JPH0355886A - p―n接合を有する立方晶窒化ほう素半導体の製造法 - Google Patents

p―n接合を有する立方晶窒化ほう素半導体の製造法

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JPH0355886A
JPH0355886A JP1191903A JP19190389A JPH0355886A JP H0355886 A JPH0355886 A JP H0355886A JP 1191903 A JP1191903 A JP 1191903A JP 19190389 A JP19190389 A JP 19190389A JP H0355886 A JPH0355886 A JP H0355886A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発鴫は発光ダイオード、特に紫外光を出す発光ダイオ
ード等に使用されるp−n接合を有する立方晶窒化ほう
素(以下c−BNという)半導体の製造法に関する。
[従来の技術] c−BNは六方晶窒化ほう素(以下h−BNという)を
触媒の存在下、c−BNの熱力学的安定領域である高温
高圧処理することにより製造される。
近年c−BNの優れた半導体特性、特にエネルギーバン
ドギャップが6.4eV以上と非常に広く、また適当な
不純物を添加することでp型、n型の両方が容易に得ら
れることからp−n接合させて発光ダイオード素子材料
及び耐高温半導体等の応用が試みられている(無機材研
二ユース第110号.昭和63年6月.特開昭63 −
 274!29)。
従来発光ダイオードとしては主としてGaP,GaAs
等が実用化されている。
[発明が解決しようとする課題] GaPやGaAs発光ダイオードは赤外、赤、緑程度迄
に限られており、その整流作用は250”C以下であり
、シリコン半導体では150℃以下である。
c−BN半導体はさらに高温で整流作用があり、エネル
ギーバンドギャップが大きいことから紫外光の発光が可
能である。
電気素子として使用するには大型のc−BN単結晶が必
要であるが、c−BN単結晶はGaPやGaAsのよう
に大きなものを簡単につくることはできない。
現在大型のc−BN単結晶を得る方法としてh−BN(
又はc−BN微粉)、c−BN合成触媒(以下単に触媒
ということもある。)、C−BNシードを順に層状に配
置し、h−BN側を高温にし、c−BNシード側を低温
にする温度勾配をつけて高温高圧処理し、h−BN (
またC一BN微粉)を溶融触媒中に溶かし、シード上に
c−BNを析出させるいわゆる温度差法が知られている
。この他本発明者らが発明した炭素源を添加したh−B
N層と触媒層を積層して大型板状のc−BN結晶を得る
方法がある(特願平1−51878)。
c−BNのp−n接合をつくるにはp型又はn型のc−
BN半導体結晶とこれとは異なる型のドープを添加した
c−BN合成原料及び触媒を超高圧装置に装填し、前記
半導体結晶上に新たにc−BN半導体結晶を成長させて
いる。この場合必然的に予じめ配置したc−BN半導体
結晶の表面すべてにc−BNが析出する。従って、これ
をp−n接合の発光ダイオードとして使用するには一方
の面を削り取らねばならない。しかしC−BNは硬いの
で削り取るのは容易でない。
本発明は直接p−n接合を有するc−BN半導体結晶の
製造を可能とし、さらに望ましくは板状のc−BNでp
−n接合をつくることを目的とする。
[課題を解決するための手段] 本発明はp型又はn型のc−BN半導体結晶基体を用い
、この基体の1部、例えば基体が板状である場合はその
片面にc−BN結晶成長阻害層を設け、この基体とh−
BN,触媒及び前記と異なる型のドープ剤とを混合、あ
るいは積層等で超高圧装置に装填し、c−BNの熱力学
的安定領域の高温、高圧下におき、前記結晶成長阻害層
のない面に前記ドープ剤を含むc−BN半導体結晶を成
長させてp−n接合を行なう方広である。
p型又はn型のc−BN半導体はh−BNと触媒及びド
ープ剤、例えばp型の場合は1%(重量%以下同じ)程
度のBe,n型の場合は5%程度のSlを混合し、超゛
高圧、高温下で合威される。
これによって、Be 50(f 〜2000ppm, 
S i 500 〜2000ppa+程度ドープする。
基体の形状は望ましくは板状のc−BNである。これは
h−BNに少量のC源を添加したものを層状に成形し、
別に触媒を層状に成形し、これらの層状物を交互に積層
し、超高圧、高温下で合成することにより得られる(特
願平r−51878)。C源としてはステアリン酸等の
脂肪酸、メラミン、尿素等の有機物、炭素粉末等が用い
られる。触媒はいずれの場合もLl,Na等のアルカリ
、これらの窒化物(LiaN等)、Ca,Sr.Mg等
のアルカリ土類、これらの窒化物(Ca3N3等)、複
窒化物(Ca3BN2,LtCaBN   LiBaB
N2等)等が使用さ2 ゛ れる。これに水素化アルカリ等を混合することが好まし
い。圧力、温度はc−BNの熱力学的安定領域であるが
特に40〜60kb, 1200〜1600℃が適する
板状c−BNは結晶が(111)面より主として構成さ
れ、合成された状態ではその形状が六角形をなしている
。板状比は2〜20程度で大きさは500〜l000−
のものが多い。本発明では六角形のまま用いてもよいが
任意の形に加工してもよい。
この板状のc−BNが基体として望ましいが、その他の
形状のものも本発明の適用が可能である。
このc−BN基体の1部、例えば板状の片面にc−BN
結晶成長阻害層を設ける。それには例えば基体を一層敷
き、これに上方からスバッター溶射等により金属の膜を
つける。阻害層の材質としてはc−BN合成温度で溶融
しないもので、金属ならZr,Mo等が望ましい。その
他阻害層を設ける方法として板状のc−BNをステンレ
ス板上に接着剤を用いて固定し、空気中で400℃以上
の温度で熱処理する。これによってc−BNの表面に8
203を主体とした酸化皮膜が形成される。
この皮膜は薄くても効果があり、この面にはCーBNは
成長しない。熱処理によって接着剤は炭化し、c−BN
はステンレス板から離れる。C−BNは炭化物が付着し
ていても次のc−BNの合成中に除去され、その面だけ
にc−BNが成長する。
このc−BN基体を用いてp−n接合を行なう。
それにはc−BN基体、h−BN,触媒及び基体のドー
プ剤と異なるドープ剤を混合するが、或いは触媒を層状
にし、別にh−BNとc−BNの混合物を層状にし、こ
れらを積層して超高圧装置に装填し、c−BN合成を行
なう。ドープ剤はいずれかの層中に含有させておく。合
成条件は前記の場合と同様である。
この合成によってc−BNの結晶成長阻害層のない面に
c−BN結晶が成長し、そこにp−n接合が生じる。
合成後にこの結晶成長阻害層を除去する。阻害層が金属
の場合は酸、例えば王水によって溶解除去する。8 2
 0 aの場合は簡単に水洗によって除去できる。
[作  用] c−BNの生成は種子があればそれを核として優先的に
起るが、本発明ではc−BNの基体が核と同様の作用を
し、結晶成長阻害層のない面で成長が起る。従って板状
のc−BNを用いれば板状のp−n接合体が得られる。
そして結晶成長阻害層を設けた面にはc−BNは成長し
ない。これによって表面のp型又はn型の研摩除去の工
程を要せずしてp−n接合が得られる。
[実施例1] h−BN(昭和電工製UHP−1:粒度・平均粒度6〜
8−、純度99.6%、B2030.3%)100部(
重量部以下同じ)にC源としてステアリン酸(CH  
(CH2) 1B(COOH))1部3 を添加混合し、成形した。次にc−BN合成触媒として
LiCaBN2100部に水素化アルカリを10部、B
eを1部添加混合して或形した。その後h−BN成形体
とc−BN合成触媒成形体とを積層した試料を約50k
b,約1500℃の条件下で処理することにより、板状
で濃青色のp型のc−BN結晶を成長させることができ
た。大きさ約750−、厚さ約150−である。
得られたp型のc−BN結晶をスパッタリング装置を用
いて、表面にMoを成膜させた。Moの膜は、数千人程
度であった。
続いて、h−BNIOO部にC源としてステアリン酸1
部と、前記金属被膜をほどこしたp型のc−BN粒子0
.1部を加え混合或形する。次にc−BN合成触媒とし
て、LiCaBN2100部に水素化アルカリを{O部
、S1を5部添加混合して成形する。両者を積層してp
型のc−BN粒子を戊長させた方法でn型を薄く成長さ
せた。その結果n型は、金属被膜のない面のみ成長が認
められた。n型の厚さは50一である。
合成後得られたp−n接合は、単結晶のp型の上にn型
がエビタキシャルに成長したものであった。このものの
Beは1300ppm. S 1は1500ppmであ
る。
この結晶をH2S04で酸洗した後、p型、n型のそれ
ぞれに電極を設けて、電圧(V)一電流(I)測定を行
なったところ、整流特性が得られ、p−n接合ができて
いることが確認された。
[実施例2] まず、実施例1と同一条件でp型のc−BN結晶を成長
させる。得られたp型のc−BN結晶をステンレス板の
上へ市販の接着剤を用いて固定する。この際後の戊長を
考慮して、接着剤はなるべく薄く付けるのが好ましい。
この後、このステンレスの板ごと400℃の温度で酸素
雰囲気中で熱処理を行なう。熱処理後c−BN結晶を光
学顕微鏡で観察すると、酸化された表面は、B203を
主体とした酸化被膜により白っぽくなっていた。
続いて、h−BNIOO部にこの酸化処理をほどこした
p型のc−BN粒子0.1部を加え混合し、実施例1と
同一条件でn型を薄く成長させた。その結果n型は酸化
被膜のない面のみ成長が認められた。
この結晶を、p型,n型のそれぞれに電極を設けて電圧
(V)一電流(1)測定を行なったところ、整流特性が
得られ、p−n接合ができていることが確認された。
[効  果] 以上により、立方品窒化ほう素のp−n接合結晶を得る
際、最初からp,  nのそれぞれの端面が出ているた
め、ダイヤモンドによる研摩加工工程が不要となり、合
成後直接電極を付けることが可能となる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1.  p型又はn型の立方晶窒化ほう素半導体結晶の基体の
    1部の面に立方晶窒化ほう素結晶成長阻害層を設け、該
    基体、六方晶窒化ほう素、立方晶窒化ほう素合成触媒及
    び前記と異なる型のドープ剤とを超高圧装置に装填し、
    立方晶窒化ほう素の熱力学的安定領域下におくことによ
    り、前記基体の結晶成長阻害層のない面に前記ドープ剤
    を含む立方晶窒化ほう素半導体結晶を成長させることを
    特徴とするp−n接合を有する立方晶窒化ほう素半導体
    の製造法。
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