の製造実施例３において、リン、モリブデンおよびセ
シウムを含有する均一水溶液を調製するかわり
に、リンモリブデン酸水溶液（7.0重量％、PH
1.3）を５℃に維持し、撹拌下硫酸セシウム10重
量％水溶液を滴下して懸濁液をえた。その後は実
施例１と同様に行ない500℃処理焼成粉末をえた。
結果を表−１に示す。実施例４ 12−モリブドケイ酸セシウム球状微粒子の製造実施例１においてタングステン酸ナトリウムに
変えてモリブデン酸（H₂MoO₄・H₂O）を用いた
以外は実施例１と同様に行ない500℃焼成粉末を
えた。結果は表−１に示す。比較例４ 12−モリブドケイ酸セシウム微粒子の製造比較例１においてタングステン酸ナトリウムに
替えてモリブデン酸を用いた以外は比較例１と同
様に行ない下記の表−１の結果をえた。実施例５モリブドバナドリン酸セシウム球状微粒子の製
造実施例１と同じ装置を用い、三酸化モリブデン
36.0ｇ、五酸化バナジウム6.4ｇ、リン酸（85重
量％）2.9ｇおよび濃硝酸10mlを水800mlに添加し
撹拌しながら添加還流を24時間続け、濃赤色の溶
液をえた。該溶液中の不溶分を過して除き溶液
を再び同じ反応器に戻した。次に室温下10重量％
水酸化ナトリウム水溶液を添加してPHを9.0に調
節した後硝酸セシウム14.9ｇを添加して均一溶液
を調製した。上記溶液に20％硝酸を滴下して溶液
のPHを2.5としてヘテロ化反応せしめ懸濁液をえ
た。その後実施例１と同様に行ない下記の表−１
の結果をえた。比較例５モリブドバナドリン酸セシウム微粒子の製造実施例５においてPHを9.0に調節するところを
PH2.5に調節し硫酸セシウムを10重量％水溶液と
して添加せしめて直接懸濁液をえた他は同様に行
ない下記の表−１の結果をえた。【表】

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１の方法によつてえられた12−
タングストケイ酸セシウム球状微粒子（試料Ｂ）
の構造を示す電子顕微鏡撮影像（3000倍、目盛単
位5μｍ）であり、第２図は比較例１の方法によ
つてえられた12−タングストケイ酸セシウム粒子
（試料Ｄ）の構造を示す電子顕微鏡撮影像（3000
倍、目盛単位5μｍ）である。

Claims

【特許請求の範囲】１ケギン構造を有し、下記の一般式（） H_nXZ₁₂O₄₀・nH₂O ……（）（式中、ｍは３〜７の整数、ｎは構成元素によつ
て決まる正の数、Ｘはリンおよびケイ素よりなる
群から選ばれた少なくとも一種の元素、Ｚはバナ
ジウムを原子比で１／３の範囲まで含有してもよ
い、タングステンおよびモリブデンよりなる群か
ら選ばれた少なくとも一種の元素をそれぞれ表
す）で表されるヘテロポリ酸のセシウム塩からな
る微粒子であつて下記(a)、(b)および(c)を満足する
ことを特徴とする単分散した表面平滑な無機酸化
物球状微粒子。 (a) 粒子形状がほぼ真球である。 (b) 平均粒子径が0.3μｍ〜8μｍの範囲である。 (c) 粒子径の標準偏差値が1.0〜2.0の範囲であ
る。２ケギン構造を有し、下記の一般式（） H_nXZ₁₂O₄₀・nH₂O ……（）（式中、ｍは３〜７の整数、ｎは構成元素によつ
て決まる正の数、Ｘはリンおよびケイ素よりなる
群から選ばれた少なくとも一種の元素、Ｚはバナ
ジウムを原子比で１／３の範囲まで含有してもよ
い、タングステンおよびモリブデンよりなる群か
ら選ばれた少なくとも一種の元素をそれぞれ表
す）で表されるヘテロポリ酸のセシウム塩からな
る微粒子であつて、(a) 粒子形状がほぼ真球であ
る、(b) 平均粒子径が0.3μｍ〜8μｍの範囲であ
る、(c) 粒子径の標準偏差値が1.0〜2.0の範囲で
あるとの条件を満足する無機酸化物球状微粒子の
製造において、上記一般式（）のヘテロポリ酸を生成しうる
元素群おびセシウムが共存する均一溶液のPHを
0.1〜6.5の範囲に調節することにより、ヘテロポ
リ酸のセシウム塩を析出させることを特徴とする
単分散した表面平滑な無機酸化物球状微粒子の製
法。３均一溶液のPHを0.5〜５の範囲に調節するこ
とを特徴とする特許請求の範囲２記載の方法。